CN113316482B - 反应装置以及燃料电池发电系统 - Google Patents

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Abstract

一种反应装置，具有第一流路、第二流路、透氢膜以及催化剂，所述第一流路供给有燃料气体，所述第二流路供给有含有氧的气体，所述透氢膜将所述第一流路和所述第二流路隔开，使供给至所述第一流路的所述燃料气体所含有的氢透过至所述第二流路侧，所述催化剂设置在所述第二流路，促进所述氧与透过所述透氢膜的氢的氧化反应；所述透氢膜具有氧化钡锆膜。

Description

反应装置以及燃料电池发电系统
技术领域
本发明涉及一种反应装置以及燃料电池发电系统。
背景技术
在燃料电池发电系统中，在使用碳化合物燃料的情况下，从燃料电池排出的废气中含有二氧化碳气体。考虑从该废气中分离出二氧化碳气体(例如，参照专利文献1～5)。
专利文献1：日本专利5581240号公报
专利文献2：日本特开2013-196890号公报
专利文献3：日本专利5137199号公报
专利文献4：日本特开2012-164423号公报
专利文献5：日本专利3334567号公报
发明内容
发明要解决的问题
二氧化碳气体通过液化成为液化二氧化碳，变得易于运输、压入固定至储存层以及在工商业中进行利用。
因为在废气中含有二氧化碳气体以外的气体(杂质)，为了得到杂质少的液化二氧化碳，需要除去二氧化碳气体以外的气体。虽然有通过使废气的未反应成分与氧反应而得到高浓度的二氧化碳气体的装置，但是希望促进得到二氧化碳气体时的反应。
另外，为了不使二氧化碳气体排放至大气中，公知从已分离的二氧化碳气体生成碳并进行储藏。公知有一种使二氧化碳气体和氢在催化剂下反应(还原反应)来制造碳的碳制造装置(例如，参照专利文献5)。从高效地得到还原反应所使用的二氧化碳气体的点出发，也希望促进得到二氧化碳气体时的反应。
为了促进得到二氧化碳气体时的反应，有时使用透氧膜从含有氧的气体中选择性地分离出氧，并使已被分离的氧与废气的未反应成分氧化并生成二氧化碳。此时，作为透氧膜，使用包含LSCF(由La、Sr、Co、Fe以及氧构成的化合物)、BSCF(由Ba、Sr、Co、Fe以及氧构成的化合物)等的混合导电性陶瓷膜。
但是，在使用这样的混合导电性陶瓷膜的情况下，废气所含有的二氧化碳或氧与废气的未反应成分氧化而生成的二氧化碳与LSCF、BSCF等反应，有可能在混合导电性陶瓷膜上生成并蓄积碳酸盐，从而透氧膜的透氧性有可能显著降低。其结果为，在使用这样的混合导电性陶瓷膜的情况下，有可能无法得到高浓度的二氧化碳气体。
因此，作为分离二氧化碳气体的方法，还存在以下方法，即，使用二氧化碳耐性高的透氢膜，从含有氢的燃料极废气中选择性地分离出氢，由此生成高浓度的二氧化碳气体，使已被分离的氢与空气极气体中的氧反应。
作为透氢膜，要求能够实现氢的高传输特性。
本发明的一方式是鉴于上述内容而完成的，其目的在于，提供一种搭载有透氢性优异的透氢膜并促进燃料气体的未反应成分的氧化反应的反应装置以及具有该反应装置的燃料电池发电系统。
用于解决问题的手段
<1>一种反应装置，具有：第一流路，供给有燃料气体，第二流路，供给有含有氧的气体，透氢膜，将所述第一流路和所述第二流路隔开，使供给至所述第一流路的所述燃料气体中含有的氢透过至所述第二流路侧，以及催化剂，设置在所述第二流路，促进所述氧与透过所述透氢膜的氢的氧化反应；所述透氢膜具有氧化钡锆膜，所述氧化钡锆膜具有贯通所述第一流路侧的面以及所述第二流路侧的面的微孔结构，在所述微孔结构中填入有具有电子传导性的材料，所述第一流路侧的面以及所述第二流路侧的面内部短路，所述透氢膜为圆筒形状，配置在所述反应装置的外筒的内侧，环状的所述第一流路或环状的所述第二流路中的一方位于所述外筒与所述透氢膜之间，所述第一流路或所述第二流路中的另一方位于所述透氢膜的内周侧，在环状的所述第一流路位于所述外筒与所述透氢膜之间且所述第二流路位于所述透氢膜的内周侧的情况下，通过朝向筒轴方向以螺旋状形成的带状的外侧螺旋通路形成构件来构成所述第一流路，且通过朝向筒轴方向以螺旋状形成的带状的内侧螺旋通路形成构件来构成所述第二流路，在环状的所述第二流路位于所述外筒与所述透氢膜之间且所述第一流路位于所述透氢膜的内周侧的情况下，通过朝向筒轴方向以螺旋状形成的带状的外侧螺旋通路形成构件来构成所述第二流路，且通过朝向筒轴方向以螺旋状形成的带状的内侧螺旋通路形成构件来构成所述第一流路。
根据上述<1>的结构，通过使用氧化钡锆膜，与使用含有LSCF(由La、Sr、Co、Fe以及氧构成的化合物)、BSCF(由Ba、Sr、Co、Fe以及氧构成的化合物)等的陶瓷膜的情况相比，对因二氧化碳与膜成分的反应所产生的碳酸盐的生成以及蓄积进行抑制，因此存在二氧化碳耐性优异的倾向。而且，通过使透氢膜具有氧化钡锆膜，具有透氢膜内成为内部短路状态的特性，因此透氢膜能够具有高透氢性，且能够抑制透氢膜的透氢性的降低。另外，当在燃料气体中含有一氧化碳、水蒸气的情况下，通过选择性地分离氢，化学平衡变化，燃料气体中的水蒸气与一氧化碳发生变换反应而变化为二氧化碳和氢，因此，燃料气体中的一氧化碳也会变化为二氧化碳。因此，使燃料气体中的氢分离至第二流路侧，也能够高效地浓缩二氧化碳。此外，在<1>的结构中，燃料气体可以是从燃料极排出的含有未反应的燃料气体的燃料极废气，含有氧的气体可以是从空气极排出的含有未反应的氧的空气极废气。另外，燃料气体可以含有二氧化碳。
<2>根据权利要求<1>所述的反应装置，所述氧化钡锆膜为将至少一种金属氧化物掺入氧化钡锆而成的膜，所述金属氧化物含有从由钇(Y)、镱(YB)、硒(Se)、锶(Sr)、钪(Sc)、钆(Gd)以及铟(In)构成的组中选择的至少一种金属。
根据上述<2>的结构，关于氧化钡锆膜，发挥能够实现高耐久性和氢的高传输特性的效果。
<3>根据<2>所述的反应装置，作为所述氧化钡锆膜中的氧化钡锆相对于构成所述金属氧化物的金属的摩尔比，氧化钡锆/构成金属氧化物的金属为70/30～90/10。
根据上述<3>的结构，关于氧化钡锆膜，前述摩尔比为70/30以上，由此能够实现高化学稳定性，前述摩尔比为90/10以下，由此能够实现氢的高传输特性。
<4>根据<1>～<3>中任一所述的反应装置，在所述氧化钡锆膜中，所述第一流路侧的面以及所述第二流路侧的面电短路。
<5>根据<4>所述的反应装置，所述氧化钡锆膜具有贯通所述第一流路侧的面以及所述第二流路侧的面的微孔结构，在所述微孔结构中填入有具有电子传导性的材料，所述第一流路侧的面以及所述第二流路侧的面内部短路，或者在所述第一流路侧的面以及所述第二流路侧的面还具有集电体，所述第一流路侧的面以及所述第二流路侧的面外部短路。
根据上述<4>以及<5>的结构，使氧化钡锆膜具有电子传导性，使向第一流路侧供给的氢作为氢离子(H+)透过至第二流路侧，由此能够提高透氢性。
<6>根据<1>～<5>中任一所述的反应装置，所述催化剂在所述透氢膜的所述第二流路侧层叠。
根据上述<6>的结构，能够使氧与已透过透氢膜的氢良好地进行氧化反应。
<7>一种燃料电池发电系统，具有燃料电池以及<1>～<6>中任一所述的反应装置，所述燃料电池具有燃料极、空气极以及配置在所述燃料极与所述空气极之间的电解质层，通过向所述燃料极供给的所述燃料气体以及向所述空气极供给的含有氧的氧化剂气体进行发电，从所述燃料极排出含有未反应的所述燃料气体的燃料极废气，从所述空气极排出含有氧的空气极废气，向所述第一流路供给所述燃料极废气，向所述第二流路供给所述空气极废气，在所述反应装置的所述第二流路，所述氧与透过所述透氢膜的氢发生氧化反应并生成水，从所述燃料极废气中分离未反应的氢。
根据上述<7>的结构，向反应装置的第一流路供给燃料极废气，向反应装置的第二流路供给空气极废气。然后，在反应装置内，燃料极废气中含有的氢透过透氢膜并向第二流路侧供给，用于与空气极废气中含有的氧进行氧化反应。此时，能够得到二氧化碳浓度高的气体。
而且，当在燃料极废气中也含有一氧化碳的情况下，通过选择性地分离氢，化学平衡变化，燃料极废气中的水蒸气与一氧化碳发生变换反应而变化为二氧化碳和氢。因此，通过燃料极废气中的氢在第二流路侧被分离，能够高效地得到二氧化碳浓度更高的气体。
<8>根据权利要求<7>所述的燃料电池发电系统，具有多个所述燃料电池，多个所述燃料电池中的燃料极串联配置，向更下游侧的燃料极供给从更上游侧的燃料极排出的所述燃料极废气，向所述第一流路供给从最下游侧的燃料极排出的所述燃料极废气，向所述第二流路供给从多个所述燃料电池中的至少任意一个空气极排出的所述空气极废气。
根据上述<8>的结构，具有多个燃料电池，向更下游的燃料极供给从更上游侧的燃料极排出的燃料极废气并进行再利用，由此能够提高燃料电池发电系统的发电效率。
<9>根据<7>或<8>所述的燃料电池发电系统，还具有水蒸气分离部，所述水蒸气分离部从由所述反应装置的所述第一流路排出的气体中分离水蒸气。
根据上述<9>的结构，从第一流路排出的气体含有的主要成分为水蒸气以及二氧化碳，因此通过从该气体中分离水蒸气，能够回收高浓度的二氧化碳。
<10>根据<7>～<9>中任一所述的燃料电池发电系统，还具有：发电装置，利用可再生能源进行发电，水电解装置，使用由所述发电装置发电所产生的电力来将水电解，以及碳生成部，通过在所述水电解装置中生成的氢与从所述反应装置的所述第一流路排出的气体中含有的二氧化碳的还原反应来生成碳。
根据上述<10>的结构，能够通过已回收的高浓度的二氧化碳与由可再生能源产生的氢(不含CO2的氢)的还原反应来生成碳。
<11>根据<7>～<10>中任一所述的燃料电池发电系统，还具有：压缩部，将从所述反应装置的所述第一流路排出的气体中含有的二氧化碳压缩，以及液化装置，将在所述压缩部被压缩的二氧化碳液化。
根据上述<11>的的结构，能够从已回收的高浓度的二氧化碳中高效地得到液化二氧化碳。
发明的效果
根据本发明的一方式，能够提供一种搭载有透氢性优异的透氢膜并促进燃料气体的未反应成分的氧化反应的反应装置以及具有该反应装置的燃料电池发电系统。
附图说明
图1是第一实施方式的燃料电池发电系统的概略图。
图2是示出附有透氢膜的氧化反应器的沿着轴线的剖视图。
图3是示出透氢膜的放大剖视图。
图4是二氧化碳的状态图。
图5是示出外部短路的透氢膜的放大剖视图。
图6是第二实施方式的燃料电池发电系统的概略图。
图7是第三实施方式的燃料电池发电系统的概略图。
图8是第四实施方式的燃料电池发电系统的概略图。
具体实施方式
在本公开中，使用“～”表示的数值范围表示将记载在“～”的前后的数值作为下限值以及上限值包含在内的范围。
在分阶段地记载在本公开中的数值范围中，以一个数值范围记载的上限值或下限值可以替换为其他分阶段的记载的数值范围的上限值或下限值。
[第一实施方式]
以下，参照附图，详细说明本发明的实施方式的一个例子。
图1示出本发明的第一实施方式的燃料电池发电系统10A。作为主要结构，燃料电池发电系统10A具有第一燃料电池堆12、第二燃料电池堆14、作为反应装置的附有透氢膜的氧化反应器20、冷凝器(水蒸气分离部)26、第二热交换器32、余热输入型吸收式制冷机36、水箱27、二氧化碳气体液化部66、储罐84等，上述结构设置在现场。另外，燃料电池发电系统10A具有未图示的控制部。
如图1所示，第一燃料电池堆12为氢离子传导型固体氧化物燃料电池(PCFC：Proton Ceramic Solid Oxide Fuel Cell)，具有：电解质层12C，在该电解质层12C的表背两面分别层叠的第一燃料极(燃料极)12A，以及第一空气极(空气极)12B。
此外，第二燃料电池堆14的基本结构与第一燃料电池堆12相同。第二燃料电池堆14具有：与第一燃料极12A相对应的第二燃料极14A，与第一空气极12B相对应的第二空气极14B，以及与电解质层12C相对应的电解质层14C。
重整气管P1-2的一端与第一燃料电池堆12的第一燃料极12A连接，燃料气体管P1-1的另一端与后述的重整器54连接。从重整器54向第一燃料极12A送出燃料气体。此外，在本实施方式中，使用甲烷作为燃料气体，但是若是能够通过重整而生成氢的气体，则不做特别限定，能够使用烃燃料。作为烃燃料，能够举例示出天然气、LP气体(液化石油气)、生物气、煤重整气、低级烃气等。作为低级烃气，能够举出甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丁烷等碳原子个数为4以下的低级烯烃，优选本实施方式中使用的甲烷。此外，作为烃燃料，可以为混合有上述低级烃气的燃料，上述低级烃气也可以为天然气、城市燃气、LP气体等气体。当在燃料气体中含有杂质的情况下，需要脱硫器等，但是在图1中省略。
水蒸气管P2与重整气管P1-2合流连接，在启动时、停止时等，水蒸气从未图示的水蒸气源适当地被送入。甲烷以及水蒸气在燃料气体管P1合流，向第一燃料极12A供给。此外，在燃料电池发电系统10A启动时、停止时等，在需要时补充供给来自水蒸气管P2的水蒸气。
在第一燃料极12A中，如下述(1)式所示，燃料气体被水蒸气重整，生成氢和一氧化碳。另外，如下述(2)式所示，通过生成的一氧化碳与水蒸气的变换反应来生成二氧化碳和氢。
CH4+H2O→3H2+CO…(1)，
CO+H2O→CO2+H2…(2)。
然后，在第一燃料极12A中，如下述(3)式所示，氢被分离为氢离子和电子。
(燃料极反应)
H2→2H++2e-…(3)。
氢离子穿过电解质层12C向第一空气极12B移动。电子穿过外部电路(未图示)向第一空气极12B移动。由此，在第一燃料电池堆12中发电。发电时，第一燃料电池堆12发热。
从氧化剂气体管P5向第一燃料电池堆12的第一空气极12B供给氧化剂气体(空气)。通过氧化剂气体鼓风机B2向氧化剂气体管P5导入空气。在氧化剂气体管P5设置有第二热交换器32，在氧化剂气体管P5中流动的空气通过与在后述的空气极废气管P6中流动的空气极废气进行热交换而被加热。被加热的空气被供给至第一空气极12B。
在第一空气极12B中，如下述(4)式所示，穿过电解质层12C从第一燃料极12A移动而来的氢离子以及穿过外部电路从第一燃料极12A移动的电子与氧化剂气体中的氧反应，生成水蒸气。
(空气极反应)
2H++2e-+1/2O2→H2O…(4)。
另外，空气极废气管P6与第一空气极12B连接。从第一空气极12B向空气极废气管P6排出空气极废气。此外，氧化剂气体管P5以及空气极废气管P6也同样地与第二空气极14B连接，第一空气极12B以及第二空气极14B并联连接。
第一燃料极废气管P7的一端与第一燃料电池堆12的第一燃料极12A连接，第一燃料极废气管P7的另一端与第二燃料电池堆14的第二燃料极14A连接。从第一燃料极12A向第一燃料极废气管P7送出第一燃料极废气。燃料极废气中含有未重整的燃料气体成分、未反应的氢、未反应的一氧化碳、二氧化碳以及水蒸气等。
第二燃料极废气管P7-2的一端与第二燃料电池堆14的第二燃料极14A连接，从第二燃料极14A送出第二燃料极废气。第二燃料极废气管P7-2的另一端与附有透氢膜的氧化反应器20连接。
在第二燃料电池堆14中进行与第一燃料电池堆12相同的发电反应，从第二空气极14B向空气极废气管P6送出空气极废气。与第二空气极14B连接的空气极废气管P6在和与第一空气极12B连接的空气极废气管P6的合流部的上游侧出现分支，形成分支空气极废气管P6-2。在分支空气极废气管P6-2设置有能够调整流量的流量调整阀42。流量调整阀42与控制部连接。通过控制部控制流量调整阀42，调整向分支空气极废气管P6-2分支的空气极废气流量。分支空气极废气管P6-2的下游端与附有透氢膜的氧化反应器20连接。
(附有透氢膜的氧化反应器)
如图2所示，附有透氢膜的氧化反应器20为内部封闭的多重圆筒状，具有：外筒20A，配置在外筒20A的内侧的圆筒形状的透氢膜23，以及将外筒20A和圆筒形状的透氢膜23这两者的筒轴方向端侧的开口部分堵塞的堵塞构件20B。
外筒20A与透氢膜23之间为环状的氢分离部22，圆筒形状的透氢膜23的内周侧为氧化反应部24，氢分离部22和氧化反应部24被透氢膜23隔离。
氢分离部22在内部设置有螺旋形状的外侧螺旋通路形成构件28，形成有朝向外筒20A的筒轴方向的螺旋状的氢分离空间22A。
作为一个例子，外侧螺旋通路形成构件28是使带状构件形成为螺旋状的构件，内周缘被固定在透氢膜23的外周面，外周缘被固定在外筒20A的内周面。
在氧化反应部24在内部设置有螺旋形状的内侧螺旋通路形成构件29，形成有朝向外筒20A的筒轴方向的螺旋状的空气流路24A。
作为一个例子，内侧螺旋通路形成构件29是使带状构件形成为螺旋状的构件，外周缘被固定在透氢膜23的内周面。此外，内侧螺旋通路形成构件29还可以为将内周缘固定在设置于轴芯部分的未图示的轴的外周面上的螺旋阶梯形状。
如图2以及图3所示，本实施方式的透氢膜23包括：多孔的陶瓷膜23A，设置在陶瓷膜23A的氢分离空间22A侧的氧化钡锆膜23B，以及设置在陶瓷膜23A的空气流路24A侧的多孔的反应催化剂膜23C；从氧化反应部24向氢分离部22，以反应催化剂膜23C、陶瓷膜23A、氧化钡锆膜23B的顺序层叠。此外，通过陶瓷膜23A和氧化钡锆膜23B构成高温透氢膜。另外，陶瓷膜23A作为氧化钡锆膜23B的支撑体发挥功能，也可以设置多孔的支撑体来替代陶瓷膜23A。
作为多孔的陶瓷膜23A，能够举出含有稳定氧化锆、部分稳定氧化锆等的多孔的膜。作为稳定氧化锆的具体例子，能够举出氧化钇稳定氧化锆(YSZ)、氧化钪稳定氧化锆(ScSZ)等。作为部分稳定氧化锆的具体例子，能够举出氧化钇部分稳定氧化锆(YSZ)、氧化钪部分稳定氧化锆(ScSZ)等。稳定氧化锆、部分稳定氧化锆等可以为掺入了镍、钴、钌等的物质，例如，也可以为Ni-YSZ等。
氧化钡锆膜23B为含有氧化钡锆的膜，也可以为含有氧化钡锆的致密膜。与含有LSCF(由La、Sr、Co、Fe以及氧构成的化合物)、BSCF(由Ba、Sr、Co、Fe以及氧构成的化合物)等的陶瓷膜相比较，氧化钡锆膜23B对因二氧化碳与膜成分的反应而产生的碳酸盐的生成以及蓄积进行抑制，所以具有二氧化碳耐性优异的倾向。而且，通过使透氢膜23具有氧化钡锆膜23B，具有透氢膜23内成为内部短路状态的特性，因此透氢膜23能够具有高透氢性，且能够抑制透氢膜23的透氢性的降低。由此，能够在氢分离空间22A侧得到二氧化碳浓度高的气体。
从能够实现高耐久性和氢的高传输特性的点考虑，优选氧化钡锆膜23B为将至少一种金属氧化物掺入氧化钡锆而成的膜，所述金属氧化物含有从由钇(Y)、镱(YB)、硒(Se)、锶(Sr)、钪(Sc)、钆(Gd)以及铟(In)构成的组中选择的至少一种金属，更优选为将含有钇以及镱中的任意一种或两种的金属氧化物掺入氧化钡锆而成的膜。
从能够实现高耐久性和氢的高传输特性的点考虑，优选氧化钡锆膜23B为将从由氧化钇(Y2O3)、氧化镱(YB2O3)、氧化硒(SeO2)、氧化锶(SrO)、氧化钪(Sc2O3)、氧化钆(Gd2O3)、以及氧化铟(In2O3)构成的组中选择的至少一种金属氧化物掺入氧化钡锆而成的膜，更优选为将含有氧化钇以及氧化镱中的任意一种或两种的金属氧化物掺入氧化钡锆而成的膜。
优选氧化钡锆膜23B中的氧化钡锆相对于前述金属氧化物的摩尔比(氧化钡锆/构成金属氧化物的金属)为70/30～90/10，更优选为75/25～85/15。通过使前述摩尔比为70/30以上，能够实现高化学稳定性，通过使前述摩尔比为90/10以下，能够实现氢的高传输特性。
使氧化钡锆膜23B具有电子传导性，使向氢分离空间22A侧供给的氢作为氢离子(H+)透过至氧化反应部24侧来提高透氢性，从这点考虑，优选氧化钡锆膜23B的氢分离空间22A侧以及空气流路24A侧的面电短路。此外，“氢分离空间22A侧以及空气流路24A侧的面电短路”是指产生不来自氧化钡锆的短路，例如，具有后述的微孔结构、外部短路的结构等。另外，因为氧化钡锆膜具有高电子传导性，所以也可以没有产生不来自氧化钡锆的短路的结构。
例如，氧化钡锆膜23B具有贯通氢分离空间22A侧以及空气流路24A侧的面的微孔结构，在该微孔结构中填入有具有电子传导性的材料，由此，氢分离空间22A侧以及空气流路24A侧的面也可以内部短路。作为微孔结构，例如可以为微小圆筒孔结构。
作为填入微孔结构的材料，能够举出金属氧化物、掺入有金属的金属氧化物、金属、上述材料的组合等。更具体地说，能够举出SrFeO3-δ等金属氧化物，掺入有Sr、Ca、Mg等的LaCrO3-δ、掺入有Sr、Co等的LaFeO3-δ、掺入有Sr、Co等的BaFeO3-δ等的掺入有金属的金属氧化物，Pd、Pd-Ag合金、Ni、Co等金属，2种以上上述材料的组合等。另外，在将2种以上上述材料进行组合的情况下，可以在微孔结构中的氢分离空间22A侧以及空气流路24A侧分别填入不同材料，例如，可以在氢分离空间22A侧填入金属，可以在空气流路24A侧填入金属氧化物或掺入有金属的金属氧化物等。
或者说，如图5所示，氧化钡锆膜23B也可以为，在氢分离空间22A侧以及空气流路24A侧的面具有集电体(未图示)，通过导线25等使空气流路24A侧的面与氢分离空间22A侧的面外部短路。
若反应催化剂膜23C为促进氢与氧的氧化反应的催化剂，则不做特别限定，例如，可以为由镍、钌等材料构成且形成为膜状的多孔体。另外，可以在空气流路24A的至少一部分配置或填充有前述的氧化反应的催化剂，以替代配置反应催化剂膜23C。
透氢膜23的厚度不做特别限定，从透氢性以及机械强度的点考虑，优选为10μm～3000μm的范围，更优选为10μm～500μm的范围，进一步优选为15μm～150μm的范围。
从良好地确保透氢性的点考虑，优选氧化钡锆膜23B的厚度为100nm～100μm的范围，更优选为100nm～50μm的范围。
另外，优选陶瓷膜23A的厚度(优选比氧化钡锆膜23B的厚度大)为10μm～500μm的范围，更优选为30μm～300μm的范围。
如图1以及图2所示，第二燃料极废气管P7-2的另一端与氢分离空间22A的入口连接，分支空气极废气管P6-2的下游端与空气流路24A的入口连接。
第二燃料极废气向氢分离空间22A被供给，第二燃料极废气中含有的氢透过透氢膜23向空气流路24A移动。
第二空气极废气向空气流路24A被供给并与透过透氢膜23而移动的氢混合。由此，透过并移动的氢与氧进行氧化反应，生成水蒸气。含有水蒸气、未反应的成分等的第二空气极废气从与空气流路24A的出口侧连接的排气管P12向外部排气。
第二燃料极废气通过使氢在氢分离空间22A被分离，成为二氧化碳浓度变高的氢分离气体。氢分离气体管P8-1与氢分离空间22A的出口侧连接，从氢分离空间22A送出氢分离气体。
当在第二燃料极废气中也含有一氧化碳的情况下，通过选择性地分离氢，化学平衡发生变化，第二燃料极废气中的水蒸气与一氧化碳发生变换反应，变化为二氧化碳和氢。因此，通过第二燃料极废气中的氢在空气流路24A侧被分离，能够高效地得到二氧化碳浓度更高的气体。
如图1所示，氢分离气体管P8-1与后述的重整器54的内侧流路55B连接。
(重整器)
本实施方式的重整器54为多重圆筒状，具有配置在径向外侧的环状的气化流路55A以及在气化流路55A的径向内侧相邻配置的内侧流路55B。此外，气化流路55A和内侧流路55B被隔板57隔开。
在气化流路55A中，在上侧的环状空间填充有重整催化剂58，下侧为朝向圆筒形状的筒轴方向并形成为螺旋状的螺旋流路55A-2。
燃料气体管P1-1的一端以及水供给管P2-2的一端与气化流路55A的下端(流路上游侧)连接。
燃料供给鼓风机B1与燃料气体管P1-1的另一端连接，通过燃料供给鼓风机B1向重整器54的气化流路55A供给燃料气体源的甲烷。
水供给管P2-2的另一端与水箱27连接。在水供给管P2-2设置有离子交换树脂56以及泵27B。通过驱动泵27B，积存在水箱27中的水经由离子交换树脂56向重整器54供给。
重整气管P1-2的一端与气化流路55A的上端(流路下游侧)连接。重整气管P1-2的另一端与水蒸气管P2连接。
氢分离气体管P8-1的一端与内侧流路55B的上端(流路上游侧)连接，氢分离气体管P8-1的另一端与附有透氢膜的氧化反应器20的氢分离空间22A连接。从氢分离空间22A送出的高温的氢分离气体经由氢分离气体管P8-1供给至内侧流路55B。
氢分离气体管P8-2的一端与内侧流路55B的下端(流路下游侧)连接，氢分离气体管P8-2的另一端与后述的冷凝器26连接。从内侧流路55B排出的氢分离气体经由氢分离气体管P8-2送出至后述的冷凝器26。
高温的氢分离气体穿过内侧流路55B，因此将气化流路55A与内侧流路55B隔开的隔板57被氢分离气体加热。因此，在与内侧流路55B相邻的气化流路55A中，重整催化剂58、燃料气体以及水被氢分离气体的热量加热，燃料气体被水蒸气重整，已被水蒸气重整的燃料气体经由重整气管P1-2以及水蒸气管P2送出至第一燃料电池堆12的第一燃料极12A，且能够使高温的氢分离气体的温度降低，使氢分离气体中所含有的一部分水蒸气冷凝分离。
(冷凝器)
冷凝器26配有冷却水循环流路26A，来自后述的余热输入型吸收式制冷机36的冷却水通过泵26P的驱动而被循环供给，从重整器54送出的氢分离气体被进一步冷却。由此，使氢分离气体中的水蒸气冷凝，将氢分离气体所含有的水蒸气的大部分分离并除去。经由水导管P9向水箱27送出已冷凝的水。
在冷凝器26中除去了水(液相)的氢分离气体成为二氧化碳浓度高的气体，将该气体称为富二氧化碳气体。富二氧化碳气体被送出至二氧化碳气体管P10。在二氧化碳气体管P10中设置有组分检测部44。通过组分检测部44检测出从冷凝器26送出的富二氧化碳气体的组分。具体地说，检测出甲烷、一氧化碳、氢等燃料气体的浓度、二氧化碳、氧中的任意一种以上的浓度。组分检测部44与控制部连接，向控制部发送检测出的富二氧化碳气体的组分信息。此外，优选控制部以使富二氧化碳气体中的二氧化碳气体的浓度最大化，使二氧化碳以外的成分最小化的方式进行各种控制。
此外，在二氧化碳气体管P10的下游侧设置有后述的二氧化碳气体液化部66。
在来自第一空气极12B以及第二空气极14B的空气极废气管P6进行合流的合流部的下游侧，设置有第二热交换器32。在第二热交换器32中，在流经空气极废气管P6的空气极废气与流经氧化剂气体管P5的氧化剂气体之间进行热交换，氧化剂气体被加热，空气极废气被冷却。经由第二热交换器32，向余热输入型吸收式制冷机36供给空气极废气。
(余热输入型吸收式制冷机)
余热输入型吸收式制冷机36为使用余热生成冷热的热泵，作为一个例子，能够使用蒸气/余热输入型吸收式制冷机。在蒸气/余热输入型吸收式制冷机中，通过空气极废气的热量，将吸收了水蒸气的吸收液(例如，溴化锂水溶液、氨水溶液等)加热，由此使水从吸收液分离并再生。在将吸收液加热后冷却的空气极废气中，水蒸气被冷凝，冷凝水通过水导管P36-2向水箱27供给。水蒸气被冷凝并除去后的空气极废气被送出至排气管P36-1，排出至余热输入型吸收式制冷机36的外部。
此外，在余热输入型吸收式制冷机36的内部设置有使吸收液循环的泵以及使从吸收液分离的水循环的泵(均未图示)。这些泵能够通过直流电机驱动，直流电机能够通过由第一燃料电池堆12以及第二燃料电池堆14发出的直流电驱动。此外，这些泵可以为通过交流电机驱动的形态，从能量损失少，高效率的点考虑，优选通过直流电机驱动的形态。
通过加热而再生的吸收液通过吸收水蒸气促进水的蒸发，有助于生成冷热。余热输入型吸收式制冷机36经由散热回路37与冷却塔38连接。在散热回路37中设置有泵37P，通过泵37P向散热回路37供给冷却水。在余热输入型吸收式制冷机36中吸收液吸收水蒸气时产生的吸收热经由在散热回路37中流动的冷却水从冷却塔38向大气排放。
在余热输入型吸收式制冷机36生成的冷热经由在冷却水循环流路26A中流动的冷却水向冷凝器26送出，氢分离气体在冷凝器26被冷却，进而氢分离气体中的水蒸气被冷凝并除去。
水箱27与冷却水循环流路26A、散热回路37以及流动有作为余热输入型吸收式制冷机36的热媒的水的热媒流路(未图示)连接。在冷却水循环流路26A、散热回路37以及热媒流路中，在水不足的情况下，从水箱27通过以下说明的补充系统67适当地补充水。
此外，作为一个例子，余热输入型吸收式制冷机36具有生成-5℃～12℃的冷却水的能力。
(补充系统)
包括导管P11、泵27A等的补充系统67与水箱27连接。导管P11的一端与水箱27连接，导管P11的另一端分为3个分支，与冷却塔38、冷却水循环流路26A以及后述的液化用冷却水循环路70A连接。此外，泵27A设置在分支前的导管P11上，电磁阀(省略图示)安装在3个分支后的各个导管上。此外，泵27A以及电磁阀由后述的控制部控制。
此外，冷却塔38、冷却水循环流路26A以及液化用冷却水循环路70A具有积存各自的冷却水的缓冲罐(未图示)，缓冲罐设置有检测出冷却水的积存量的液面传感器(未图示)。该液面传感器与后述的控制部连接，向控制部输出液位(冷却水的积存量)的检测信息。由此，控制部能够掌握冷却塔38、冷却水循环流路26A以及液化用冷却水循环路70A的各自的冷却水的积存量。
(二氧化碳气体液化部)
已向二氧化碳气体管P10送出的富二氧化碳气体被送往包括压缩机(压缩部)68以及冷却装置(液化装置)70等的二氧化碳气体液化部66。
已被送往二氧化碳气体液化部66的富二氧化碳气体最开始被压缩机68压缩。此外，压缩机68通过未图示的直流电机驱动，能够将二氧化碳气体压缩至4MPa以上。另外，压缩机68的直流电机通过由第一燃料电池堆12以及第二燃料电池堆14得到的电力驱动，例如，在系统启动时，能够使用外部的商用电源驱动，或能够通过由未图示的可再生能源发电得到的电力(剩余电力)驱动。作为可再生能源发电的一个例子，能够举出太阳能光发电、太阳能热发电、水力发电、风力发电、地热发电、波力发电、温度差发电、生物质发电等，也可以是其他发电。压缩机68并不限于通过直流电机驱动的形态，也可以是通过交流电机驱动的形态。
能够使用由第一燃料电池堆12以及第二燃料电池堆14得到的直流电直接驱动压缩机68的直流电机，例如，与将由第一燃料电池堆12以及第二燃料电池堆14得到的直流电变换为交流电，通过交流电驱动交流电机的情况相比，能量损失少，效率高。此外，压缩机68的直流电机由控制部控制。
被压缩机68压缩的二氧化碳气体经由导管P14送往冷却装置70。在导管P14中设置有温度传感器74和压力传感器76，通过温度传感器74测量的二氧化碳气体的温度数据以及通过压力传感器76测量的二氧化碳气体的压力数据分别被送往控制部。
在冷却装置70中，配有液化用冷却水循环路70A，在液化用冷却水循环路70A中安装有由控制部控制的循环泵78。在液化用冷却水循环路70A中，循环供给来自余热输入型吸收式制冷机36的冷却水，将从压缩机68供给的被压缩的富二氧化碳气体冷却并生成液化二氧化碳。
在液化用冷却水循环路70A中设置有检测流入冷却装置70的冷却水的温度的温度传感器80。通过温度传感器80测量出的冷却水的温度数据被发送至控制部。此外，也可以在液化用冷却水循环路70A中设置测量冷却水的流量的流量传感器(未图示)。
在冷却装置70生成的液化二氧化碳经由导管P15、泵82送往储罐84并积存。
在燃料电池发电系统10A中设置有控制整体的未图示的控制部。控制部包括CPU、ROM、RAM、存储器等。在存储器中存储有后述的流量调整处理、冷却水温度调整处理、正常运转时的处理所需的数据或流程等。控制部与流量调整阀42、组分检测部44、余热输入型吸收式制冷机36等连接。流量调整阀42、组分检测部44、余热输入型吸收式制冷机36等由控制部控制。此外，控制部也与上述以外的其他设备连接。
在燃料电池发电系统10A中，泵、鼓风机、其他辅助设备通过由燃料电池发电系统10A发出的电力驱动。为了对由燃料电池发电系统10A发出的电力直接以直流的方式高效地进行利用而不变换为交流，优选辅助设备为通过直流电流驱动的设备。
(作用以及效果)
接着，对本实施方式的燃料电池发电系统10A的动作进行说明。
在燃料电池发电系统10A中，通过燃料供给鼓风机B1，从燃料气体源经由燃料气体管P1-1向重整器54送出燃料气体(甲烷)，在重整器54进行燃料气体的重整。
已被重整的燃料气体经由燃料气体管P1-2向第一燃料电池堆12的第一燃料极12A供给。
从水蒸气管P2经由燃料气体管P1-2向第一燃料极12A供给水蒸气重整用的水蒸气。
在第一燃料电池堆12的第一燃料极12A中，燃料气体被水蒸气重整，生成氢和一氧化碳。另外，通过生成的一氧化碳与水蒸气的变换反应，生成二氧化碳和氢。
空气经由氧化剂气体管P5供给至第一燃料电池堆12的第一空气极12B。在第一燃料电池堆12中，氢离子在第一燃料极12A以及第一空气极12B中移动且产生前述的反应，从而进行发电。从第一燃料电池堆12的第一燃料极12A向第一燃料极废气管P7送出第一燃料极废气。另外，从第一空气极12B向空气极废气管P6送出空气极废气。
从第一燃料极12A送出的第一燃料极废气被引导至第一燃料极废气管P7，向第二燃料电池堆14的第二燃料极14A供给。经由氧化剂气体管P5向第二燃料电池堆14的第二空气极14B供给空气。
在第二燃料电池堆14中，也与第一燃料电池堆12同样地进行发电。从第二燃料电池堆14的第二燃料极14A向第二燃料极废气管P7-2送出第二燃料极废气。另外，从第二空气极14B向空气极废气管P6送出空气极废气。
经由第二热交换器32向余热输入型吸收式制冷机36供给空气极废气。在第二热交换器32中，空气极废气与氧化剂气体之间进行热交换，氧化剂气体被空气极废气加热。在余热输入型吸收式制冷机36中，如上所述，利用空气极废气的热量生成冷热。
向附有透氢膜的氧化反应器20的氢分离部22供给第二燃料极废气，第二燃料极废气在氢分离空间22A中流动。第二燃料极废气所含有的氢透过透氢膜23向空气流路24A移动。
向附有透氢膜的氧化反应器20的氧化反应部24供给分支至分支空气极废气管P6-2的空气极废气。向氧化反应部24供给的空气极废气在空气流路24A中流动。在空气流路24A中，空气极废气所含有的氧与透过透氢膜23而移动至空气流路24A侧的氢发生氧化反应，生成水蒸气。
在附有透氢膜的氧化反应器20中，通过使透氢膜23含有氧化钡锆膜23B，与使用含有LSCF(由La、Sr、Co、Fe以及氧构成的化合物)、BSCF(由Ba、Sr、Co、Fe以及氧构成的化合物)等的陶瓷膜的情况相比，由于可抑制因二氧化碳与膜成分的反应所产生的碳酸盐的生成以及蓄积，因此存在二氧化碳耐性优异的倾向。而且，通过使透氢膜具有氧化钡锆膜，具有透氢膜内成为内部短路状态的特性，因此透氢膜能够具有高透氢性，且能够抑制透氢膜的透氢性的降低。
在附有透氢膜的氧化反应器20的氧化反应部24中，反应催化剂膜23C促进已透过透氢膜23的氢与氧的氧化反应并生成水蒸气。而且，空气流路24A形成为螺旋状，流路长度长，因此能够使氧化反应的时间变长，能够使足够的量的氢从氢分离空间22A向空气流路24A侧移动并充分且高效地进行氧化反应。由此，能够从氢分离部22排出提高了二氧化碳气体的浓度的氢分离气体。
从氢分离空间22A向氢分离气体管P8-1送出含有二氧化碳以及水蒸气的氢分离气体。已送出至氢分离气体管P8-1的氢分离气体经由重整器54的内侧流路55B向冷凝器26供给。
在重整器54中，在气化流路55A中，燃料气体与水蒸气的混合气体以及重整催化剂58通过与氢分离气体的热交换而被加热，通过水蒸气重整反应，生成氢和一氧化碳。另外，通过已生成的一氧化碳与水蒸气的变换反应生成二氧化碳和氢。含有未反应的燃料气体(甲烷)、氢、一氧化碳、二氧化碳等的重整气体穿过重整气管P1-2向第一燃料极12A供给。
在气化流路55A中，下侧形成为朝向圆筒形状的筒轴方向以螺旋状形成的长的螺旋流路55A-2，因此在与燃料气体一同供给的水在随着时间推移而穿过长的螺旋流路55A-2的期间被充分地加热并变为水蒸气。然后，已被加热的燃料气体和水蒸气在流过螺旋流路55A-2之后，穿过已被氢分离气体的热量加热的重整催化剂58，因此能够高效且切实地发生重整反应。另一方面，高温的氢分离气体以如下的方式低温化，即，能够在热量被有效地利用的过程中温度降低，将氢分离气体所含有的一部分水蒸气冷凝回收，或者能够通过少量的冷热供给将氢分离气体所含有的大部分的水蒸气简易地冷凝分离。
已向冷凝器26供给的氢分离气体被经由冷却水循环流路26A循环供给的来自余热输入型吸收式制冷机36的冷却水冷却，氢分离气体内的水蒸气被冷凝。已被冷凝的水经由水导管P9向水箱27送出，积存在水箱27中。
在冷凝器26中除去了水蒸气的氢分离气体成为二氧化碳浓度高的富二氧化碳气体，经由二氧化碳气体管P10送至组分检测部44。在组分检测部44中，检测出富二氧化碳气体的组分，将被检测出的信息向控制部发送。
控制部基于从组分检测部44发送的组分信息，控制流量调整阀42来调整向分支空气极废气管P6-2分支的空气极废气量，并且控制由余热输入型吸收式制冷机36向冷却水循环流路26A等输送的冷却水的温度。
在流量调整处理中，在通过组分检测部44检测出的富二氧化碳气体的组分信息中，判断燃料气体的浓度是否在阈值G1以内。其中，阈值G1为富二氧化碳气体中足够低的浓度即可，例如，优选为0.1体积％～5体积％的范围，更优选为0.1体积％～1体积％的范围。在燃料气体的浓度比阈值G1高的情况下，控制流量调整阀42，使向分支空气极废气管P6-2分支的空气极废气的流量增加。由此，透过透氢膜23而向空气流路24A移动的氢的量增加，在空气流路24A中进行氧化反应，由此能够使富二氧化碳气体所含有的未反应的燃料气体减少。
已向二氧化碳气体管P10送出的富二氧化碳气体被送往二氧化碳气体液化部66的压缩机68并被压缩，已被压缩的富二氧化碳气体被送往冷却装置70。冷却装置70通过来自余热输入型吸收式制冷机36的冷却水将已被压缩的富二氧化碳气体冷却并生成液化二氧化碳。
与通过由电机驱动压缩机来进行冷媒的压缩、膨胀的类型的制冷机(例如涡轮制冷机等)来生成冷热的情况相比，余热输入型吸收式制冷机36因为使用空气极废气的余热生成冷热，所以能够以少的电力高效地生成冷热(用于将水冷却而成为冷却水)。
从图4所示的二氧化碳气体的状态图可知，作为一个例子，压缩至4MPa以上的二氧化碳气体若被冷却至比二氧化碳气体的临界温度(31.1℃)低的温度，则会液化。
在本实施方式的二氧化碳气体液化部66中，作为一个例子，通过压缩机68将二氧化碳气体压缩至4MPa，然后，在冷却装置70中，通过-5℃～12℃的冷却水将已被压缩的二氧化碳气体冷却，由此得到液化二氧化碳。此外，二氧化碳气体的压力以及冷却温度不受上述值限定，能够进行适当变更。
(液化的控制)
此外，根据已穿过压缩机68的高压的二氧化碳气体的温度(通过温度传感器74测量)以及压力(通过压力传感器76测量)，或者未液化而残留的二氧化碳气体量中的任意一种以上的测定结果，控制部控制向冷却装置70供给的冷却水的温度(通过温度传感器80测量)、流量(通过流量传感器(未图示)测量)等、余热输入型吸收式制冷机36的运转和循环泵78的运转，将二氧化碳气体高效地变为液化二氧化碳。
即，在本实施方式中，能够根据已回收的二氧化碳气体的温度、压力或液化时的残留二氧化碳气体量，由控制部计算出用于使二氧化碳气体的液化量最大化的冷热量，使与之相对应的冷却水的温度低温化，或增加循环的冷却水的流量，或两者并用。
此外，在冷却装置70的内部，液化二氧化碳在下方积存，在液化二氧化碳的上方残存未液化的二氧化碳气体，因此通过对积存在冷却装置70的内部的液化二氧化碳的液位进行测定，能够对在冷却装置70的内部未液化而残留的二氧化碳气体的量进行间接测量(此外，冷却装置70的内部空间容积是已知的)。
这样，在二氧化碳气体液化部66生成的液化二氧化碳经由导管P15、泵82送至储罐84并积存。此外，已积存在储罐84中的液化二氧化碳也可以像往常一样用于工商业等。
本实施方式的燃料电池发电系统10A因为从第一燃料电池堆12以及第二燃料电池堆14至储罐84为止连续相连地设置在现场，所以在发电过程中，能够高效地连续制造液化二氧化碳并积存在储罐84中。此外，已积存在储罐84中的液化二氧化碳可以通过运输车86等运输，也可以通过管道等运输。
另外，在氧化反应部24中，通过已透过透氢膜23的氢与氧的氧化反应，生成水蒸气。因此，能够从第二燃料极废气中减少氢，能够回收高浓度的二氧化碳。
另外，在本实施方式的燃料电池发电系统10A中，因为具有从空气极废气管P6分支的分支空气极废气管P6-2，所以能够基于由组分检测部44检测出的富二氧化碳气体的组分信息，容易地调整向分支空气极废气管P6-2分支的空气极废气流量。由此，也可以以使氢分离气体所含有的未反应的燃料气体的量变得比规定的阈值低的方式控制流量调整阀42，从而调整向分支空气极废气管P6-2分支的空气极废气的流量。
而且，在本实施方式的燃料电池发电系统10A中，基于由组分检测部44检测出的富二氧化碳气体的组分信息，调整由冷凝器26冷凝的水的量，由此能够提高富二氧化碳气体的二氧化碳浓度。
另外，在本实施方式的燃料电池发电系统10A中，由于在燃料电池堆中使用氢离子传导型固体氧化物燃料电池，所以在第一燃料极12A中不生成水蒸气。因此，第一燃料极废气所含有的水蒸气的量变少，从而能够使第二燃料电池的发电效率提高。另外，第二燃料极废气所含有的水蒸气的量也变少，因此能够减少从第二燃料极废气中除去的水蒸气的量。
另外，在本实施方式的燃料电池发电系统10A中，通过使氧化反应部24与氢分离部22的透氢膜23相邻配置，能够构成氧化反应部24和氢分离部22一体形成的紧凑的附有透氢膜的氧化反应器20。
另外，在本实施方式的燃料电池发电系统10A中，空气极废气的热量用于在余热输入型吸收式制冷机36中生成冷热，因此能够有效利用来自第一燃料电池堆12、第二燃料电池堆14的余热。另外，在空气极废气中含有的水蒸气多，因此在余热输入型吸收式制冷机36中该水蒸气在热交换时冷凝，由此也能够有效地利用冷凝热。
另外，在本实施方式的燃料电池发电系统10A中，控制部基于来自液面传感器的检测信息掌握冷却塔38、冷却水循环流路26A以及液化用冷却水循环路70A的各缓冲罐的冷却水的积存量，在判断为冷却水的积存量小于预先设定的下限值的情况下，控制部控制电磁阀以及泵27A，从水箱27补充用作冷却水的水。这样，在冷却水不足的情况下，无需从外部的上水道等供给水，能够减少水的外部依存量。
此外，在本实施方式中，通过由冷凝器26将氢分离气体内的水蒸气冷凝并除去，来将二氧化碳从氢分离气体中分离，但也可以通过其他手段，例如通过二氧化碳分离膜分离二氧化碳，也可以使用吸附剂，通过使压力变化来分离、制造气体，即通过所谓的PSA(Pressure Swing Adsorption：变压吸附)装置分离二氧化碳。
另外，在本实施方式的附有透氢膜的氧化反应器20中，外侧作为氢分离部22，内侧作为氧化反应部24，但也可以将外侧作为氧化反应部24，将内侧作为氢分离部22。在将外侧作为氧化反应部24，将内侧作为氢分离部22的情况下，从外侧的氧化反应部24向内侧的氢分离部22，以反应催化剂膜23C、陶瓷膜23A、氧化钡锆膜23B的顺序进行层叠。
[第二实施方式]
接着，说明本发明的第二实施方式。在本实施方式中，对于与第一实施方式相同的部分赋予相同的附图标记，并省略详细说明。
图6示出本发明的第二实施方式的燃料电池发电系统10B。燃料电池发电系统10B是从二氧化碳气体生成碳的系统。在二氧化碳气体管P10的下游侧设置有碳制造部166，以替代第一实施方式的燃料电池发电系统10B的二氧化碳气体液化部66。
在本实施方式中，燃料气体管P1的一端与第一燃料电池堆12的第一燃料极12A连接，燃料气体管P1的另一端与未图示的燃料气体源连接。
另外，在本实施方式中，循环气体管P3从第二燃料极废气管P7-2分支，循环气体管P3与燃料气体管P1连接。此外，在循环气体管P3设置有循环气体鼓风机B3。
在燃料气体管P1的中间部设置有第一热交换器30。送出氢分离气体的氢分离气体管P8与附有透氢膜的氧化反应器20的氢分离空间22A的出口侧连接，氢分离气体管P8的另一端经由第一热交换器30与冷凝器26连接。在第一热交换器30中，以如下的方式低温化，即，通过燃料气体与氢分离气体的热交换，燃料气体被加热，而高温的氢分离气体被冷却，氢分离气体中所含有的一部分水蒸气被冷凝分离，或者能够通过少量冷热供给将大部分水蒸气冷凝分离。
经由第一热交换器30后的氢分离气体被送出至冷凝器26，在冷凝器26中除去了水蒸气的氢分离气体变为二氧化碳浓度高的富二氧化碳气体，通过二氧化碳用鼓风机B4向二氧化碳气体管P10送出，被送至组分检测部44。在组分检测部44中，检测出富二氧化碳气体的组分，向控制部发送检测出的信息。
控制部基于从组分检测部44发送的组分信息，控制流量调整阀42来调整向分支空气极废气管P6-2分支的空气极废气量，并且控制由余热输入型吸收式制冷机36送往冷却水循环流路26A的冷却水的温度。具体地说，通过控制部进行流量调整处理、冷却水温度调整处理。
已向二氧化碳气体管P10送出的二氧化碳气体被送出至碳制造部166。
(碳制造部的结构)
碳制造部166包括水电解装置170、导管P114、氢鼓风机172、导管P115、氧鼓风机174、氧罐176、碳粉生成器(碳生成部)178等。
向水电解装置170经由导管P116、泵180以及水净化装置182供给水箱27的水。水净化装置182对来自水箱27的水进行净化(除去异物、调整pH等)。水电解装置170能够使用由第一燃料电池堆12以及第二燃料电池堆14得到的电力将已净化的水电解并生成氢气和氧气。此外，水电解装置170也能够使用通过未图示的可再生能源发电得到的电力(所谓的“清洁能源”)将水电解。作为可再生能源发电的一个例子，能够举出太阳能光发电、太阳能热发电、水力发电、风力发电、地热发电、波力发电、温度差发电、生物质发电等，但也可以是其他发电方式。即，从减少大气中的二氧化碳，或者抑制向大气中排放二氧化碳的点考虑，优选使用由第一燃料电池堆12以及第二燃料电池堆14得到的直流电、由可再生能源发电得到的电力等。
水电解装置170使用由第一燃料电池堆12以及第二燃料电池堆14得到的直流电、由可再生能源发电得到的电力等将水电解，因此，例如与将排放二氧化碳气体的发电装置的交流电变换为直流电而用于电解的情况相比，能够高效地将水电解。此外，水电解装置170由控制部控制。
由水电解装置170生成的氢气经由导管P114、氢鼓风机172被送往碳粉生成器178，氧气经由导管P115、氧鼓风机174被送往氧罐176，积存在氧罐176中。此外，氢鼓风机172以及氧鼓风机174由控制部控制。
(碳粉生成器的结构)
碳粉生成器178为内部封闭的多重圆筒状，具有：外筒171，配置在外筒171的内侧的圆筒形状的隔板173，以及将外筒171和圆筒形状的隔板173这两者的筒轴方向端侧的开口部分堵塞的堵塞构件175。
外筒171与隔板173之间为气体流路178A，圆筒形状的隔板179的内周侧为碳固定化部178B，气体流路178A和碳固定化部178B被隔板173隔离。
气体流路178A在内部配置有螺旋形状的螺旋通路形成构件177，朝向碳粉生成器178的筒轴方向形成为螺旋状。
在碳固定化部178B中，供给从冷凝器26送来的二氧化碳气体以及从水电解装置170送来的氢气。在碳固定化部178B中，对二氧化碳气体和氢气使用还原催化剂，使其产生如下述(5)式那样的还原反应：
CO2+2H2→C+2H2O…(5)。
由上述还原反应生成的C为碳粉，能够从碳固定化部178B的下部排出。另外，具体地说，由上述还原反应生成的H2O为水蒸气，该水蒸气经由导管P117送向冷凝器26。
在本实施方式的控制部的存储器中，存储有后述流量调整处理、冷却水温度调整处理、正常运转时的处理所必须的数据和流程等。控制部与流量调整阀42、组分检测部44、余热输入型吸收式制冷机36等连接。流量调整阀42、组分检测部44、余热输入型吸收式制冷机36等由控制部控制。
在燃料电池发电系统10B中，泵、鼓风机、其他辅助设备通过由燃料电池发电系统10B发出的电力驱动。为了将由燃料电池发电系统10B发出的电力直接以直流的方式高效地进行利用而不变换为交流，优选辅助设备为通过直流电流驱动的设备。
(作用以及效果)
接着，对本实施方式的燃料电池发电系统10B的动作进行说明。
水电解装置170将从水净化装置182送来的水电解，生成氢气和氧气。已向二氧化碳气体管P10送出的富二氧化碳气体被送向碳粉生成器178。
在碳固定化部178B中，供给从冷凝器26送来的二氧化碳气体以及从水电解装置170送来的氢气，使其产生前述(5)式那样的还原反应。
为了使上述反应开始，需要使环境温度变为高温，但是由于通过该反应产生热量，所以一旦开始反应后，无需从外部施加热量。
在启动碳粉生成器178时，最开始向气体流路178A供给氢气和氧气并点火。在通过氢气与氧气的燃烧反应生成的燃烧火焰以及高热的废气(水蒸气)穿过气体流路178A时，燃烧火焰以及废气的热量经由隔板173向碳固定化部178B传递。此外，从气体流路178A的端部排出废气(水蒸气)。
本实施方式的气体流路178A朝向碳粉生成器178的筒轴方向形成为螺旋状，流路长度变长，因此能够随着时间推移，将上述燃烧火焰以及废气的热量充分地施加至碳固定化部178B。由此，能够可靠地产生上述(5)式那样的还原反应。
点火后，若通过上述(5)式的反应产生热量，则停止向气体流路178A供给氧气和氢气。
在变为高热的碳固定化部178B中，通过连续供给二氧化碳气体和氢气，能够连续生成碳粉((5)式的“C”)。能够从碳固定化部178B的下方取出已生成的碳粉。另外，二氧化碳气体与氢气反应而生成的水蒸气((5)式的H2O)从碳固定化部178B的下方排出。此外，从碳固定化部178B排出的水蒸气经由导管P117送往冷凝器26，由冷凝器26冷却并成为水。
本实施方式的燃料电池发电系统10B因为从第一燃料电池堆12以及第二燃料电池堆14至碳制造部166为止连续相连地设置在现场，所以在发电中，能够高效地连续制造碳粉。
碳粉除非被点火而燃烧，否则不会变为二氧化碳气体排放到大气中，能够抑制向大气排放二氧化碳气体。
另外，向积存点运送碳粉也容易，只要不放置在具有点火源和氧的条件下，则可以填埋到地下并处理，或者仅露天堆放在地上，也能够实现长期稳定的碳固定化。此外，已制造的碳粉能够作为碳黑等在工商业中得到利用。
在本实施方式的燃料电池发电系统10B中，从二氧化碳气体生成碳粉，但也可以进一步附加将碳粉制作为石墨、碳纳米管或者金刚石等的碳制品制造装置184。在碳制品制造装置184中，例如，能够利用由燃料电池发电系统10B发出的电力或来自可再生能源的电力等，将回收的碳粉置于高温(电加热器升温)、高压(电动高压压力机)的环境下，通过公知的技术得到合成金刚石的粉末。另外，例如，能够利用由燃料电池发电系统10B发出的电力或来自可再生能源的电力等，对回收的碳粉通过电弧放电法、激光烧蚀法、CVD法(ChemicalVapor Deposition：化学气相沉积法)等公知的技术，得到碳纳米管。而且，能够使用由燃料电池发电系统10B发出的电力或来自可再生能源的电力等，对回收的碳粉通过公知的技术，得到石墨。
通过将碳粉变为石墨、碳纳米管或金刚石粉末，即使有点火源或氧也不会容易地燃烧，即使露天堆放在地上，也能够安全且长期稳定地将碳固定，也没有积存场所的限制，能够减少运输或压入的能量损失和成本。此外，在工商业中，石墨能够在铅笔的芯和汽车用的刹车垫等中得到利用，碳纳米管能够作为半导体或结构材料得到利用，合成金刚石粉末能够在施工、机床的金刚石刀具的刀片材料等中得到利用。
此外，该碳制品制造装置184也是碳制造部166的一部分，在现场设置于燃料电池发电系统10B中。另外，利用碳粉制造出的东西不限于上述碳制品，也可以通过公知的技术制造被称为碳纳米角(carbon nanohorns)或富勒烯的碳材料并在工商业中得到利用。
在本实施方式的碳粉生成器178中，外侧作为气体流路178A，内侧作为碳固定化部178B，也可以将内侧作为螺旋状的流路的碳固定化部178B，将外侧作为碳固定化部178B。
[第三实施方式]
接着，说明本发明的第三实施方式。在本实施方式中，对于与第一实施方式、第二实施方式相同的部分赋予相同的附图标记，并省略详细说明。
在本实施方式的燃料电池发电系统10C中，主要在以下方面与第一实施方式不同，即，在第一燃料极废气管P7的路径上设置有第三热交换器34以及冷凝器35。
如图7所示，第一燃料极废气管P7从第一燃料极12A延伸，经由第三热交换器34与冷凝器35连接。用附图标记P7A示出从第一燃料极12A到冷凝器35为止的第一燃料极废气管P7。第一燃料极废气管P7A从冷凝器35的气体侧出口延伸，经由第三热交换器34与第二燃料极14A连接。用附图标记P7B示出从冷凝器35到第二燃料极14A为止的第一燃料极废气管P7。水导管P9-2的一端与冷凝器35的液体侧出口连接。水导管P9-2的另一端与水箱27连接。冷凝器35配有冷却水循环流路35A，来自余热输入型吸收式制冷机36的冷却水通过泵35P的驱动而被循环供给。由此，第一燃料极废气被冷却，第一燃料极废气中的水蒸气冷凝。已冷凝的水经由水导管P9-2向水箱27送出。
(作用以及效果)
接着，说明本实施方式的燃料电池发电系统10C的动作。
在本实施方式中，与第一实施方式的燃料电池发电系统10A同样地，在第一燃料电池堆12进行发电。从第一燃料极12A向第一燃料极废气管P7-1送出的第一燃料极废气通过在第三热交换器34中与后述的再生燃料气体进行热交换而被冷却，向冷凝器35被供给。在冷凝器35中，通过在冷却水循环流路35A中循环的冷却水，第一燃料极废气被进一步冷却，第一燃料极废气中的水蒸气冷凝。其中，在冷却水循环流路35A中循环的冷却水的温度以如下方式被设定，即，使第一燃料极废气中的水蒸气冷凝至再生燃料气体中残留的水蒸气量使第二燃料电池堆14的发电效率提高的程度。已冷凝的水经由水导管P9-2向水箱27送出。
冷凝水已被分离的第一燃料极废气作为再生燃料气体向第一燃料极废气管P7B送出，通过在第三热交换器34与分离水之前的第一燃料极废气进行热交换而被加热，再向第二燃料极14A供给。在第二燃料电池堆14中，与第一实施方式的燃料电池发电系统10A同样地进行发电。
在本实施方式中，向第二燃料极14A供给从第一燃料极废气分离一部分水蒸气而生成的再生燃料气体，因此能够提高第二燃料电池堆14中的发电效率。
另外，在本实施方式中，在附有透氢膜的氧化反应器20的氧化反应部24中，通过已透过透氢膜23的氢与氧的氧化反应生成水蒸气。因此，能够从第二燃料极废气中减少氢，回收高浓度的二氧化碳，高效地得到液化二氧化碳。
[第四实施方式]
接着，说明本发明的第四实施方式。在本实施方式中，对于与第一实施方式～第三实施方式相同的部分赋予相同的附图标记，并省略详细说明。
如图8所示，在本实施方式的燃料电池发电系统10D中，第一燃料电池堆62以及第二燃料电池堆64使用固体氧化物燃料电池(SOFC：Solid Oxide Fuel Cell)替代第一实施方式的氢离子传导型固体氧化物燃料电池。因此，在第一燃料极62A(燃料极)以及第一空气极62B(空气极)中以如下方式产生反应。此外，在第二燃料极64A以及第二空气极64B也是同样。
在第一空气极62B中，如下述(6)式所示，氧化剂气体中的氧与电子反应生成氧离子。已生成的氧离子穿过电解质层62C到达第一燃料电池堆62的第一燃料极62A。
(空气极反应)
1/2O2+2e-→O2-…(6)。
另一方面，在第一燃料电池堆62的第一燃料极62A中，如下述(7)式以及(8)式所示，穿过电解质层62C而来的氧离子与燃料气体中的氢以及一氧化碳反应，生成水蒸气、二氧化碳以及电子。在第一燃料极62A中生成的电子从第一燃料极62A穿过外部电路移动至第一空气极62B，由此进行发电。
(燃料极反应)
H2+O2-→H2O+2e-…(7)，
CO+O2-→CO2+2e-…(8)。
在固体氧化物燃料电池中，因为在第一燃料极62A、第二燃料极64A生成水蒸气，所以与氢离子传导型固体氧化物燃料电池相比，第一燃料极废气、第二燃料极废气所含有的水蒸气量多。另一方面，在第一空气极62B、第二空气极64B中不生成水蒸气。已供给至余热输入型吸收式制冷机36的空气极废气在热交换后从排气管P36-1排出。
在本实施方式的燃料电池发电系统10D中，关于其他结构，与第三实施方式相同，在第一燃料极废气管P7的路径中设置有第三热交换器34以及冷凝器35。其中，由于第一燃料极废气、第二燃料极废气所含有的水蒸气量与燃料电池发电系统10C相比多，因此以使在冷凝器35中因冷凝而被除去的水蒸气量变多的方式，设定在冷却水循环流路35A中循环的冷却水的温度。已冷凝的水经由水导管P9-2水箱27送出。
在本实施方式中，因为向第二燃料极14A供给从第一燃料极废气分离一部分水蒸气而生成的再生燃料气体，所以能够提高第二燃料电池堆64中的发电效率。
另外，在本实施方式中，在附有透氢膜的氧化反应器20的氧化反应部24中，通过已透过透氢膜23的氢与氧的氧化反应生成水蒸气。因此，能够从第二燃料极废气中减少氢，回收高浓度的二氧化碳，高效地得到液化二氧化碳。
[其他实施方式]
以上，说明了本发明的燃料电池发电系统的一实施方式，但本发明不限于上述限定，除了上述情况之外，在不脱离其主旨的范围内，当然能够进行各种变形来进行实施。
在本发明中，作为燃料电池，也能够使用其他燃料电池，例如熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、固体高分子燃料电池(PEFC)。
本发明的燃料电池发电系统中的燃料电池可以是具有空气极、电解质以及燃料极的燃料电池单元(fuel battery cell)，也可以是将多个燃料电池单元层叠而成的燃料电池堆。
例如，本发明的燃料电池发电系统并不限于具有2个燃料电池的结构，也可以是具有1个燃料电池的结构或具有3个以上燃料电池的结构。在本发明的燃料电池发电系统具有多个燃料电池的情况下，可以为以下结构，即，多个燃料电池中的燃料极串联配置，向更下游侧的燃料极供给从更上游侧的燃料极排出的燃料极废气，向第一流路供给从最下游侧的燃料极排出的燃料极废气，向第二流路供给从多个燃料电池中的至少任意一个空气极排出的空气极废气。
另外，从第一流路送出的气体不限于将未反应的燃料气体全部氧化而成的气体，也可以是含有一部分未反应的燃料气体的气体。
2019年1月22日申请的日本专利申请2019-008561的公开内容整体通过参照被援引至本说明书中。
将本说明书中记载的全部的文献、专利申请及技术规格，与具体且分别记述通过参照援引各个文献、专利申请及技术规格的情况相同程度地，通过参照援引至本说明书中。
附图标记说明
10A、10B、10C、10D：燃料电池发电系统，
12、62：第一燃料电池堆(燃料电池)，
12A、62A：第一燃料极(燃料极)，
12B、62B：第一空气极(空气极)，
14、64：第二燃料电池堆(燃料电池)，
14A、64A：第二燃料极(燃料极)，
14B、64B：第二空气极(空气极)，
20：附有透氢膜的氧化反应器(反应装置)，
22A：氢分离空间(第一流路)，
23：透氢膜，
23C：反应催化剂膜(催化剂)，
24A：空气流路(第二流路)，
26：冷凝器(水蒸气分离部)，
68：压缩机(压缩部)，
70：冷却装置(液化装置)，
170：水电解装置，
178：碳粉生成器(碳生成部)。

Claims (10)

1.一种反应装置，其中，具有：
第一流路，供给有燃料气体，
第二流路，供给有含有氧的气体，
透氢膜，将所述第一流路和所述第二流路隔开，使供给至所述第一流路的所述燃料气体中含有的氢透过至所述第二流路侧，以及
催化剂，设置在所述第二流路，促进所述氧与透过所述透氢膜的氢的氧化反应；
所述透氢膜具有氧化钡锆膜，所述氧化钡锆膜具有贯通所述第一流路侧的面以及所述第二流路侧的面的微孔结构，在所述微孔结构中填入有具有电子传导性的材料，所述第一流路侧的面以及所述第二流路侧的面内部短路，
所述透氢膜为圆筒形状，配置在所述反应装置的外筒的内侧，
环状的所述第一流路或环状的所述第二流路中的一方位于所述外筒与所述透氢膜之间，所述第一流路或所述第二流路中的另一方位于所述透氢膜的内周侧，
在环状的所述第一流路位于所述外筒与所述透氢膜之间且所述第二流路位于所述透氢膜的内周侧的情况下，通过朝向筒轴方向以螺旋状形成的带状的外侧螺旋通路形成构件来构成所述第一流路，且通过朝向筒轴方向以螺旋状形成的带状的内侧螺旋通路形成构件来构成所述第二流路，
在环状的所述第二流路位于所述外筒与所述透氢膜之间且所述第一流路位于所述透氢膜的内周侧的情况下，通过朝向筒轴方向以螺旋状形成的带状的外侧螺旋通路形成构件来构成所述第二流路，且通过朝向筒轴方向以螺旋状形成的带状的内侧螺旋通路形成构件来构成所述第一流路。
2.根据权利要求1所述的反应装置，其中，
所述氧化钡锆膜为将至少一种金属氧化物掺入氧化钡锆而成的膜，所述金属氧化物含有从由钇(Y)、镱(YB)、硒(Se)、锶(Sr)、钪(Sc)、钆(Gd)以及铟(In)构成的组中选择的至少一种金属。
3.根据权利要求2所述的反应装置，其中，
作为所述氧化钡锆膜中的氧化钡锆相对于构成所述金属氧化物的金属的摩尔比，氧化钡锆/构成金属氧化物的金属为70/30～90/10。
4.根据权利要求1所述的反应装置，其中，
所述透氢膜为从第二流路侧向第一流路侧以反应催化剂膜、陶瓷膜、氧化钡锆膜的顺序层叠的3层结构。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的反应装置，其中，
所述催化剂在所述透氢膜的所述第二流路侧层叠。
6.一种燃料电池发电系统，其中，
具有燃料电池以及权利要求1～3中任一项所述的反应装置，
所述燃料电池具有燃料极、空气极以及配置在所述燃料极与所述空气极之间的电解质层，通过向所述燃料极供给的所述燃料气体以及向所述空气极供给的含有氧的氧化剂气体进行发电，从所述燃料极排出含有未反应的所述燃料气体的燃料极废气，从所述空气极排出含有氧的空气极废气，
向所述第一流路供给所述燃料极废气，向所述第二流路供给所述空气极废气，
在所述反应装置的所述第二流路，所述氧与透过所述透氢膜的氢发生氧化反应并生成水，从所述燃料极废气中分离未反应的氢。
7.根据权利要求6所述的燃料电池发电系统，其中，
具有多个所述燃料电池，
多个所述燃料电池中的燃料极串联配置，向更下游侧的燃料极供给从更上游侧的燃料极排出的所述燃料极废气，
向所述第一流路供给从最下游侧的燃料极排出的所述燃料极废气，向所述第二流路供给从多个所述燃料电池中的至少任意一个空气极排出的所述空气极废气。
8.根据权利要求6或7所述的燃料电池发电系统，其中，
还具有水蒸气分离部，所述水蒸气分离部从由所述反应装置的所述第一流路排出的气体中分离水蒸气。
9.根据权利要求6或7所述的燃料电池发电系统，其中，还具有：
发电装置，利用可再生能源进行发电，
水电解装置，使用由所述发电装置发电所产生的电力来将水电解，以及
碳生成部，通过在所述水电解装置中生成的氢与从所述反应装置的所述第一流路排出的气体中含有的二氧化碳的还原反应来生成碳。
10.根据权利要求6或7所述的燃料电池发电系统，其中，还具有：
压缩部，将从所述反应装置的所述第一流路排出的气体中含有的二氧化碳压缩，以及
液化装置，将在所述压缩部被压缩的二氧化碳液化。
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