CN113308094A - 一种可降解复合填充材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可降解复合填充材料，按质量分数计的其原料包括：A料5％‑40％，B料0％‑40％，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)30％‑80％；其中A料是改性淀粉料，包括以下重量配比的原料：PBAT 15‑30％、淀粉40‑80％、增塑剂20‑35％、天然精油0‑3％、复合相容剂1‑5％、润滑剂1‑3％；所述B料为改性无机粉体，包括以下重量配比的原料：无机粉体92‑99％、分散剂0.1‑3％、偶联剂0‑3％。本具有填充量高、成本低、强度好的特点，以及具有天然香味和抗菌功效。

Description

一种可降解复合填充材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及可降解材料领域，尤其涉及一种可降解复合填充材料及其制备方法。

背景技术

当前随着全球环保意识的提升和可持续发展战略要求，生物可降解塑料制品的研制与应用推广成为研究热点。例如聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯等生物降解材料能在堆肥条件下降解，解决了不可降解塑料的白色污染问题。但是这类生物降解材料性能和价格方面的缺陷限制了其广泛推广和使用。当前无机颗粒填充是制备低成本可降解薄膜制备的主要方式，但存在着可降解标准限制，填充量难以提高，成本降低范围有限等问题。

淀粉是一种价格低、来源广、可再生的天然可降解高分子，是一种理想的制备低成本生物可降解材料的添加材料，然而淀粉大多以颗粒形式存在，分子间氢键的存在限制了其热塑性加工性，和淀粉与树脂间较大的极性差异使得两者之间相容性较差的问题。通过加增塑剂、相容剂等一定程度改善了现有问题，但仍存在增塑剂迁移析出、难以加大淀粉填充量等问题。

此外，在保证使用性能的基础上，人们也会对产品材料的使用体验感和安全性也提出新的要求，例如针对传染性疾病的传播控制与个人保护，日常使用材料的抗菌性变得至关重要，许多天然精油具有抗菌、抗感染的作用，且安全环保没有副作用，并带有天然的香味。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的之一，是提供一种可降解复合填充材料，具有填充量高、成本低、强度好的特点，以及具有天然香味和抗菌功效。

本发明采用的技术方案如下：

一种可降解复合填充材料，按质量分数计的其原料包括：A料5％-40％，B料0％-40％，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)30％-80％；

其中A料是改性淀粉料，包括以下重量配比的原料：PBAT 15-30％、淀粉40-80％、增塑剂20-35％、天然精油0-3％、复合相容剂1-5％、润滑剂1-3％，采用淀粉与少量PBAT混合，能够确保淀粉受到足够的剪切力进行良好的塑化，而且得到淀粉与少量PBAT的复合材料，能够使加入PBAT再次混合时淀粉分散更均匀；

所述复合相容剂包括有机酸、乳化剂、柠檬酸酯，三者质量比为(0.5-2)：(0.5-4)：(0.5-4)；所述B料为改性无机粉体，包括以下重量配比的原料：无机粉体92-99％、分散剂0.1-3％、偶联剂0-3％。

进一步的，所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉和高直链淀粉中的一种或多种，其中优选为玉米淀粉。

进一步的，所述增塑剂为乙二醇、二缩乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、甲酰胺、乙酰胺、尿素中的一种或多种，其中优选为丙三醇。

进一步的，所述有机酸为苹果酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、凝脂酸、肉桂酸中的一种或多种，其中优选为苹果酸，有机酸能够催化淀粉水解降低淀粉分子量，有利于淀粉在树脂中分散，能够与淀粉发生酯化反应，降低淀粉分子极性，增加淀粉与树脂的相容性，同时由于有机酸添加量极少且在A料制备过程中发生酯化反应，因此对于后续添加不耐酸的无机颗粒基本无影响。

所述乳化剂为聚甘油脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种，优选为聚甘油脂肪酸酯，乳化剂能够形成包覆层阻碍分散开的淀粉再团聚，同时增加亲水、疏水的增塑剂分子间相容性，使其能够均匀的分散在淀粉中更好的起到增塑效果，增加淀粉在树脂的分散和相容。

所述柠檬酸酯能起到增塑剂作用，具有疏水性，含有酯类官能团，能够降低淀粉的亲水性，减小淀粉与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)的极性差异，增加相容性。

进一步的，所述润滑剂为液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、环氧大豆油中的一种或多种，其中优选为环氧大豆油。

进一步的，所述天然精油为绿花白千层精油、迷迭香精油、香桃木精油、罗文莎叶精油、百里香精油、丁香花苞精油的一种或多种，优选为绿花白千层精油，所述天然精油的主要成分多为醇类或酯类，除了具有天然香味和抗菌作用之外，也对淀粉有增塑作用，天然精油的添加可以帮助减少增塑剂的用量，例如绿花白千层精油成份：氧化物：45-60％；单帖烯：15-20％；倍半帖醇：10-15％；单帖醇：7-15％；倍半帖烯：1-3％，能够抗格兰氏阳性菌、金黄色葡萄球菌、A&B群链球菌、抗霉菌、抗病毒等，其中，氧化物主要成分为1,8桉油醇，单帖烯主要成分为α派烯，倍半帖醇主要成分为绿花白千层醇，单帖醇主要成分为α帖品烯醇。

进一步的，所述无机粉体为碳酸钙、滑石粉、膨润土、高岭土、凹凸棒、硅灰石、海泡石、玻璃纤维中的一种或多种。

进一步的，所述分散剂为硬脂酸、硬脂酸锌、石蜡中的一种或多种，分散剂在固体颗粒的表面形成吸附层，使固体颗粒表面形成立体阻碍、静电斥力减少无机材料的团聚。

进一步的，所述偶联剂为铝酸酯、钛酸酯、铝钛复合酸酯、硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的一种或多种，偶联剂用以改善无机物与有机物之间的界面作用，增加无机颗粒与PBAT的相容性，从而提高复合材料的性能。

本发明的另一目的是提供一种可降解复合填充材料的制备方法，其特征步骤如下：

(1)物料混合：将物料按以下质量分数计混合：改性淀粉料5％-40％，改性无机粉体0％-40％，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)30％-80％，其中改性淀粉料包括以下重量配比的原料：PBAT 15-30％、淀粉40-80％、增塑剂20-35％、天然精油0-3％、复合相容剂1-5％、润滑剂1-3％；改性无机粉体，包括以下重量配比的原料：无机粉体92-99％、分散剂0.1-3％、偶联剂0-3％；

(2)将上述淀粉、增塑剂加入到高速混料机中在60-100℃搅拌20-60min，然后淀粉、增塑剂混合物中加入复合相容剂、润滑剂、天然精油、PBAT在高速混料机中60-100℃搅拌5-20min，混合后造粒，挤出熔融段温度145～170℃，制得A料；

(3)将无机粉体和分散剂到高速混料机中在80-120℃搅拌5-10min，制得B料；

(4)将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、A料、B料混合造粒，挤出熔融段温度为160～180℃，制得复合填充的可降解材料；

其中，步骤(2)中，也可以采用淀粉、增塑剂加入到高速混料机中在60-100℃搅拌10min，密封放入70-90℃烘箱2-4h，此方法能够增加塑化剂的渗透，使淀粉的塑化效果更好，强度更高。

相较现有技术，本发明具有以下优点：

(1)采用改性的无机颗粒与塑化处理的淀粉复合填充PBAT，制得材料的可降解组分高、降解率高和材料成本低。

(2)采用添加天然精油，使制得的可降解材料具有天然香味和抗菌性。

(3)采用天然精油、复合相容剂等助剂的协同作用，改善淀粉的分散性和相容性，减少了增塑剂的用量，降低了淀粉分散相尺度，提高淀粉加工性，增加了淀粉的填充量。

(4)本发明在改性淀粉的A料制作过程中，采用淀粉与少量PBAT混合，能够确保淀粉受到足够的剪切力进行良好的塑化，而且得到淀粉与少量PBAT的复合材料，能够使加入PBAT再次混合时淀粉分散更均匀。

附图说明

图1为实施例1的薄膜断面的扫描电子显微镜图；

图2为实施例3的薄膜断面的扫描电子显微镜图；

图3为对比例2的薄膜断面的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图详予说明。

实验例1：

本实施例提供一种可降解复合填充材料，按照以下步骤制备：

A料制备：将48％玉米淀粉、16％甘油加入到高速混料机中在80℃搅拌20min，然后向混合物中加入3％复合相容剂、2％环氧大豆油、1％绿花白千层精油、30％聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)在高速混料机中60℃搅拌10min。混合后造粒，挤出熔融段温度150℃，制得A料，其中，复合相容剂为苹果酸、聚甘油脂肪酸酯、柠檬酸酯的混合物，三者质量比为1：1：1；

混料：将65％PBAT、35％A料在高速混料机中在100℃搅拌混合均匀；

造粒：将混合均匀的材料，加入螺杆造粒机中造粒，挤出熔融段温度为170℃；

制膜：将造粒后的原料，利用吹膜机制得塑料薄膜。

实验例2：

本实施例提供一种可降解复合填充材料，按照以下步骤制备：

A料制备：将49％玉米淀粉、16％甘油加入到高速混料机中在60℃搅拌10min，密封放入80℃烘箱3h。然后向混合物中加入2％复合相容剂、2％环氧大豆油、1％绿花白千层精油、30％PBAT在高速混料机中60℃搅拌10min。混合后造粒，挤出熔融段温度150℃，制得A料，其中，复合相容剂为柠檬酸、聚甘油脂肪酸酯、柠檬酸酯的混合物，三者质量比为1：1：1；

混料：将70％PBAT、30％A料在高速混料机中在100℃搅拌混合均匀；

造粒：将混合均匀的材料，加入螺杆造粒机中造粒，挤出熔融段温度为170℃；

制膜：将造粒后的原料，利用吹膜机制得塑料薄膜。

实验例3：

本实施例提供一种可降解复合填充材料，按照以下步骤制备：

A料制备：将48％玉米淀粉、16％甘油加入到高速混料机中在80℃搅拌20min。然后向混合物中加入3％复合相容剂、2％环氧大豆油、1％绿花白千层精油、30％PBAT在高速混料机中60℃搅拌10min。混合后造粒，挤出熔融段温度150℃，制得A料，其中，复合相容剂为苹果酸、聚甘油脂肪酸酯、柠檬酸酯的混合物，三者质量比为1：1：1；

B料制备：96％碳酸钙、2％石蜡、2％硅烷偶联剂KH550到高速混料机中在100℃搅拌8min，制得B料；

混料：将45％PBAT、20％A料、35％B料在高速混料机中在100℃搅拌混合均匀；

造粒：将混合均匀的材料，加入螺杆造粒机中造粒；挤出熔融段温度为170℃；

制膜：将造粒后的原料，利用吹膜机制得塑料薄膜。

实验例4：

本实施例提供一种可降解复合填充材料，按照以下步骤制备：

A料制备：将48％玉米淀粉、17％甘油加入到高速混料机中在80℃搅拌20min。然后向混合物中加入3％复合相容剂、2％环氧大豆油30％PBAT在高速混料机中60℃搅拌10min。混合后造粒，挤出熔融段温度150℃，制得A料。

B料制备：96％碳酸钙、2％硬脂酸、2％硅烷偶联剂KH550到高速混料机中在100℃搅拌8min，制得B料，其中,复合相容剂为苹果酸、聚甘油脂肪酸酯、柠檬酸酯的混合物，三者质量比为1：1：1；

混料：将45％PBAT、20％A料、35％B料在高速混料机中在100℃搅拌混合均匀；

造粒：将混合均匀的材料，加入螺杆造粒机中造粒，挤出熔融段温度为170℃；

制膜：将造粒后的原料，利用吹膜机制得塑料薄膜。

对比例1：对比例1提供一种可降解薄膜，制备过程与实施例1相同，不同之处A料制备过程中未加入复合相容剂。

对比例2：对比例1提供一种可降解薄膜，制备过程与实施例1相同，不同之处A料制备中未加入复合相容剂、未加入PBAT造粒，混合后粉体为A料。

对比例3：对比例1提供一种可降解薄膜，制备过程与实施例3相同，混料过程中未加入B料，将45％PBAT、55％A料在高速混料机中在100℃搅拌混合均匀。

图1示出了实验例1中薄膜断面的SEM图(扫描电子显微镜图)，从图中可以看出制的薄膜中淀粉分散均匀，几乎没有较大块的淀粉颗粒存在，淀粉在剪切力、增塑剂、相容剂等的共同作用下大的淀粉颗粒被打碎细化，在PBAT中相容性良好，从而制得的薄膜材料强度比较高。

图2示出了实验例3中薄膜断面的SEM图，从图中可以看出制的薄膜中碳酸钙颗粒分布均匀，与树脂之间界面结合程度较好。

图3示出了对比例2中薄膜断面的SEM图，该薄膜没有加复合相容剂，将加助剂混合的淀粉粉体、改性的碳酸钙粉体、PBAT混合一次性造粒制备、成型。从图中可以看出淀粉依然以较大颗粒存在分散在PBAT中，两者界面处存在较大缝隙相容性差，制得的薄膜强度低。

对实施例1-4和对比例1、2的薄膜进行力学性能测定，其性能如表1所示：

表1实施例1-4和对比例1-2的塑料薄膜的性能

序号	配方	拉伸强度MPa	断裂伸长率(％)
				实验例1	PBAT+A料	20.2	533
实验例2	PBAT+A料	23.3	573
				实验例3	PBAT+A料+B料	19.1	462
实验例4	PBAT+A料+B料	18.7	459
				对比例1	PBAT+A料	16.2	512
对比例2	PBAT+A料	14.6	506
				对比例3	PBAT+A料	10.6	487

从上表中可以看出，实验例1和2，对于淀粉的处理过程中分别采用长时间加热搅拌(高速混料机中在80℃搅拌20min)和密封加热(高速混料机中在60℃搅拌10min，密封放入80℃烘箱3h)两种方式，其中采用长时间加热搅拌，用时短、效率高，但搅拌过程中出现水分挥发，过度的水分挥发会影响淀粉填充薄膜的力学性能，需要控制好时间温度条件；采用密封加热的方式，水分不易挥发，对时间温度条件控制要求低，而且得到的的淀粉塑化效果好，但用时长效率低。两种方法淀粉填充制备成可降解薄膜均具备较好的力学性能，如图1为实验例1薄膜的断面图,淀粉不再以颗粒状存在，而是均匀的分散于树脂基体中；实验例3，碳酸钙、淀粉复合填充制备成可降解薄膜，总填充量增加，在树脂中分散状态良好，如图2，复合填充薄膜的A.B料填充量增加至55％仍具备较好的力学性能。实验例4，未加入天然香精制备的碳酸钙、淀粉复合填充制备成可降解薄膜，相对的淀粉增塑剂量略有减少，性能略有降低；对比例1的薄膜，在A料制备过程中未加入复合相容剂，淀粉在树脂中的分散性、相容性差，性能较低。对比例2，加入的淀粉缺少剪切力和复合相容剂的分散作用，复合材料中的淀粉仍以较大尺寸的颗粒存在，且淀粉与PBAT的界面相容性较差，如图3，薄膜力学性能低；对比例3，当B料填充量0％时，A料添加量到较大质量分数，出现力学性能出现较大幅度下降、增塑剂析出、吸水率高等问题，因此可填充量较低；相比于实验例3，当A料添加含量保持在一定的比例内，添加一定量无机颗粒进行填充，力学性能下降幅度相对较低，增加了总填充含量，有利于降低材料成本。

基于上述实施例，采用淀粉、无机颗粒复合填充增加填充含量，降低可降解材料成本；通过使用复合增容剂增加淀粉与树脂的相容性增加淀粉填充量和保存较好的力学性能；使用天然精油使薄膜具有香味和抗菌功能，同时具有增塑和增容作用，有助于降低增塑剂的使用。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种可降解复合填充材料，其特征在于：按质量分数计的其原料包括：A料5％-40％，B料0％-40％，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)30％-80％；

其中A料是改性淀粉料，包括以下重量配比的原料：PBAT 15-30％、淀粉40-80％、增塑剂20-35％、天然精油0-3％、复合相容剂1-5％、润滑剂1-3％；

所述B料为改性无机粉体，包括以下重量配比的原料：无机粉体92-99％、分散剂0.1-3％、偶联剂0-3％。

2.根据权利要求1所述的可降解复合填充材料，其特征在于：所述复合相容剂包括有机酸、乳化剂、柠檬酸酯，三者质量比为(0.5-2)：(0.5-4)：(0.5-4)，所述有机酸为苹果酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、凝脂酸、肉桂酸中的一种或多种，所述乳化剂为聚甘油脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的可降解复合填充材料，其特征在于：所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉和高直链淀粉中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的可降解复合填充材料，其特征在于：所述增塑剂为乙二醇、二缩乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、甲酰胺、乙酰胺、尿素中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的可降解复合填充材料，其特征在于：所述润滑剂为液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、环氧大豆油中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的可降解复合填充材料，其特征在于：所述天然精油为绿花白千层精油、迷迭香精油、香桃木精油、罗文莎叶精油、百里香精油、丁香花苞精油的一种或多种，所述天然精油的主要成分多为醇类或酯类，除了具有天然香味和抗菌作用之外，也对淀粉有增塑作用。

7.根据权利要求1所述的可降解复合填充材料，其特征在于：所述无机粉体为碳酸钙、滑石粉、膨润土、高岭土、凹凸棒、硅灰石、海泡石、玻璃纤维中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的可降解复合填充材料，其特征在于：所述分散剂为硬脂酸、硬脂酸锌、石蜡中的一种或多种，分散剂在固体颗粒的表面形成吸附层，使固体颗粒表面形成立体阻碍、静电斥力减少无机材料的团聚。

9.根据权利要求1所述的可降解复合填充材料，其特征在于：所述偶联剂为铝酸酯、钛酸酯、铝钛复合酸酯、硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的一种或多种，偶联剂用以改善无机物与有机物之间的界面作用，增加无机颗粒与PBAT的相容性，从而提高复合材料的性能。

10.一种如权利要求1-9任意一项所述的可降解复合填充材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)物料混合：将物料按以下质量分数计混合：改性淀粉料5％-40％，改性无机粉体0％-40％，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)30％-80％，其中改性淀粉料包括以下重量配比的原料：PBAT 15-30％、淀粉40-80％、增塑剂20-35％、天然精油0-3％、复合相容剂1-5％、润滑剂1-3％；改性无机粉体，包括以下重量配比的原料：无机粉体92-99％、分散剂0.1-3％、偶联剂0-3％；

(2)将上述淀粉、增塑剂加入到高速混料机中在60-100℃搅拌20-60min，然后淀粉、增塑剂混合物中加入复合相容剂、润滑剂、天然精油、PBAT在高速混料机中60-100℃搅拌5-20min，混合后造粒，挤出熔融段温度为145～170℃，制得A料；

(3)将无机粉体和分散剂到高速混料机中在80-120℃搅拌5-10min，制得B料；

(4)将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、A料、B料混合造粒，挤出熔融段温度为160～180℃，制得复合填充的可降解材料；

其中，步骤(2)中，也可以采用淀粉、增塑剂加入到高速混料机中在60-100℃搅拌10min，密封放入70-90℃烘箱2-4h，此方法能够增加塑化剂的渗透，使淀粉的塑化效果更好，强度更高。

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