CN113307903B - 一种聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球及其制备方法 - Google Patents

一种聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚(苯乙烯‑丙烯腈)共聚微球及其制备方法，所述共聚微球采用乳液聚合法制备，包括以下步骤：A、在惰性气体气氛和分散介质条件下，依次加入苯乙烯单体和丙烯腈单体，然后加入乳化剂、引发剂，进行聚合反应；B、聚合反应结束后，所得乳液冷却，然后进行冷冻干燥，即得聚(苯乙烯‑丙烯腈)共聚微球；步骤A中，所述聚合反应的温度为60～70℃、反应时间为8～12h。本发明通过采用乳液聚合法，成功地制备出了聚苯乙烯丙烯腈纳米级微球，且具有良好的单分散性。并通过实验得到了最佳制备条件，当聚合温度为60℃，采用逐一加入摩尔比为1：1的单体时得到的微球粒径最小(为305nm)，且粒径分布均匀。

Description

一种聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子聚合物制备技术领域，具体涉及一种聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球及其制备方法。
背景技术
聚合物微球因其分子结构的可设计性、自身具有比表面积大、吸附性强，表面反应能力强等性能，在电子电器、分析化学、胶体科学等许多领域有着广泛的用途，成为当今的研究热点之一。乳液聚合法是比较常用的制备方式，用乳液聚合法可以获得粒径较均一、单分散性较好、粒径在几十到几百纳米之间的微球。反应体系由疏水性的单体、水溶性的引发剂、乳化剂和水组成，且其结构和形态可控，在合成聚合物/无机纳米复合材料上受到了学者们的强烈关注。其制备原理为：以水作为分散介质，引发剂生成的自由基从水相进入到单体溶胀胶束，与其中的单体反应生成核，疏水性的单体从液滴经过水相扩散，过程中与自由基与单体生成的核发生聚合，核不断生长最后成为微球析出，直至单体扩散结束、液滴消失，但是微球内部的单体会继续聚合，直至反应结束。例如，聚苯乙烯微球作为最容易制得的聚合物微球具有粒径均一、分散度好、比表面积大等特性，已被应用于酶固定、色谱分离、生物传感等领域，但由于其粒径较大，热稳定性不高、容易脱落等，从而限制了更广泛的应用。
丙烯腈-苯乙烯共聚物(英文：acrylonitrile-styrene copolymer，英文简称SAN)又称AS树脂，是无色透明的热塑性树脂，由丙烯腈和苯乙烯通过本体法、悬浮法或乳液法制得。SAN(AS)比聚苯乙烯有更高的冲击强度和优良的耐热性，耐油性，耐化学腐蚀性。因此有必要研究制备一种粒径更小的纳米级的聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球来代替聚苯乙烯微球进行更广泛的应用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球及其制备方法。本发明以苯乙烯、丙烯腈为原料，采用加入十二烷基苯磺酸钠为乳化剂的乳液聚合法制备了聚(苯乙烯丙烯腈)共聚微球，并探究了单体加入摩尔比、聚合温度、单体加入方式等因素对乳液聚合制备的聚(苯乙烯丙烯腈)共聚微球性质的影响。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
本发明提供了一种聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球的制备方法，采用乳液聚合法制备，包括以下步骤：
A、在惰性气体气氛和分散介质条件下，依次加入苯乙烯单体和丙烯腈单体，然后加入乳化剂、引发剂，进行聚合反应；
B、聚合反应结束后，所得乳液冷却，然后进行冷冻干燥，即得聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球；
步骤A中，所述聚合反应的温度为60～70℃、反应时间为8～12h。具体而言，所述聚合反应温度可以是60℃、61℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃；所述反应时间可以是8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h。
优选地，步骤A中，所述苯乙烯单体和丙烯腈单体的摩尔比为1:1～3:1。具体而言，所述苯乙烯单体和丙烯腈单体的摩尔比可以是1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1。
优选地，步骤A中，所述惰性气体为氮气。
优选地，步骤A中，所述分散介质为水。
优选地，步骤A中，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，乳化剂的添加量为单体总质量的1.5-2.5％，更优选为1.9％。
优选地，步骤A中，所述引发剂为过硫酸钾，引发剂的添加量为单体总质量的1.5-2.5％，更优选为1.9％。
优选地，步骤A中，所述聚合反应的温度为60℃，所述苯乙烯单体和丙烯腈单体的摩尔比为1:1。
优选地，步骤B中，所述冷冻干燥的具体步骤为：先将冷却后的乳液预冷25～35min，待到冷阱温度至零下30℃以下时，进行真空冷冻干燥。
本发明还提供了一种根据前述的方法制备的聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球，所述聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球的平均粒径在300～600nm。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明通过采用乳液聚合法，成功地制备出了聚苯乙烯丙烯腈纳米级微球，且具有良好的单分散性。
(2)本发明通过探究不同反应条件对其微球性质影响发现：单体摩尔比、聚合温度以及单体投入方式都会对微球性质产生影响。随着单体摩尔比的增加，微球粒径呈变大趋势；相反的，随着聚合温度升高，微球粒径呈变小趋势；相较于混合加入不同单体，逐一加入方式更有利于制备单分散性良好的纳米级微球。
(3)本发明进一步通过多组实验结果对比，得出聚苯乙烯-丙烯腈纳米级微球最佳制备条件，当聚合温度为60℃，采用逐一加入摩尔比为1：1的单体时得到的微球粒径最小(为305nm)，且粒径分布均匀。
附图说明
本发明的非限制性示例性实施方案的详细描述，以及对照附图，可以更好地理解本发明，其中：
图1为本发明实施例1各实验组制备的聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球的红外光谱图；
图2为本发明实施例制备的聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球的X射线衍射图；
图3为本发明实施例2在不同温度下制备的聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球的SEM图；其中，图3a为50℃下制得的微球；图3b为60℃下制得的共聚微球；图3c为70℃下制得的共聚微球；
图4为本发明实施例3在反应温度为70℃、不同单体摩尔比下制备的聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球的SEM图；其中，图4a为苯乙烯、丙烯腈单体摩尔比为1:1制得的共聚微球；图4b为苯乙烯、丙烯腈单体摩尔比为1:3制得的共聚微球；图4c为苯乙烯、丙烯腈单体摩尔比为3:1制得的共聚微球；图4d为苯乙烯、丙烯腈单体摩尔比为5:1制得的共聚微球；
图5为本发明实施3在反应温度为60℃、不同单体摩尔比下制备的聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球的SEM图；其中，图5a为苯乙烯、丙烯腈单体摩尔比为1:1制得的共聚微球；图5b为苯乙烯、丙烯腈单体摩尔比为5:1制得的共聚微球；
图6为本发明实施例4在单体不同加入方式下制备的聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球的SEM图；其中，图6a为苯乙烯单体和丙烯腈单体混合加入制得的共聚微球；图6b为苯乙烯单体和丙烯腈单体逐一加入制得的共聚微球；
图7为本发明实施例1制备的聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球的TGA图；
图8为本发明实施例1不同聚合条件下制备的聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球平均粒径图；
图9为本发明实施例1不同单体摩尔比制备的聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球平均粒径图；
图10为本发明实施例1不同聚合温度制备的聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球平均粒径图。
具体实施方式
除非另作定义，在本说明书和权利要求书中使用的技术术语或者科学术语应当为本申请所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中列举的所有的从最低值到最高值之间的数值，是指当最低值和最高值之间相差两个单位以上时，最低值与最高值之间以一个单位为增量得到的所有数值。
以下将描述本申请的具体实施方式，需要指出的是，在这些实施方式的具体描述过程中，为了进行简明扼要的描述，本说明书不可能对实际的实施方式的所有特征均作详尽的描述。在不偏离本申请的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以对本申请的实施方式进行修改和替换，所得实施方式也在本申请的保护范围之内。
以下具体实施方式中，提供了一种聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球的制备方法，采用乳液聚合法制备，包括以下步骤：
A、在惰性气体气氛和分散介质条件下，依次加入苯乙烯单体和丙烯腈单体，然后加入乳化剂、引发剂，进行聚合反应；
B、聚合反应结束后，所得乳液冷却，然后进行冷冻干燥，即得聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球；
步骤A中，所述聚合反应的温度为60～70℃、反应时间为8～12h。具体而言，所述聚合反应温度可以是60℃、61℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃；所述反应时间可以是8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h。
步骤A中，所述苯乙烯单体和丙烯腈单体的摩尔比为1:1～3:1。具体而言，所述苯乙烯单体和丙烯腈单体的摩尔比可以是1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1。
步骤A中，所述惰性气体为氮气。
步骤A中，所述分散介质为水。
步骤A中，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，乳化剂的添加量为单体总质量的1.5-2.5％。
步骤A中，所述引发剂为过硫酸钾，引发剂的添加量为单体总质量的1.5-2.5％。
步骤B中，所述冷冻干燥的具体步骤为：先将冷却后的乳液预冷25～35min，待到冷阱温度至零下30℃以下时，进行真空冷冻干燥。
上述各条件下均能制备得到聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球，且共聚微球的平均粒径在300～600nm。
实施例
下面将对本申请的实施例作详细说明，本实施例在以本申请技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本申请的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例采用的各主要原料如下：
苯乙烯(St)：分析纯，经精馏后使用，天津市大茂化学试剂厂；丙烯腈(AN)、丙酮(BT)：分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；过硫酸钾(KPS)、十二烷基苯磺酸钠(SDS)：分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；无水乙醇：分析纯，天津市天力化学试剂有限公司。
以下实施例采用的搅拌器为DF-101K集热式恒温加热磁力搅拌器，采用的真空冷冻干燥设备为LGJ-10冷冻干燥机(北京松源华兴科技发展有限公司)。
以下实施例对制备的聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球进行各项测试的仪器有：扫描电镜(SEM，Hitachi S-4800，日本Hamamatsu公司)、WQF-510A傅立叶变换红外光谱仪(北京瑞利分析仪器有限公司)、热重分析仪(TGA4000，铂金埃尔默有限公司)、CR256纳米粒度仪(济南微纳颗粒仪器有限公司)。
实施例1
本实施提供了一种聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球的制备方法，采用乳液聚合法制备，具体步骤如下：
在装有搅拌器、水浴锅和回流冷凝管的三颈瓶中加入125mL的分散介质水，同时开启搅拌器，设置转速为400r/min。同时充入充足的氮气(约5min)，防止空气影响聚合反应。将水浴锅温度设置为需求的聚合温度条件，待水浴锅温度升至为设置的聚合温度时，用针管注射加入苯乙烯单体(St)和丙烯腈单体(AN)(苯乙烯单体和丙烯腈单体的总加入质量为5.256g)，继而滴加0.1000g的乳化剂十二烷基苯磺酸钠，最后把0.1000g的引发剂过硫酸钾加入反应的三颈瓶中，聚合反应10小时。反应结束后停止加热，冷却至室温后，分别取50mL样品乳液放入塑料杯中进行冷冻干燥，预冷30min，待到冷阱温度至零下30℃以下时，进行真空冷冻干燥，得到最终聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球。
采用上述制备方法对不同反应条件下(8个实验组的具体反应条件如表1所示)制备的聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球进行红外光谱表征。采用的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)技术是一种在分子水平上表征有机材料微观结构的分析技术。本实施例使用WQF-510A傅里叶红外光谱仪，基于傅里叶红外光谱技术和分峰拟合技术，进行定性和半定量研究。所得红外光谱图如图1所示。从图1的聚苯乙烯丙烯腈微球的红外光谱图中可知，苯环、亚甲基的特征振动峰分别在1450cm-1、2850cm-1附近处，在2260cm-1附近处出现的氰基的特征吸收峰，通过红外光谱图可以初步证明我们制备了聚苯乙烯丙烯腈共聚微球。
表1
Figure BDA0003151443760000061
对上述各实验组制备的聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球进行X射线衍射分析，X射线衍射是用来研究物质微观结构的一种方法，因为具有无损试样的优点现已成为一种重要的实验方法和结构分析手段。我们将所得的聚苯乙烯丙烯腈共聚微球进行研磨，将研磨后的样品放入样品池中测试，得到微球的XRD衍射图。从图2中可以看出，8个实验组制备的聚合物共聚微球在20°附近出现了包状峰，这说明我们得到的产物为无定形态，部分样品的XRD峰还出现尖峰，这说明产物中还有部分结晶导致的结晶峰存在。
对上述表1中各实验组制备的聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球进行粒度分析，由图8可知，本实验中第3组(反应条件：聚合温度60℃、单体摩尔比1：1和逐一加入单体方式)所制备的聚苯乙烯丙烯腈微球的平均粒径最小(为305nm)且分散度较好；其次，反应体系中，随着单体质量的增加，微球粒径从305nm升至911nm，呈变大趋势(图9)，这是因为单体质量的增大加大了聚合反应的速率，当自由基的形成速率大于捕捉速率时，未被捕捉的自由基在稳定剂作用下会二次成核，形成新的颗粒，使得整个体系中微粒的直径范围变宽；最后，随着反应温度的升高(50℃升至70℃)，微球的平均粒径呈下降趋势(图10)，在乳液聚合成核过程中，提高反应温度自由基生成速率增加，水相中自由基浓度增大，导致自由基从水相向乳胶粒中扩散速率增大，即成核速率增大，可生成更多的胶粒，导致粒径减少。
对上述实验组制备的聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球进行热重(TGA)分析，热稳定性是研究物质性质的重要指标之一，我们利用热失重分析仪(TGA)来测定最终产物的热稳定性。TGA的测试方法如下：在N2作为保护气下，升温程序设定以10K/min的速率由30℃升到500℃。结果如图7所示，在图7中可以看到本实施例表1中的实验组4制备的聚合物共聚微球的热失重温度在400℃，这说明聚合物共聚微球具有较好的热稳定性，可以在较高的温度下使用而不影响其热稳定性质。
实施例2
本实施例考察了反应温度对制备聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球的影响。采用实施例1相同的制备方法，其中采用的反应条件为：采用苯乙烯单体(St)和丙烯腈单体(AN)的摩尔比为5:1、单体加入方式为苯乙烯单体和丙烯腈单体逐一加入、采用的聚合反应温度分别为50℃、60℃、70℃。由此通过改变聚合反应温度所制备的各聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球的SEM测试结果见图3。由图3可知，当聚合温度为50℃时，此条件下制备的聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球发生粘连，并没有形成球状结构(图3a)；当聚合温度为60℃时，得到了聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球，但是此条件下制备的聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球大小不均一，单分散性差(图3b)；而当聚合温度升至70℃，得到了大小均一、单分散性好的聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球，微球平均粒径为911nm(图3c)。从而可以得出，反应温度对聚合物共聚成球具有很大的影响，说明随着温度的升高，苯乙烯与丙烯腈的聚合反应更易成球，得到的微球尺寸大小更均一，单分散性更好，但是微球平均粒径相对增大。
本实施例结果表明，当反应温度分别在60℃和70℃时，聚合物均能形成微球，但是聚合物温度在70℃时，聚合物微球单分散性好，但平均粒径较大。
实施例3
本实施例考察了苯乙烯单体和丙烯腈单体的摩尔比对制备聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球的影响。采用实施例1相同的制备方法，其中采用的反应条件为：单体加入方式为苯乙烯单体和丙烯腈单体逐一加入、采用的聚合反应温度为70℃，采用苯乙烯单体和丙烯腈单体的摩尔比分别为1:1、1:3、3:1和5:1。由此通过改变单体摩尔比所制备的各聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球的SEM测试结果见图4。由图4可知，当苯乙烯单体、丙烯腈单体摩尔比为1:1、1:3、3:1和5:1时(图4a、图4b、图4c、图4d)，聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球的平均粒径分别为456nm、561nm、628nm和911nm，随着苯乙烯单体摩尔质量的增加，微球粒径相对增大，这可能是因为相对于丙烯腈来说，苯乙烯的反应活性大，在聚合反应时先聚合，形成较大的引发中心，然后再引发丙烯腈聚合，从而得到共聚微球的尺寸逐渐增大。从SEM图中可以明显看出，当单体摩尔比为1:1和3:1条件下，得到的聚合物共聚微球具有更好的单分散性。
本实施例还采用实施例1相同的制备方法，其中采用的反应条件为：单体加入方式为苯乙烯单体和丙烯腈单体逐一加入、采用的聚合反应温度为60℃，采用苯乙烯单体和丙烯腈单体的摩尔比分别为1:1和5:1。由此通过改变单体摩尔比所制备的各聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球的SEM测试结果见图5。由图5可知，当苯乙烯单体、丙烯腈单体摩尔比为1:1、5:1时，聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球的平均粒径分别为305nm和874nm。前者条件下制备的聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球粒径非常均一，且单分散性好；相较于前者，后者条件下制备的共聚微球大小不均一，单分散性差。这可能是因为聚合反应温度对聚合物成球具有很大的影响。
综上实验结果表明，当聚合反应温度为60℃、单体摩尔比1：1为最佳聚(苯乙烯丙烯腈)共聚微球的制备条件。
实施例4
本实施例考察了苯乙烯单体和丙烯腈单体的加入方式对制备聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球的影响。采用实施例1相同的制备方法，其中采用的反应条件为：采用苯乙烯单体和丙烯腈单体的摩尔比分别为5:1、采用的聚合反应温度为70℃，单体加入方式分别为苯乙烯单体和丙烯腈单体逐一加入(逐一加入方式是先加入苯乙烯再加入丙烯腈，但两者加入的具体顺序对最终制备的微球无影响)和苯乙烯单体和丙烯腈单体混合后再加入。由此通过改变单体加入方式所制备的各聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球的SEM测试结果见图6。由图6可知，当苯乙烯单体、丙烯腈单体混合后再加入溶液中时，最终得到的聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球的SEM测试结果如图6a所示，大小较不均一，单分散性一般；而当苯乙烯单体、丙烯腈单体逐一加入到溶液中时，此条件下制备的聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚微球大小较为均一，分散度相对较强。且从图6的结果中还可以确定，逐一加入单体的方式得到微球尺寸较小，而混合加入方式得到的微球尺寸较大。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种聚（苯乙烯-丙烯腈）共聚微球的制备方法，其特征在于，采用乳液聚合法制备，包括以下步骤：
A、在惰性气体气氛和分散介质条件下，依次加入苯乙烯单体和丙烯腈单体，然后加入乳化剂、引发剂，进行聚合反应；
B、聚合反应结束后，所得乳液冷却，然后进行冷冻干燥，即得聚（苯乙烯-丙烯腈）共聚微球；
步骤A中，所述聚合反应的温度为60～70℃，反应时间为8～12h；
步骤A中，所述苯乙烯单体和丙烯腈单体的摩尔比为1:1；
所述聚（苯乙烯-丙烯腈）共聚微球的平均粒径在300～600nm。
2.根据权利要求1所述的聚（苯乙烯-丙烯腈）共聚微球的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述惰性气体为氮气。
3.根据权利要求1所述的聚（苯乙烯-丙烯腈）共聚微球的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述分散介质是水。
4.根据权利要求1所述的聚（苯乙烯-丙烯腈）共聚微球的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，乳化剂的添加量为单体总质量的1.5-2.5%。
5.根据权利要求1所述的聚（苯乙烯-丙烯腈）共聚微球的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述引发剂为过硫酸钾，引发剂的添加量为单体总质量的1.5-2.5%。
6.根据权利要求1所述的聚（苯乙烯-丙烯腈）共聚微球的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述聚合反应的温度为60℃，所述苯乙烯单体和丙烯腈单体的摩尔比为1:1。
7. 根据权利要求1所述的聚（苯乙烯-丙烯腈）共聚微球的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述冷冻干燥的具体步骤为：先将冷却后的乳液预冷25～35min，待到冷阱温度至零下30 ℃以下时，进行真空冷冻干燥。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的方法制备的聚（苯乙烯-丙烯腈）共聚微球，其特征在于，所述聚（苯乙烯-丙烯腈）共聚微球的平均粒径在300～600nm。
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