CN113304772A - 含有短棒状介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油化工领域，公开了一种含有短棒状介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用，其中，所述催化剂包括沸石分子筛和短棒状介孔材料；其中，所述短棒状介孔材料的比表面积为300‑700m2/g，孔体积为1.3‑1.8ml/g，平均孔径为10‑15nm，长度为0.5‑1μm。本发明所提供的轻汽油裂解增产丙烯催化剂用于轻汽油催化裂解反应能够提高轻汽油中烯烃转化率。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种含有短棒状介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
现有技术所公开的轻汽油裂解催化剂，主要成分都是微孔沸石分子筛(包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35或ZRP)，沸石分子筛是一种有较高选择性和较好耐热性的催化剂，广泛用于催化裂化和烷基化等石油化工领域。
但是，该未经改性的沸石分子筛在轻汽油裂解反应中稳定性较差，为了改善催化剂的性能，很多研究人员对沸石分子筛的合成和改性做了深入研究。
沸石分子筛酸性位对反应具有影响，为了降低沸石分子筛酸性位对反应的不利影响，研究人员使用Al2O3作为载体负载HZSM-5分子筛用于轻汽油催化裂解，旨在提高催化剂的稳定性和丙烯收率(化学与黏合，2009，31(3)，44-47)。另外，为了降低催化剂表面酸性中心数目，抑制脱氢副反应的发生，很多研究人员选择使用高硅铝比的沸石分子筛作为轻汽油催化裂解反应的催化剂。
现有技术所公开的轻汽油催化裂解催化剂，以沸石分子筛或改性沸石分子筛为主要成分。但是，由于沸石分子筛属于微孔分子筛，孔道结构狭窄，一般在0.4-0.7nm之间。在烯烃裂解反应过程中，尺寸较大的反应物分子和产物分子在狭窄孔道间扩散困难，不仅影响反应物与活性中心接触，还易于导致深度脱氢等副反应的发生，从而导致目标产物丙烯的选择性降低。
因此，现有技术中轻汽油催化裂解增产丙烯催化剂的丙烯选择性还有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的轻汽油催化裂解增产丙烯催化剂丙烯产率不高和稳定性较差的缺陷问题，提供一种含有短棒状介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用，本发明所提供的轻汽油裂解增产丙烯催化剂用于轻汽油催化裂解反应，能够有效提高轻汽油中烯烃转化率。
本发明的发明人在进行轻汽油裂解增产丙烯催化剂制备研究时发现，将短棒状介孔材料与沸石分子筛混合并改性，与孔道狭窄的沸石分子筛相比，本发明中所使用的短棒状介孔材料比表面积较大、孔体积较大、平均孔径较大，有利于反应中原料分子和产物分子的扩散，可以有效抑制由沸石分子筛孔道狭窄所造成的副反应的发生。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种含有短棒状介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂，其中，所述催化剂包括沸石分子筛和短棒状介孔材料；其中，所述短棒状介孔材料的比表面积为300-700m2/g，孔体积为1.3-1.8ml/g，平均孔径为10-15nm，长度为0.5-1μm。
本发明第二方面提供了一种前述所述的含有短棒状介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在稀硝酸存在下，将沸石分子筛、短棒状介孔材料、粘合剂和助挤剂混合并进行挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；
(2)将所述催化剂前体浸渍于氧化物前体的水溶液中并进行干燥和第二焙烧处理，得到轻汽油裂解增产丙烯催化剂。
本发明第三方面提供了一种前述所述的含有短棒状介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂在催化裂解中的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所提供的轻汽油裂解催化剂主要成分为短棒状介孔材料和沸石分子筛的混合物，成品催化剂中同时含有微孔和介孔多级有序孔道结构，有利于反应物分子和产物分子的迅速扩散，从而抑制副反应的发生。
(2)本发明所提供的轻汽油裂解增产丙烯催化剂用于轻汽油裂解反应，能够有效提高轻汽油中烯烃的转化率。
(3)本发明所述轻汽油裂解增产丙烯催化剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的短棒状介孔材料A的XRD谱图；
图2是本发明实施例1制备的短棒状介孔材料A的扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种含有短棒状介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂，其中，所述催化剂包括沸石分子筛和短棒状介孔材料；其中，所述短棒状介孔材料的比表面积为300-700m2/g，孔体积为1.3-1.8ml/g，平均孔径为10-15nm，长度为0.5-1μm。
根据本发明，优选情况下，所述短棒状介孔材料的比表面积为571-609m2/g，孔体积为1.5-1.7ml/g，平均孔径为11-12nm。在该条件下，能够更有利于反应中原料分子和产物分子的扩散，更有效抑制由沸石分子筛孔道狭窄所造成的副反应的发生。
根据本发明，所述沸石分子筛为氢型高硅ZSM-5分子筛和/或高硅ZRP分子筛；优选地，所述沸石分子筛的硅铝摩尔比Si/Al为100-600，优选为150-500，更优选为300-500。
根据本发明，更优选地，所述沸石分子筛与所述短棒状介孔材料的重量比为(1.0-3.5)：1，优选为(1.2-2.5)：1，更优选为(9/7-55/24):1，在此需要说明的是，(9/7-55/24)指的是9/7至55/24之间的范围。
根据本发明，以催化剂的总重量为基准，所述沸石分子筛的含量为40-70重量％，优选为45-55重量％，所述短棒状介孔材料的含量为20-40重量％，优选为24-35重量％。将本发明提供的催化剂中的各个组分的含量控制在该范围内，能够有效提高轻汽油中烯烃转化率。
根据本发明，所述催化剂还包括第一氧化物，所述第一氧化物为粘结剂经焙烧而得的氧化物，优选为氧化硅和/或氧化铝；更优选地，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石和水铝石中的一种或多种。
根据本发明，所述轻汽油裂解增产丙烯催化剂还包括第二氧化物，所述第二氧化物选自碱土金属氧化物和/或稀土金属氧化物；优选地，所述第二氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化铈和氧化镧中的一种或多种。
根据本发明，以催化剂的总重量为基准，所述第一氧化物的含量为10-30重量％，优选为12-17重量％，所述第二氧化物的含量为2-12重量％，优选为4-8重量％。
根据本发明，需要说明的是，以催化剂的总重量为基准，所述沸石分子筛，所述短棒状介孔材料，所述第一氧化物和所述第二氧化物的总含量为百分之百。
根据本发明，所述短棒状介孔材料的制备方法包括：在模板剂、氟化铵和庚烷存在的条件下，将正硅酸乙酯与酸性水溶液进行接触，并将接触后所得混合物进行晶化、洗涤、抽滤、干燥和脱除模板剂处理，得到短棒状介孔材料。
根据本发明，所述模板剂可以为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯模板剂，优选为P123。
根据本发明，所述庚烷为正庚烷。
根据本发明，所述酸性水溶液为水和氯化氢配制的盐酸水溶液。
根据本发明，所述模板剂、氟化铵、庚烷、正硅酸乙酯、水和氯化氢的摩尔比为1：0.5-5：10-200：50-500：3000-30000：200-2000，更优选为1：1-3：20-100：100-400：4000-20000：400-1600。
根据本发明，所述接触条件优选为：接触温度15-60℃，接触时间5-40h；所述接触可以在搅拌条件下进行，其中，搅拌的条件包括：搅拌速率为200-900转/分钟。
根据本发明，所述晶化过程可以在配有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内进行，晶化条件优选为：晶化温度80-130℃，晶化时间10-40h。
根据本发明，所述洗涤方法没有特殊规定，可以为本领域人员所熟知的方法。优选为：将分离得到的固体与去离子水混合，搅拌打浆2h，静置3h后分离。重复上述洗涤过程6-10次。
根据本发明，所述干燥的条件包括：温度为70-150℃，时间为3-20h；
根据本发明，所述脱除模板剂的条件包括：在空气气氛中焙烧处理，处理温度为400-600℃，处理时间为6-50h。
本发明第二方面提供了一种前述的含有短棒状介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在稀硝酸存在下，将沸石分子筛、短棒状介孔材料、粘合剂和助挤剂混合并进行挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；
(2)将所述催化剂前体浸渍于氧化物前体的水溶液中并进行干燥和第二焙烧处理，得到含有短棒状介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂。
根据本发明，在步骤(1)中，
相对于500mL的稀硝酸，所述沸石分子筛的用量为500-1500重量份，所述短棒状介孔材料的用量为500-800重量份，所述粘合剂的用量为400-1700重量份，所述助挤剂的用量为100-300重量份；
优选地，在步骤(2)中，相对于100mL的水，所述催化剂前体的用量为70-110重量份，所述氧化物前体的用量为10-25重量份。
根据本发明，所述氧化物前体包括金属的硝酸盐；所述金属选自碱土金属和/或稀土金属；所述金属选自镁、钙、锶、钡、铈和镧中的一种或多种。
根据本发明，所述助挤剂选自田菁粉、纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇和淀粉中的一种或几种，更优选为田菁粉和/或聚乙二醇。
根据本发明，在步骤(1)中，将沸石分子筛、短棒状介孔材料、粘合剂和助挤剂均匀混合，加入稀硝酸，搅拌均匀后挤压成型，经70-140℃干燥5-30h，再在温度为500-700℃，时间为3-20h的条件下进行第一焙烧后得到催化剂前体。
根据本发明，在步骤(1)中，将高硅铝比沸石分子筛、短棒状介孔材料、粘合剂和助挤剂均匀混合，加入稀硝酸，搅拌均匀后挤压成型。其中，经挤压成型后还需要进行切割，例如，可以在搅拌均匀后挤压成球形、粒状、条状或圆柱体形状，并切割成所需要的长度，例如，可以切割成直径为2mm、长度为2～3mm的圆柱体。在本发明中，需要说明的是，在步骤(1)中加入硝酸的目的是为了使混合物呈浆状，易于成型。
根据本发明，在步骤(2)中，将上述步骤得到的催化剂前体浸渍于氧化物前体的水溶液中，除去水分后固体产物在70-130℃干燥5-30h，再在温度为550-650℃，时间为3-16h的条件下进行第二焙烧后得到轻汽油裂解增产丙烯催化剂。
根据本发明，由前述所述的方法制备能够得到的含有短棒状介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂。
根据本发明，所述轻汽油裂解增产丙烯催化剂的比表面积为150-400m2/g，孔体积为0.4-1.0cm3/g；优选地，比表面积为240-297m2/g，孔体积为0.58-0.68cm3/g。
根据本发明，所述轻汽油裂解增产丙烯催化剂的形状可以为球形、粒状、条状和圆柱体中的一种或多种。
本发明第三方面提供了一种前述所述的含有短棒状介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂在催化裂解中的应用。
根据本发明，所述应用包括：将含有轻汽油的原料与催化剂在固定床绝热反应器中接触进行催化裂解反应。
根据本发明，所述催化裂解反应的条件包括：温度为450-580℃、压力为0.01-0.5MPa、重量时空速为1-30h-1。
根据本发明，所述的轻汽油原料可选自：
(1)催化裂化装置得到的轻汽油馏分；
(2)甲醇制烯烃的碳五以上馏分。
本发明提供的方法可作为单独制备丙烯的方法，也可与炼油厂FCC装置或甲醇制烯烃装置结合起来使用。
硅铝比较低的微孔沸石分子筛催化剂表面上存在较多的酸性位，用于轻汽油催化裂解反应的特点是反应速度快、丙烯选择性差和使用周期短。相对来说，加入改性组分的高硅铝比沸石分子筛催化剂在丙烯选择性和稳定性方面有一定提高，但是在反应过程中还是易于发生二次反应。本发明所提供的轻汽油裂解增产丙烯催化剂，采用高硅铝比沸石分子筛和短棒状介孔材料的混合物作为主要活性组分，引入适量的氧化物作为改性组分，可显著提高轻汽油中烯烃的转化率、丙烯的选择性和催化剂的稳定性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
以下实施例和对比例中，样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行；样品的X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8 Advance的X射线衍射仪上进行；样品的扫描电镜图片在美国FEI公司生产的XL-30型场发射环境扫描电镜上获得；样品的元素分析实验在美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行；样品测定之前在350℃下真空脱气4h，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积。
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
实施例和对比例中所使用的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)购自Sigma-Aldrich Chemistry公司；不同硅铝比的ZSM-5分子筛均购自上海复旭分子筛有限公司；ZRP沸石分子筛购自武汉市合中生化制造有限公司；铝溶胶和硅溶胶购自淄博佳润化工有限公司；拟薄水铝石购自淄博恒齐粉体新材料有限公司；其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
本实施例在于说明本发明提供的含有短棒状介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂。
(1)短棒状介孔材料的制备
将58克P123(0.01摩尔)和0.74克(0.02摩尔)氟化铵与2165克盐酸水溶液(含有10摩尔HCl)混合，在20℃搅拌至P123和氟化铵完全溶解；将60克正庚烷(0.6摩尔)和582克正硅酸乙酯(2.8摩尔)加入到上述溶液中，在20℃剧烈搅拌4分钟后静置1h；将所得混合物转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃晶化24h；过滤后得到固体物质经过8次去离子水洗涤，再在110℃干燥12h后得到介孔材料原粉；介孔材料原粉在500℃煅烧24h，脱除模板剂，得到短棒状介孔材料A。
短棒状介孔材料A的比表面积为594m2/g，孔体积为1.6ml/g，平均孔径为12nm。
图1是短棒状介孔材料A的XRD谱图，由图1可知，短棒状介孔材料具有典型的介孔二维六方孔道结构。
图2是短棒状介孔材料A的扫描电镜图，由图2可以看出，短棒状介孔材料A的微观形貌呈短棒状，度在0.5-1μm之间。
(2)轻汽油裂解增产丙烯催化剂的制备
将上述步骤中制备得到的短棒状介孔材料A 60g，与100g ZSM-5分子筛(Si/Al为300)、100g 28％的硅溶胶和10g田菁粉混合均匀后，加入40ml5％的稀硝酸，搅拌均匀后挤压成型；在110℃干燥10h，最后在550℃下煅烧8h，得到催化剂前体A。取93g催化剂前体A，用110ml溶有10.8克硝酸钙、8.8克六水合硝酸镧，110℃干燥16h，并在600℃煅烧5h，得到催化剂A。
催化剂A的比表面积为263m2/g，孔体积为0.61ml/g。
以催化剂A的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量为50重量％，短棒状介孔材料的含量为30重量％，氧化硅的含量为13重量％，氧化钙的含量为3.7重量％，氧化镧的含量为3.3重量％。
实施例2
本实施例在于说明本发明提供的含有短棒状介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂。
(1)短棒状介孔材料的制备
将58克P123(0.01摩尔)和1.11克(0.03摩尔)氟化铵与4184克盐酸水溶液(含有16摩尔HCl)混合，在50℃搅拌至P123和氟化铵完全溶解；将100克正庚烷(1.0摩尔)和832克正硅酸乙酯(4.0摩尔)加入到上述溶液中，在50℃剧烈搅拌4分钟后静置2h；将所得混合物转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃晶化40h；过滤后得到固体物质经过8次去离子水洗涤，再在150℃干燥4h后得到介孔材料原粉；介孔材料原粉在600℃煅烧6h，脱除模板剂，得到短棒状介孔材料B。
短棒状介孔材料B的比表面积为609m2/g，孔体积为1.7ml/g，平均孔径为11nm。
短棒状介孔材料B的XRD谱图与图1相似，短棒状介孔材料B的扫描电镜图与图2相似。
(2)轻汽油裂解增产丙烯催化剂的制备
将上述步骤中制备得到的短棒状介孔材料B 48g，与110g ZRP-5分子筛(Si/Al为300)、136g 25％的铝溶胶和16g田菁粉混合均匀后，加入45ml5％的稀硝酸，搅拌均匀后挤压成型；在140℃干燥5h，最后在650℃下煅烧4h，得到催化剂前体B。取96g催化剂前体B，用90ml溶有8.4克硝酸镁、4.3克六水合硝酸铈，130℃干燥5h，并在650℃烧3h，得到催化剂B。
催化剂B的比表面积为240m2/g，孔体积为0.58ml/g。
以催化剂B的总重量为基准，ZRP-5沸石分子筛的含量为55重量％，短棒状介孔材料的含量为24重量％，来自于粘结剂的氧化铝的含量为17重量％，氧化镁的含量为2.3重量％，氧化铈的含量为1.7重量％。
实施例3
本实施例在于说明本发明提供的含有短棒状介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂。
(1)短棒状介孔材料的制备
将58克P123(0.01摩尔)和0.37克(0.01摩尔)氟化铵与1048克盐酸水溶液(含有4摩尔HCl)混合，在15℃搅拌至P123和氟化铵完全溶解；将20克正庚烷(0.2摩尔)和208克正硅酸乙酯(1.0摩尔)加入到上述溶液中，在15℃剧烈搅拌20分钟后静置1h；将所得混合物转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃晶化10h；过滤后得到固体物质经过8次去离子水洗涤，再在70℃干燥20h后得到介孔材料原粉；介孔材料原粉在400℃煅烧30h，脱除模板剂，得到短棒状介孔材料C。
短棒状介孔材料C的比表面积为571m2/g，孔体积为1.5ml/g，平均孔径为12nm。
短棒状介孔材料C的XRD谱图与图1相似，短棒状介孔材料C的扫描电镜图与图2相似。
(2)轻汽油裂解增产丙烯催化剂的制备
将上述步骤中制备得到的短棒状介孔材料C 70g，与90g ZSM-5分子筛(Si/Al为500)、86g 28％的硅溶胶和14g田菁粉混合均匀后，加入60ml5％的稀硝酸，搅拌均匀后挤压成型；在70℃干燥30h，最后在500℃下煅烧20h，得到催化剂前体C。取92g催化剂前体C，用130ml溶有17.1克硝酸锶、8.1克六水合硝酸铈，130℃干燥5h，并在650℃烧3h，得到催化剂C。
催化剂C的比表面积为297m2/g，孔体积为0.68ml/g。
以催化剂C的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量为45重量％，短棒状介孔材料的含量为35重量％，氧化硅的含量为12重量％，氧化锶的含量为4.8重量％，氧化铈的含量为3.2重量％。
实施例4
本实施例在于说明本发明提供的含有短棒状介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂。
按照实施例1的方法制备催化剂D，不同的是，短棒状介孔材料D的比表面积为580m2/g，孔体积为1.55ml/g，平均孔径为12nm。
实施例5
本实施例在于说明本发明提供的含有短棒状介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂。
按照实施例1的方法制备催化剂E，不同的是，以催化剂E的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量为48重量％，短棒状介孔材料的含量为32重量％，氧化硅的含量为15重量％，氧化钙的含量为2.7重量％，氧化镧的含量为2.3重量％。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂D1，不同的是，取消步骤(1)，仅保留步骤(2)，不使用短棒状介孔材料A，仅使用160g ZSM-5分子筛(Si/Al为300)。
催化剂D1的比表面积为147m2/g，孔体积为0.27ml/g。
以催化剂D1的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量为80重量％，来自于粘结剂的氧化硅的含量为14重量％，氧化钙的含量为3.7重量％，氧化镧的含量为3.3重量％。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂D2，不同的是，将步骤(1)中的高硅铝比ZSM-5沸石分子筛(Si/Al为300)替换为低硅铝比ZSM-5沸石分子筛(Si/Al为25)。
催化剂D2的比表面积为219m2/g，孔体积为0.46ml/g。
以催化剂D2的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量为50重量％，短棒状介孔材料的含量为30重量％，来自于粘结剂的氧化硅的含量为14重量％，氧化钙的含量为3.7重量％，氧化镧的含量为3.3重量％。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂D3，不同的是，所述短棒状介孔材料的比表面积280m2/g，孔体积1.2ml/g，平均孔径18nm，棒长度1.5μm。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备催化剂D4，所不同之处在于，通过改变各个组分的投料量，使得结果：以催化剂D4的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量为30重量％，短棒状介孔材料的含量为50重量％，氧化硅的含量为6重量％，氧化钙的含量为7重量％，氧化镧的含量为7重量％。
测试例1
轻汽油裂解增产丙烯催化剂在轻汽油催化裂解反应中性能的测试
测试催化剂分别为实施例催化剂A、催化剂B、催化剂C、催化剂D、催化剂E、对比例催化剂D1、催化剂D2、催化剂D3和催化剂D4。
反应原料为：C5-C8轻汽油原料组成(wt％)：正构烷烃7.71、异构烷烃40.49、烯烃51.46、环烷烃0.36。
具体测试方法如下：
在固定床反应装置上进行催化剂的轻汽油催化裂解反应性能评价。催化剂装填量5.0克，反应温度540℃、反应压力0.05MPa、原料重量空速16h-1，产物冷却、气液分离后，气体组成用配有Al2O3-S毛细管色谱柱和氢焰检测器(FID)的安捷伦6890气相色谱仪分析，采用程序升温、用校正因子进行定量分析；液体组成用配有PONA色谱柱的安捷伦6890气相色谱仪分析，采用程序升温、用轻汽油标样进行定量分析。反应结果见表1。
表1
从表1可以看出，采用本发明提供的催化剂用于轻汽油催化裂解制丙烯反应时性能优异。对比催化剂A和催化剂D1的数据可以看出，催化剂A中添加了一部分的短棒状介孔材料，催化剂D1中不添加短棒状介孔材料。与催化剂D1相比，催化剂A的轻汽油烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性都有显著提高。上述结果表明，本发明提供的轻汽油裂解增产丙烯催化剂之所以性能优异是因为含有特定含量的(全硅)短棒状介孔材料。
对比催化剂A和催化剂D2的数据可以看出，使用硅铝比较低的氢型ZSM-5分子筛制备得到的轻汽油裂解增产丙烯催化剂性能较差，虽然反应初期轻汽油中的烯烃转化率较高，但是丙烯选择性低。另外，随着反应的进行，催化剂D2的转化率和选择性明显降低，而催化剂A在100h的反应过程中始终保持性能稳定。
对比催化剂A和催化剂D3的数据可以看出，D3中短棒状介孔材料的比表面积较低，孔体积较低，平均孔径较高，棒长度较高，即，短棒状介孔材料的参数没有在本发明所限定的范围之内，结果轻汽油烯烃转化率较低，丙烯选择性也较低。
对比催化剂A和催化剂D4的数据可以看出，D4中各个组分的用量使得：以催化剂D4的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量较低，短棒状介孔材料的含量较高，第一氧化物的含量较低，第二氧化物的含量较高，即，各个组分的用量没有在本发明所限定的范围之内，结果轻汽油烯烃转化率较低，丙烯选择性也较低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种含有短棒状介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂，其特征在于，所述催化剂包括沸石分子筛和短棒状介孔材料；其中，所述短棒状介孔材料的比表面积为300-700m2/g，孔体积为1.3-1.8ml/g，平均孔径为10-15nm，长度为0.5-1μm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为150-400m2/g，孔体积为0.4-1.0cm3/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述沸石分子筛为氢型高硅ZSM-5分子筛和/或高硅ZRP分子筛；优选地，所述沸石分子筛的硅铝摩尔比Si/Al为100-600，更优选为150-500；
更优选地，所述沸石分子筛与所述短棒状介孔材料的重量比为(1-3.5)：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，所述沸石分子筛的含量为40-70重量％，所述短棒状介孔材料的含量为20-40重量％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂还包括第一氧化物，所述第一氧化物为粘结剂经焙烧而得的氧化物，优选为氧化硅和/或氧化铝；
更优选地，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石和水铝石中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂还包括第二氧化物，所述第二氧化物选自碱土金属氧化物和/或稀土金属氧化物；
优选地，所述第二氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化铈和氧化镧中的一种或多种。
7.根据权利要求5或6所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，所述第一氧化物的含量为10-30重量％，所述第二氧化物的含量为2-12重量％。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述短棒状介孔材料的制备方法包括：在模板剂、氟化铵和庚烷存在的条件下，将正硅酸乙酯与酸性水溶液进行接触，并将接触后所得混合物进行晶化、洗涤、抽滤、干燥和脱除模板剂处理，得到短棒状介孔材料。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；
优选地，所述庚烷为正庚烷；
优选地，所述酸性水溶液为水和氯化氢配制的盐酸水溶液；
优选地，所述模板剂、氟化铵、庚烷、正硅酸乙酯、水和氯化氢的摩尔比为1：0.5-5：10-200：50-500：3000-30000：200-2000，更优选为1：1-3：20-100：100-400：4000-20000：400-1600。
10.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述接触的条件包括：温度为15-60℃，时间为5-40h；
优选地，所述晶化的条件包括：温度为80-130℃，时间为10-40h；
优选地，所述干燥的条件包括：温度为70-150℃，时间为3-20h；
优选地，所述脱除模板剂的条件包括：在空气气氛中焙烧处理，处理温度为400-600℃，处理时间为6-50h。
11.一种权利要求1-10中任意一项所述的含有短棒状介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在稀硝酸存在下，将沸石分子筛、短棒状介孔材料、粘合剂和助挤剂混合并进行挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；
(2)将所述催化剂前体浸渍于氧化物前体的水溶液中并进行干燥和第二焙烧处理，得到含有短棒状介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在步骤(1)中，相对于500mL的稀硝酸，所述沸石分子筛的用量为500-1500重量份，所述短棒状介孔材料的用量为500-800重量份，所述粘合剂的用量为400-1700重量份，所述助挤剂的用量为100-300重量份；
优选地，在步骤(2)中，相对于100mL的水，所述催化剂前体的用量为70-110重量份，所述氧化物前体的用量为10-25重量份。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述氧化物前体包括金属的硝酸盐；
优选地，所述金属选自碱土金属和/或稀土金属；
优选地，所述金属选自镁、钙、锶、钡、铈和镧中的一种或多种；
优选地，所述助挤剂选自田菁粉、纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇和淀粉中的一种或几种，更优选为田菁粉和/或聚乙二醇。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一焙烧的条件包括：温度为500-700℃，时间为3-20h；
优选地，在步骤(2)中，所述第二焙烧的条件包括：温度为550-650℃，时间为3-16h。
15.权利要求1-10中任意一项所述的含有短棒状介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂在催化裂解中的应用。
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