CN113299602A - 一种电镀铜-焦矾酸铜复合互连材料和硅基板及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种电镀铜‑焦矾酸铜复合互连材料和硅基板及制备方法，所述电镀铜‑焦矾酸铜复合互连材料的制备方法，包括以下步骤：在进行电镀的同时向电镀液中滴加NH4VO3溶液，NH4VO3与电镀液中的CuSO4反应生成Cu3V2O7(OH)2，Cu3V2O7(OH)2与铜形成Cu/Cu3V2O7(OH)2；对Cu/Cu3V2O7(OH)2进行加热处理，使Cu3V2O7(OH)2分解成β‑Cu2V2O7，得到Cu/β‑Cu2V2O7。本发明针对硅通孔内铜与硅热膨胀系数差距大造成的胀出问题，利用负热膨胀的β‑Cu2V2O7与Cu形成复合互连，调控材料的热膨胀系数，提高硅通孔的可靠性并延长其服役寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电子封装领域，主要涉及一种电镀铜-焦矾酸铜复合互连材料和硅基板及制备方法。
背景技术
随着半导体制备技术的飞速发展，晶体管尺寸趋近物理极限，互连线延迟等问题愈发严重，硅通孔三维封装技术应运而生。硅通孔（TSV）是指在硅基板上制造垂直通孔，并填入导电材料实现垂直互连的技术。TSV主要以Cu为互连材料，并采用电镀将Cu填充至孔中，Cu的电导率高、力学性能优异。目前，TSV制造技术已经十分成熟，但其可靠性问题依然突出，残余应力、热应力等导致的胀出问题仍然未得到的解决。
Cu的热膨胀系数为17.5ppm/K，Si基板的为2.6ppm/K，两者相差巨大。在制备和服役阶段，Cu的热膨胀量远大于基板，受基板的压应力，同时，在界面处形成较大的剪切应力，发生塑性变形，造成胀出。胀出的Cu会使周围其他结构发生变形断裂，导致器件失效。同时，脆性的Si基体受Cu的压应力，在热循环过程中极易产生裂纹，降低良品率、缩短服役寿命。所以，研究一种电导率高且热膨胀系数低的互连材料十分必要。
CN201480054281.7，基于低热应力硅通孔的硅基板结合负热膨胀材料的导电互连结构及相关系统、装置及方法，公开了通过在硅通孔中填充一层正热膨胀系数CTE（例如铜）和一层负热膨胀NTE（例如钨酸锆），通过减小正热膨胀系数CTE来减少产生的热量和变形的程度，减少挤压，降低热应力。CN202011477841 .3，基于低热应力硅通孔的硅基板，从里向外依次嵌套的圆柱状介质材料、空心圆柱状金属铜、空心圆柱状硅材料和空心圆柱状第二绝缘层，所述硅材料与硅衬底板的热膨胀系数相同采用多层结构，也通过减小铜的体积来减少产生的热量和变形的程度，减少挤压，降低热应力。采用这种多层结构存在两个问题，一是因为减少铜的体积导致硅通孔的导电性能下降，二是制备过程比较繁琐，需要逐层制备。
因此，现有技术还有待改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电镀铜-焦矾酸铜复合互连材料和硅基板及制备方法，旨在解决现有硅通孔的连接材料高电导率和低热膨胀系数不可兼得的问题。
本发明的技术方案如下：
一种电镀铜-焦矾酸铜复合互连材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
在进行电镀的同时向电镀液中滴加NH4VO3溶液，NH4VO3与电镀液中的CuSO4反应生成Cu3V2O7(OH)2，Cu3V2O7(OH)2与铜形成Cu/Cu3V2O7(OH)2；
对Cu/Cu3V2O7(OH)2进行加热处理，使Cu3V2O7(OH)2分解成β-Cu2V2O7，得到Cu/β-Cu2V2O7。
所述的电镀铜-焦矾酸铜复合互连材料的制备方法，其中，加热处理是在300~500℃条件下进行。
所述的电镀铜-焦矾酸铜复合互连材料的制备方法，其中，加热处理时间为1~10h。
所述的电镀铜-焦矾酸铜复合互连材料的制备方法，其中，NH4VO3溶液的浓度为0.01~0.1mol/L，滴加的速率为0.5~5 mL/min。
一种硅基板的制备方法，其中，包括以下步骤：
将硅基板放入电镀液中进行电镀，同时向硅通孔的电镀液中滴加NH4VO3溶液，NH4VO3与电镀液中的CuSO4反应生成Cu3V2O7(OH)2，Cu3V2O7(OH)2与铜在硅通孔内形成Cu/Cu3V2O7(OH)2；
电镀结束后，对硅通孔内的Cu/Cu3V2O7(OH)2进行加热处理，使Cu3V2O7(OH)2分解成β-Cu2V2O7，得到硅通孔内填充有Cu/β-Cu2V2O7的硅基板。
所述的硅基板的制备方法，其中，加热处理过程是在300~500℃条件下进行
所述的硅基板的制备方法，其中，加热处理时间为1~10h。
所述的硅基板的制备方法，其中，NH4VO3溶液的浓度为0.01~0.1mol/L，滴加的速率为0.5~5 mL/min。
所述的硅基板的制备方法，其中，当硅通孔内填充满Cu/Cu3V2O7(OH)2后再结束电镀。
一种硅基板，其中，采用如上所述的硅基板的制备方法制备得到，所述硅基板的硅通孔内填充有Cu/β-Cu2V2O7。
有益效果：本发明针对硅通孔内铜与硅热膨胀系数差距大造成的胀出问题，利用负热膨胀的β-Cu2V2O7与Cu形成复合互连，调控材料的热膨胀系数，提高硅通孔的可靠性并延长其服役寿命；同时本发明化学反应，原位生成β-Cu2V2O7纳米颗粒，形成复合材料，可以集成在CMOS工艺流程中。
附图说明
图1为实施例1中电镀液中添加钒酸铵后析出的Cu3V2O7(OH)2的SEM图。
图2为实施例1中电镀液中添加钒酸铵后析出的Cu3V2O7(OH)2的XRD图。
图3为实施例2电镀共沉积制备Cu/Cu2V2O6的宏观表面形貌。
图4为实施例2电镀共沉积制备Cu/β-Cu2V2O7的宏观表面形貌。
图5为实施例2电镀共沉积制备Cu/β-Cu2V2O7的XRD衍射谱。
图6为实施例2电镀共沉积制备Cu/Cu2V2O6的XRD衍射谱。
具体实施方式
本发明提供一种电镀铜-焦矾酸铜复合互连材料和硅基板及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明用于在硅通孔内制备电镀铜-焦矾酸铜复合互连材料的方法，首先在利用电镀向硅通孔中填充铜，同时向镀液中以一定速率滴定一定浓度的钒酸铵溶液，在硅通孔中填充铜的同时嵌入增强相前驱体Cu3V2O7(OH)2纳米颗粒；将硅通孔填满后，对其进行热处理，制备得到电镀铜-焦矾酸铜复合互连材料。在复合互连材料的填充过程中无镀出现象，增强相分布均匀，组织致密，两相结合良好。该方法操作简单，节约成本，实现了在现有封装技术基础上制备高电导率低热膨胀系数的硅通孔复合互连材料。
具体地，本发明提供一种电镀铜-焦矾酸铜复合互连材料的制备方法，包括以下步骤：
在进行电镀的同时向电镀液中滴加NH4VO3（钒酸铵）溶液，NH4VO3与电镀液中的CuSO4（硫酸铜）反应生成Cu3V2O7(OH)2（钒酸铵），与铜形成Cu/ Cu3V2O7(OH)2复合材料；
对Cu/ Cu3V2O7(OH)2复合材料进行加热处理，使Cu3V2O7(OH)2分解成β-Cu2V2O7，得到所述电镀铜-焦矾酸铜复合互连材料Cu/β-Cu2V2O7。
本发明采用电镀共沉积配合热处理，先在电镀过程中，利用镀液中的CuSO4与滴定的NH4VO3反应，生成增强相前驱体Cu3V2O7(OH)2纳米颗粒，纳米颗粒在电泳作用下向电镀Cu中移动，并嵌入Cu中，形成Cu/ Cu3V2O7(OH)2复合材料，随后对复合材料进行热处理，使Cu3V2O7(OH)2分解，形成Cu/β-Cu2V2O7复合互连材料，利用负膨胀的β-Cu2V2O7抑制Cu膨胀，调控材料的热膨胀系数，提高硅通孔的可靠性并延长其服役寿命。热处理可以使Cu晶粒粗化，降低其蠕变速率，削弱晶界对电子定向运动的阻碍作用；同时，热处理还可以使Cu与β-Cu2V2O7之间形成键合，在复合材料两相界面形成Cu-O键，提高β-Cu2V2O7的膨胀抑制效果，并降低两相界面对电子定向运动的阻碍作用，使电镀铜-焦矾酸铜复合互连材料不仅热膨胀系数低且电导率高。
在本发明实施例方案中，向电镀液中是以一定速率滴定一定浓度的钒酸铵溶液，其中，选用浓度为0.01~0.1mol/L的NH4VO3溶液。
溶液浓度和滴定速率都会影响焦矾酸铜的生成速率，最终影响互连材料中焦矾酸铜的含量，浓度控制在0.01~0.1 M主要是考虑到钒酸铵离子与铜离子反应需要一定的时间，当浓度在此区间时，不会因为反应速率过慢而生成不了前驱体，也不会因为添加过多使得镀液中有钒酸铵离子有残留。滴定的速率可以控制在0.5~5 mL/min范围内，根据NH4VO3溶液浓度的差异，需要滴定的速率会有差异，当NH4VO3溶液浓度高时，采用较低的滴定速率，当NH4VO3溶液浓度低时，采用较高的滴定速率。
在本发明技术方案中，对电镀液没有特殊要求，采用常规的电镀液即可。
在本发明实施例方案中，加热处理过程是在300~500℃条件下加热处理1~10h。
Cu2V2O7具有两种相结构，α和β，两相都有负膨胀的特性，但是β相的负膨胀系数更高，所以膨胀抑制效果更好，并且β相与基体的相容性更好，两者之间的结合力更高，界面的抗热疲劳性能更好。所以，优选地本发明实施例方案中，加热处理过程是在300~500℃条件下进行，使Cu3V2O7(OH)2分解成β-Cu2V2O7。
本发明还提供一种硅基板的制备方法，所述硅基板的制备方法基于上述电镀铜-焦矾酸铜复合互连材料的制备方法，包括以下步骤：
将硅基板放入电镀液中进行电镀，同时向硅通孔的电镀液中滴加NH4VO3溶液，NH4VO3与电镀液中的CuSO4反应生成Cu3V2O7(OH)2，Cu3V2O7(OH)2与铜在硅通孔内形成Cu/Cu3V2O7(OH)2；
电镀结束后，对硅通孔内的Cu/Cu3V2O7(OH)2复合材料进行加热处理，使Cu3V2O7(OH)2分解成β-Cu2V2O7，得到硅通孔内填充有电镀铜-焦矾酸铜复合互连材料Cu/β-Cu2V2O7的硅基板。
优选地，当硅通孔内填充满Cu/Cu3V2O7(OH)2复合材料后再结束电镀。这样，使硅通孔内形成贯穿硅通孔的完整的铜柱，便于硅基板与其他器件电连接。
本发明的电镀铜-焦矾酸铜复合互连材料和硅基板的制备方法具有以下优点：
1、通过复合的方式，可有效解决硅通孔中Cu胀出的问题。针对复合材料低热膨胀系数和高电导率不可兼得的问题，本发明创新性地提出选用负膨胀的β-Cu2V2O7作为膨胀抑制剂，以热处理的方式在β-Cu2V2O7与Cu之间形成键合，降低界面对电子定向运动的阻碍。
2、本发明采用原位化学反应制备复合材料，可有效避免纳米颗粒团聚，使其均匀分散在Cu基体中，更好地起到抑制膨胀的作用。该方法在原有的Cu电镀工艺上进行研发，可以有效整合到半导体制备工艺当中。同时，采用复合材料一个重要特点及可设计性，可通过调整体系内给组元的成分、配比及制备方法，对其热膨胀系数和导电性能进行设计，以满足互连材料的各项要求。
3、该方法操作简单，节约成本，实现了在现有封装技术基础上制备高电导率低热膨胀系数的硅通孔复合互连材料。
本发明还提供一种硅基板，所述硅基板采用如上所述的硅基板的制备方法制备得到，所述硅基板的硅通孔内填充有电镀铜-焦矾酸铜复合互连材料Cu/β-Cu2V2O7。
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在未通电的情况下向电镀液中滴定了0.02mol/L的钒酸铵溶液，发现随着钒酸铵的加入，镀液中出现絮状沉淀物析出。其中，电镀液配方200g/L Cu2SO4·5H2O，55g/L H2SO4，100 mg/L CuCl2，施镀温度为50 ℃。收集并干燥杯底的絮状物，利用SEM进行观察，结果如图1所示。从图1中可以看出，析出物呈颗粒状分布，颗粒尺度在~200nm左右，且尺度分布均匀；从图2可以看出，通过XRD衍射测定该沉淀物主要为Cu3V2O7(OH)2和CuSO4。这说明，在电镀液中滴定钒酸铵可以有效生成β-Cu2V2O7所需要的前驱体Cu3V2O7(OH)2颗粒。
实施例2
在硅基板上进行Cu/β-Cu2V2O7复合材料的制备：
采用电流密度50mA/cm2的直流电源对硅基板镀Cu，同时，向电镀液中滴定钒酸铵溶液，钒酸铵溶液的浓度为0.02 mol/L，滴定速率为1.5 mL/min。其中，电镀液配方200g/LCu2SO4·5H2O，55g/L H2SO4，100 mg/L CuCl2，施镀温度为50 ℃。
在施镀完成后，对样品分别进行600℃和400℃下的热处理，时间为2h，实物结果图如图3和图4所示，最后对复合镀层进行XRD物相分析，得到的结果如图5所示。
从图5中可以看出，在400℃热处理后，Cu3V2O7(OH)2分解为β-Cu2V2O7，在600℃热处理后，Cu3V2O7(OH)2分解为Cu2V2O6。但无论哪种分解产物，如图3和图4所示，分解产物均分布在Cu基体当中，这说明采用电镀共沉积配合热处理，可以制备Cu/β-Cu2V2O7复合互连材料。
测试电镀纯铜与Cu/β-Cu2V2O7复合互连材料在25~400℃温度区间内线性热膨胀比例与温度关系，结果如图6所示，可以看到随着温度升高Cu/β-Cu2V2O7复合互连材料热膨胀比例明显降低。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种电镀铜-焦矾酸铜复合互连材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在进行电镀的同时向电镀液中滴加NH4VO3溶液，NH4VO3与电镀液中的CuSO4反应生成Cu3V2O7(OH)2，Cu3V2O7(OH)2与铜形成Cu/ Cu3V2O7(OH)2；
对Cu/Cu3V2O7(OH)2进行加热处理，使Cu3V2O7(OH)2分解成β-Cu2V2O7，得到Cu/β-Cu2V2O7。
2.根据权利要求1所述的电镀铜-焦矾酸铜复合互连材料的制备方法，其特征在于，加热处理在300~500℃条件下进行。
3.根据权利要求1所述的电镀铜-焦矾酸铜复合互连材料的制备方法，其特征在于，加热处理时间为1~10h。
4.根据权利要求1所述的电镀铜-焦矾酸铜复合互连材料的制备方法，其特征在于，NH4VO3溶液的浓度为0.01~0.1mol/L，滴加的速率为0.5~5 mL/min。
5.一种硅基板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅基板放入电镀液中进行电镀，同时向硅通孔的电镀液中滴加NH4VO3溶液，NH4VO3与电镀液中的CuSO4反应生成Cu3V2O7(OH)2，Cu3V2O7(OH)2与铜在硅通孔内形成Cu/ Cu3V2O7(OH)2；
电镀结束后，对硅通孔内的Cu/Cu3V2O7(OH)2进行加热处理，使Cu3V2O7(OH)2分解成β-Cu2V2O7，得到硅通孔内填充有Cu/β-Cu2V2O7的硅基板。
6.根据权利要求5所述的硅基板的制备方法，其特征在于，加热处理过程是在300~500℃条件下进行。
7.根据权利要求5所述的硅基板的制备方法，其特征在于，加热处理时间为1~10h。
8.根据权利要求5所述的硅基板的制备方法，其特征在于，NH4VO3溶液的浓度为0.01~0.1mol/L，滴加的速率为0.5~5 mL/min。
9.根据权利要求5所述的硅基板的制备方法，其特征在于，当硅通孔内填充满Cu/Cu3V2O7(OH)2后再结束电镀。
10.一种硅基板，其特征在于，采用如权利要求5~9任一所述的硅基板的制备方法制备得到，所述硅基板的硅通孔内填充有Cu/β-Cu2V2O7。
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