CN113299426A - 一种透明导电阻隔薄膜、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种透明导电阻隔薄膜、其制备方法及应用。所述透明导电阻隔薄膜的结构具体是：在基底上依次设置有第一介质层、金属层和第二介质层；第一介质层和第二介质层中的至少一个是通过两种或两种以上不同结构透明导电氧化物薄膜的交替沉积而成。本发明所提供的薄膜是基于介质/金属/介质结构的多层透明导电阻隔薄膜，兼具优良的透明性、导电性、阻隔性和机械柔性，可有效解决介质/金属/介质结构透明导电膜在存放及使用过程中，金属层易被大气中的水氧及器件中其它层活性离子腐蚀的问题，同时介质层的高导电性可保证器件载流子的高效提取和注入，可方便地应用于太阳能电池、发光二极管、电致变色、电磁屏蔽和防辐射薄膜等领域。

Description

一种透明导电阻隔薄膜、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及透明导电薄膜技术领域，具体地说是一种透明导电阻隔薄膜、其制备方法及应用。

背景技术

柔性电子器件在能源、显示及可穿戴设备等领域的迅速发展，对透明导电薄膜(TCF)的柔性化提出了新的挑战。以铟锡氧化物(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)为代表的传统透明导电氧化物薄膜，因其固有的力学脆性、低温沉积时较差的导电性等限制，已难以满足柔性电子器件的发展需求。基于介质/金属/介质(DMD)结构的银基多层透明导电薄膜因具有良好的光电特性、杰出的机械柔性和可卷对卷连续加工等优点，有望成为替代传统透明导电氧化物的理想柔性透明电极材料。

DMD结构透明导电薄膜的横向导电性主要依赖于中间金属层，而介质层主要影响多层TCF的纵向(垂直于薄膜方向)导电性。在DMD结构透明导电薄膜用作太阳电池、发光二极管等光电器件的透明电极时，介质层良好的导电性对于器件载流子的高效提取和注入也十分重要。目前，高性能的ITO、AZO(铝掺杂的氧化锌薄膜)等透明导电氧化物薄膜主要通过溅射法制备。然而，利用溅射法制备的ITO、AZO等薄膜中通常存在大量晶界，这为气体或离子的扩散提供了便捷通道，其作为多层透明导电薄膜的介质层，对中间金属层的保护作用不够充分。使得DMD结构透明导电薄膜在存放及用于器件加工和使用的过程中，中间金属层易受空气中水氧及器件中其它层活性离子的腐蚀，导致薄膜的光电性能发生劣化。因此，开发兼具良好透明性、导电性、阻隔性和机械柔性的介质层薄膜及其制备技术十分必要，其对提升DMD多层透明导电薄膜的高耐久性具有重要意义，而且对水氧和离子扩散具有高阻隔性的多层透明导电薄膜，还可以大幅提升利用其作为透明电极的光电器件的稳定性。

发明内容

本发明的目的就是提供一种透明导电阻隔薄膜、其制备方法及应用，该透明导电阻隔薄膜是一种基于DMD结构的兼具优良的透明性、导电性、阻隔性和机械柔性的薄膜，该薄膜可以解决DMD结构银基多层透明导电薄膜中介质层导电性和阻隔性难以兼顾，使得多层透明导电薄膜用作光电器件的透明电极时，其对载流子的提取和注入效率较差，或多层透明导电薄膜在存放及使用的过程中，中间金属层易受腐蚀，导致薄膜的光电性能恶化的问题。

本发明是这样实现的：

如图1所示，本发明所提供的透明导电阻隔薄膜，包括设置在基底1上的第一介质层2、金属层3和第二介质层4。其中，第一介质层2和第二介质层4中的至少一个是通过两种或两种以上不同结构透明导电氧化物薄膜的交替沉积而成，其电阻率小于10-²Ωcm，用作光电器件的透明电极时，可高效提取和注入载流子。

本发明所提供的透明导电阻隔薄膜具有低的水蒸气透过率，例如可以为5×10-³g/m²/day以下。通过具有如此高的阻隔性，可有效保护中间金属层免受大气中水氧及器件中其它层活性离子的腐蚀，防止透明导电阻隔薄膜自身的光电性能发生恶化。同时透明导电阻隔薄膜高的阻隔性，还可以有效阻断水蒸气对器件的侵蚀，大幅提升利用其作为透明电极的光电器件的稳定性。

上述透明导电氧化物薄膜是指包含具有(n-1)d¹⁰ns⁰离子电子构型的金属阳离子氧化物的薄膜，优选包含In³⁺、Sn⁴⁺和Zn²⁺三种金属阳离子中至少一种的掺杂氧化物薄膜。例如可以为铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺镓氧化锌(GZO)、锌锡氧化物(Zn₂SnO₄)、掺氟氧化锡(FTO)、掺锑氧化锡(ATO)。

由不同结构透明导电氧化物薄膜的交替沉积获得的第一介质层和/或第二介质层，可在具有良好导电性的同时，也具有良好的阻隔性，从而可对DMD结构透明导电薄膜的中间金属层形成有效保护。一方面，由于介质层具有良好的导电性，使得基于其的DMD结构透明导电薄膜用作光电器件的透明电极时，可以对载流子进行高效地提取和注入，从而可以避免为提升介质层阻隔性而使用具有较差导电性的材料所造成的器件性能显著降低的问题。另一方面，通过不同结构透明导电氧化物薄膜的交替沉积而成的介质层，其对气体或离子扩散具有良好的阻隔性，可对基于其的DMD结构透明导电薄膜的中间金属层形成有效保护，从而有效解决DMD结构透明导电薄膜在存放及使用过程中，因中间金属层易受腐蚀而导致的DMD结构透明导电薄膜光电性能恶化问题。同时，由于介质层具有良好的阻隔性，因此由其构成的DMD结构透明导电薄膜也具有非常好的阻隔性，这使得该种DMD结构透明导电薄膜用于钙钛矿太阳电池、有机太阳电池、铜铟镓硒太阳电池等光电器件的透明电极时，还可为器件的其它功能层提供有效保护，使其免于受水氧的腐蚀，从而提升器件的环境稳定性。

通过两种或两种以上不同结构透明导电氧化物薄膜的交替沉积制备介质层，可实现其同时兼具良好的导电性和阻隔性，主要是基于如下原理：1)不同结构透明导电氧化物薄膜的交替沉积，可有效抑制缺陷沿膜厚方向的连续生长，减少薄膜中孔洞的形成，使薄膜中气体扩散微通路趋于不连通的失配结构，使这种具有多层结构的介质层薄膜对气体或离子具有良好的阻隔性能。2)利用溅射法制备ITO、AZO等透明导电氧化物薄膜时，即使在较低的基底温度条件下，在所沉积的薄膜中也存在较多晶粒，而且薄膜越厚晶粒尺寸越大，使得薄膜中通常存在大量晶界，这些晶界为气体或离子的扩散提供了便捷通道，使得介质层的阻隔性较差。而通过具有不同结构的透明导电氧化物(例如ITO通常为方铁锰矿结构，AZO通常为纤锌矿结构，FTO通常为金红石结构)薄膜的交替沉积，可以限制晶粒的连续长大，形成非晶态或纳米晶态结构，从而使薄膜变得更加致密，阻隔性大幅提升。3)由于介质层是由不同结构的透明导电氧化物薄膜的交替沉积而成，每一层透明导电氧化物薄膜仍具有很好的导电性，所以这样形成的多层结构的介质层也具有非常好的导电性。这与通过不同透明导电氧化物共溅射制备的单层非晶多元氧化物不同，其尽管可以获得较高的阻隔性，但其导电性通常有非常明显的下降。

第一介质层2和第二介质层4的厚度为10～100nm，优选20～60nm。介质层的厚度太小则难以实现良好的阻隔性；介质层的厚度太大则会由于光的干涉效应，使多层透明导电薄膜在可见光波段的透过率出现波峰和波谷，使得可见光波段的平均光透过率降低。

第一介质层2或第二介质层4的具体厚度与所选介质层材料的折射率以及具体应用时要求高光透过率的波长范围有关。从其在太阳电池、发光二级管等光电器件中的应用角度考虑，第二介质层4最上层的透明导电氧化物层材料应选择与器件功能层的功函数匹配的材料。

金属层3为连续的超薄金属层，其厚度为3～25nm，优选4～15nm，更优选5～12nm。金属层太薄则由于薄膜沉积时的岛状生长而难以实现连续，使薄膜的导电性变差，同时由于岛状金属颗粒的局域表面等离激元效应，会使薄膜的光透过率降低，透明性变差。金属层太厚则会使薄膜的反射率增加，也会使薄膜的光透过率降低，透明性变差。

金属层3优选连续的超薄银或银合金膜，也可以是连续的超薄铜或铜合金层。与基于连续的超薄银或银合金膜的透明导电阻隔薄膜相比，基于连续的超薄铜或铜合金层的透明导电阻隔薄膜导电性和光透过率略低，但其成本也更低。

降低金属层3沉积时的渗流阈值厚度(实现薄膜连续的最小厚度)，对于同时实现透明导电阻隔薄膜的高透明性和高导电性至关重要。为实现连续的超薄银膜沉积，可在银膜沉积前引入籽晶层，这种籽晶层有铜、金、弱氧化铜、弱氧化银，籽晶层的厚度为0.5～3nm。

利用弱氧化铜作为籽晶层制备连续的超薄银膜时，其制备方法为采用真空镀膜技术首先在第一介质层上沉积0.5nm～2nm厚的Cu层，然后对Cu层进行氧化使之形成部分氧化的铜层(CuO_x)，之后再在CuO_x层上沉积Ag层(厚度大于4nm)，即可制备得到CuO_x/Ag双层结构连续的超薄银膜。与纯铜作为籽晶层相比，利用CuO_x作为籽晶层所制备的银膜渗流阈值厚度更低，基于其所制备的透明导电阻隔薄膜的透明性和导电性更好。

上述对Cu层进行氧化的方法，可以是通过在真空腔室中通入氧气对所沉积的超薄Cu层进行氧化，气体压强优选为1Pa～1个大气压。

上述对Cu层进行氧化的方法，也可以是在真空腔室中通入包含氧气的混合气体，如氩氧混合气、氮氧混合气、空气等，气体压强优选为1Pa～1个大气压。

通过先制备Cu层，然后再进行氧化获得CuO_x籽晶层的方法，可避免在Cu溅射沉积过程中直接引入O₂来制备CuO_x籽晶层时，Cu靶因氧化而造成的靶中毒问题，而且后氧化的宽的实验条件窗口可避免直接溅射沉积CuO_x籽晶层对氧掺杂量的精确控制，更加有利于透明导电阻隔薄膜的大规模生产。

为实现连续的超薄银膜沉积，还可在银膜中引入掺杂剂，形成超薄银合金膜，这种掺杂剂有Al、Au、Pd、Cu等金属元素、O等非金属元素及SnO₂、ZnO等氧化物，这些掺杂剂在银合金薄膜中的摩尔百分比含量为0.5％～10％，优选1％～5％。适量的引入掺杂剂有利于降低银膜生长时的渗流阈值厚度，便于获得透明性、导电性均非常优异的连续的超薄银合金膜。引入掺杂剂的量太少则对银膜渗流阈值厚度降低的作用不明显，引入掺杂剂的量太多则会使银合金膜的导电性变差。另外，掺杂剂的引入还有利于提升银合金膜的耐候性。

金属层3也可以是连续的超薄铜或铜合金层。为实现连续的超薄铜膜沉积，可在铜膜沉积前引入厚度为0.5～2nm的金籽晶层，或在铜膜沉积时引入微量的氧来实现。

基底是光学透明(在可见及近红外波段)的，其材质为电介质、半导体、有机聚合物、有机无机混合物或层叠两层以上树脂层所形成的基材。

为使透明导电阻隔薄膜具有良好的机械柔性，基底应为柔性材质，可选地，基底为有机聚合物基底、有机无机混合耐热透明薄膜、层叠两层以上树脂层所形成的树脂膜或沉积有功能层的基底，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等各种树脂膜以及具有有机无机混合结构耐热透明膜以及层叠二层以上上述树脂层叠而构成的树脂膜中的一种。

本发明所提供的透明导电阻隔薄膜的制备方法，包括在低于150℃的基底温度下进行下述步骤：

(1)对基底进行清洗；

(2)采用溅射镀膜技术在基底上沉积第一介质层；

(3)采用溅射镀膜技术在所述第一介质层上沉积连续的超薄金属层；

(4)采用溅射镀膜技术在所述金属层上沉积第二介质层。

步骤(2)所述第一介质层和步骤(4)所述第二介质层中的至少一个是通过两种或两种以上不同结构透明导电氧化物薄膜的交替沉积制得，交替沉积的每层透明导电氧化物薄膜的厚度为2～50nm，优选5～20nm。

本发明所提供的基于介质/金属/介质结构多层透明导电阻隔薄膜，兼具优良的透明性、导电性、阻隔性和机械柔性，可有效解决介质/金属/介质结构透明导电膜在存放及使用过程中，中间金属层易被大气中的水氧及器件中其它层活性离子腐蚀的问题，同时介质层的高导电性可保证器件载流子的高效提取和注入。可方便地应用于太阳能电池、发光二极管、电致变色、电磁屏蔽和防辐射薄膜等领域。本发明中各膜层均可以在低温下沉积，可利用卷绕式真空薄膜沉积技术在柔性透明基底(如聚合物基底)上制备多层结构透明导电薄膜，成本低廉。

附图说明

图1是本发明透明导电阻隔薄膜的结构示意图。

图2是本发明实施例2和3中样品的紫外-可见-近红外透射光谱。

图3是本发明实施例1的透明导电阻隔薄膜的结构示意图。

图4是本发明实施例3的透明导电阻隔薄膜的结构示意图。

图5是本发明实施例10中柔性钙钛矿太阳电池的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。

使用市售PET膜(厚度：100μm)作为柔性透明基底，利用磁控溅射技术在PET膜之上依次形成第一介质层、金属层和第二介质层。使用紫外/可见/近红外分光光度计(型号：日立U-4100)测定各实施例和各对比例的透明导电阻隔薄膜的光透过率，典型实施例样品(实施例2和实施例3)的紫外-可见-近红外透射光谱如图2所示，平均光透过率通过计算在400～800nm波长范围内光透过率的平均值获得，相对平均光透过率为扣除基底影响后透明导电阻隔薄膜在400～800nm波长范围内的平均光透过率；透明导电阻隔薄膜的表面电阻使用四探针测试仪测定；透明导电阻隔薄膜的水蒸气透过率使用水蒸气透过率测试系统(美国MOCON，AQUTRAN

MG)测定。按照以下的方法对各实施例和对比例的透明导电阻隔薄膜的耐弯折性能进行评价。在10mm弯曲半径下弯折2000次之后，测量其表面电阻，与未弯折前相比，表面电阻变化率小于10％的评价为“A”，表面电阻变化率大于10％且小于50％的评价为“B”，表面电阻变化率大于50％的评价为“C”。按照以下的方法对各实施例和对比例的透明导电阻隔薄膜的耐腐蚀性进行评价。具体而言，将各实施例和各对比例的透明导电阻隔薄膜在质量百分比浓度为5％的盐水中浸泡48小时后，测量其表面电阻，表面电阻变化率小于10％的评价为“A”，表面电阻变化率大于10％且小于50％的评价为“B”，表面电阻变化率大于50％的评价为“C”。各实施例和对比例透明导电阻隔薄膜的光电性能、阻隔性能及耐弯折性能评价见表1。

表1各实施例和对比例透明导电阻隔薄膜的光电和阻隔性能

实施例1:

如图3所示，基底1为PET基底，金属层3为Ag层。Ag层薄膜厚度为11nm，第一介质层2和第二介质层4厚度均为40nm。第一介质层2由第一ITO层21和第一AZO层22交替沉积而成，每个第一ITO层21和第一AZO层22厚度均为10nm；第二介质层4由第二AZO层41和第二ITO层42交替沉积而成，每个第二ITO层42和第二AZO层41厚度均为10nm。

本实施例中透明导电阻隔薄膜的具体制备步骤如下：

(1)对PET基底进行清洗。

(2)将PET基底放入预先装有高纯Ag靶、ITO靶和AZO靶的多靶磁控溅射薄膜沉积设备腔体中的基片台上。

(3)将磁控溅射设备的腔体的本底真空度抽至1.0×10-⁴Pa以下，向腔体中通入氩气和氧气的混合气(氧气体积百分比含量为0.5％)，在0.5Pa的工作气压条件下依次交替溅射沉积ITO和AZO薄膜，每层ITO和AZO的膜厚均为10nm，由两层ITO薄膜和两层AZO薄膜共同形成第一介质层2。

(4)抽真空至1.0×10-⁴Pa以下，向腔体中通入氩气，在0.5Pa的工作气压条件下溅射高纯Ag靶，在第一介质层2上沉积Ag层。

(5)抽真空至1.0×10-⁴Pa以下，向腔体中通入氩气和氧气的混合气(氧气体积百分比含量为0.5％)，在0.5Pa的工作气压条件下，在Ag层上依次交替溅射沉积AZO和ITO薄膜，每层ITO和AZO的膜厚均为10nm，由两层AZO薄膜和两层ITO薄膜共同形成第二介质层4。

实施例2：

本实施例中透明导电阻隔薄膜的结构与实施例1中的结构类似，所不同的是，本实施例中金属层为Ag(O)层，Ag(O)层即是在氩氧混合气体氛围条件下溅射Ag靶所形成。Ag(O)层薄膜厚度为9nm。第一介质层和第二介质层厚度均为40nm。第一介质层和第二介质层结构与实施例1中相同，不再赘述。

本实施例中透明导电阻隔薄膜的具体制备步骤如下：

(1)对PET基底进行清洗。

(2)将PET基底放入预先装有高纯Ag靶、ITO靶和AZO靶的多靶磁控溅射薄膜沉积设备腔体中的基片台上。

(3)将磁控溅射设备的腔体的本底真空度抽至1.0×10-⁴Pa以下，向腔体中通入氩气和氧气的混合气(氧气体积百分比含量为0.5％)，在0.5Pa的工作气压条件下依次交替溅射沉积ITO和AZO薄膜，每层ITO和AZO厚度均为10nm，形成第一介质层。

(4)不改变氩氧混合气体氛围和工作气压，溅射高纯Ag靶，在第一介质层上沉积Ag(O)层。

(5)不改变氩氧混合气体氛围和工作气压，在Ag(O)层上继续溅射沉积第二介质层，第二介质层由依次交替溅射AZO和ITO靶沉积而成，每层ITO和AZO厚度均为10nm，形成第二介质层。

对比例1:

第一介质层和第二介质层全为ITO薄膜，厚度为40nm，金属层为Ag(O)层(同实施例2)，ITO和Ag(O)层制备的实验条件与实施例2中ITO和Ag(O)层制备条件相同。

对比例2:

第一介质层和第二介质层全为AZO薄膜，厚度为40nm，金属为Ag(O)层(同实施例2)，AZO和Ag(O)层制备的实验条件与实施例2中AZO和Ag(O)层制备条件相同。

对比例3:

本对比例中没有金属层，第一介质层和第二介质层合二为一，具体是：在基底上交替溅射沉积ITO和AZO薄膜，每层ITO和AZO厚度均为10nm，其总厚度为80nm。ITO和AZO层制备的实验条件与实施例1中ITO和AZO层制备条件相同。

实施例3:

如图4所示，本实施例中基底1为PET基底，金属层3包括CuO_x籽晶层31和Ag层32。CuO_x籽晶层31由溅射沉积Cu层(厚度为1nm)氧化后制得，Ag层32薄膜厚度为7nm。第一介质层2和第二介质层4厚度均为40nm，其中第一介质层2由第一ITO层21和第一AZO层22交替沉积而成，每个第一ITO层21和第一AZO层22厚度均为10nm；第二介质层4由第二AZO层41和第二ITO层42交替沉积而成，每个第二ITO层42和第二AZO层41厚度均为10nm。

本实施例中透明导电阻隔薄膜的具体制备步骤如下：

(1)对PET基底进行清洗。

(2)将PET基底放入预先装有高纯Cu靶、高纯Ag靶、ITO靶和AZO靶的多靶磁控溅射薄膜沉积设备腔体中的基片台上。

(3)将磁控溅射设备的腔体的本底真空度抽至1×10-⁴Pa以下，向腔体中通入氩气和氧气的混合气(氧气体积百分比含量为0.5％)，在0.5Pa的工作气压条件下依次交替溅射沉积ITO和AZO薄膜，每层ITO和AZO厚度均为10nm，形成第一介质层，其总厚度为40nm。

(4)在第一介质层上沉积Cu层，然后氧化获得CuO_x籽晶层。具体地，在第一介质层上沉积1nm厚的Cu层，通入O₂在10Pa的压强下对Cu层进行氧化，氧化时间为0.5小时，使之部分氧化后得到CuO_x(x<1)籽晶层。

(5)将真空抽至1×10-⁴Pa以下，通入高纯氩气，调节气压至0.7Pa，再进行Ag层的溅射沉积，Ag层厚度为7nm。

(6)将真空抽至1×10-⁴Pa以下，通入氩气和氧气的混合气(氧气体积百分比含量为0.5％)，调节气压至0.5Pa，依次交替溅射沉积AZO和ITO薄膜，每层ITO和AZO厚度均为10nm，形成第二介质层，其总厚度为40nm。

实施例4：

与实施例3相比，本实施例中在对Cu层进行氧化时，将实施例3步骤(4)中对Cu层的氧化条件调整为，通入O₂在10⁵Pa的压强下对Cu层进行氧化，氧化时间为0.5小时后得到CuO_x籽晶层，其他步骤和实验条件与实施例3相同。

实施例5:

与实施例3相比，本实施例中在对Cu层进行氧化时，将实施例3步骤(4)中对Cu层的氧化条件调整为，通入O₂在1Pa的压强下对Cu层进行氧化，氧化时间为0.5小时，得到CuO_x籽晶层，其他步骤和实验条件与实施例3相同。

实施例6:

该实施例的透明导电阻隔薄膜包括PET基底/第一介质层/Cu籽晶层/Ag层/第二介质层。即在实施例3步骤(4)中溅射沉积Cu层后不进行氧化，而是在其上直接沉积Ag层，其他条件与实施例3相同。

实施例7：

该实施例中透明导电阻隔薄膜包括PET基底/第一介质层/CuO_x籽晶层/Cu层/第二介质层。CuO_x籽晶层由溅射沉积的Cu层(厚度为1nm)氧化后制得，Cu层薄膜厚度为10nm。第一介质层和第二介质层厚度均为40nm，其中第一介质层由ITO层和AZO层交替沉积而成，每层ITO和AZO厚度均为10nm；第二介质层由AZO层和ITO层交替沉积而成，每层ITO和AZO厚度均为10nm。

本实施例中透明导电阻隔薄膜的具体制备步骤如下：

(1)对PET基底进行清洗。

(2)将PET基底放入预先装有高纯Cu靶、ITO靶和AZO靶的多靶磁控溅射薄膜沉积设备腔体中的基片台上。

(3)将磁控溅射设备的腔体的本底真空度抽至1.0×10-⁴Pa以下，向腔体中通入氩气和氧气的混合气(氧气体积百分比含量为0.5％)，在0.5Pa的工作气压条件下依次交替溅射沉积ITO和AZO薄膜，每层ITO和AZO厚度均为10nm，形成第一介质层，其总厚度为40nm。

(4)在第一介质层上沉积Cu层，然后氧化获得CuO_x籽晶层。具体地，在第一介质层上沉积1nm厚的Cu层，通入O₂在10Pa的压强下对Cu层进行氧化，氧化时间为0.5小时，得到CuO_x籽晶层。

(5)将真空抽至1×10-⁴Pa以下，通入高纯氩气，调节气压至0.7Pa，再进行Cu层的溅射沉积，Cu层厚度为10nm。

(6)将真空抽至1×10-⁴Pa以下，通入氩气和氧气的混合气(氧气体积百分比含量为0.5％)，调节气压至0.5Pa，依次交替溅射沉积AZO和ITO薄膜，每层ITO和AZO厚度均为10nm，形成第二介质层，其总厚度为40nm。

实施例8：

该实施例透明导电阻隔薄膜结构为PET基底/第一介质层/AgCu合金层/第二介质层。AgCu合金层厚度为9nm；第一介质层和第二介质层厚度均为40nm。其中第一介质层由ITO层和AZO层交替沉积而成，每层ITO和AZO厚度均为10nm；第二介质层由AZO层和ITO层交替沉积而成，每层ITO和AZO厚度均为10nm。

透明导电阻隔薄膜的具体制备步骤如下：

(1)对PET基底进行清洗。

(2)将PET基底放入预先装有AgCu合金(Ag和Cu的原子百分比分别为98％和2％)靶、ITO靶和AZO靶的多靶磁控溅射薄膜沉积设备腔体中的基片台上。

(3)将磁控溅射设备的腔体的本底真空度抽至1.0×10-⁴Pa以下，向腔体中通入氩气和氧气的混合气(氧气摩尔百分比含量为0.5％)，在0.5Pa的工作气压条件下依次交替溅射沉积ITO和AZO薄膜，每层ITO和AZO厚度均为10nm，形成第一介质层，其总厚度为40nm。

(4)在第一介质层上沉积AgCu合金层。具体地，将真空抽至1×10-⁴Pa以下，通入高纯氩气，调节气压至0.7Pa，再进行AgCu的溅射沉积，AgCu层厚度为9nm。

(5)将真空抽至1×10-⁴Pa以下，通入氩气和氧气的混合气(氧气体积百分比含量为0.5％)，调节气压至0.5Pa，依次交替溅射沉积AZO和ITO薄膜，每层ITO和AZO厚度均为10nm，形成第二介质层，其总厚度为40nm。

实施例9：

本实施例中透明导电阻隔薄膜包括PET基底/第一介质层/Ag(O)层/第二介质层。Ag(O)薄膜厚度为9nm，第一介质层总厚度为40nm，第二介质层总厚度也为40nm。

本实施例中透明导电阻隔薄膜的具体制备步骤如下：

(1)对PET基底进行清洗。

(2)将PET基底放入预先装有高纯Ag靶、IZO靶和AZO靶的多靶磁控溅射薄膜沉积设备腔体中的基片台上。

(3)将磁控溅射设备的腔体的本底真空度抽至1.0×10-⁴Pa以下，向腔体中通入氩气和氧气的混合气(氧气体积百分比含量为0.5％)，在0.5Pa的工作气压条件下依次交替溅射沉积ITO和AZO薄膜，每层IZO和AZO厚度均为10nm，形成第一介质层，其总厚度为40nm。

(4)不改变氩氧混合气体氛围和工作气压，溅射高纯Ag靶，在第一介质层上沉积Ag(O)层。

(5)不改变氩氧混合气体氛围和工作气压，在Ag(O)层上继续溅射沉积第二介质层，第二介质层由依次交替溅射AZO和IZO靶沉积而成，每层IZO和AZO厚度均为10nm，形成第二介质层，其总厚度为40nm。

实施例10：

本发明所提供的透明导电阻隔薄膜可作为太阳电池、发光二极管、电致变色器件、显示器、传感器和可穿戴电子产品等光电器件的透明电极，还可应用于制作透明天线、防电磁干扰透明窗和除霜除雾玻璃等。图5给出了利用实施例2的透明导电阻隔薄膜作为透明电极的柔性钙钛矿太阳电池的结构示意图。在基底1(具体是PET基底)上依次包括第一介质层2、金属层3和第二介质层4(其中，金属层3为Ag(O)层，Ag(O)薄膜厚度为9nm，第一介质层2和第二介质层4厚度均为40nm，第一介质层2由ITO层和AZO层交替沉积而成，每层ITO和AZO厚度均为10nm；第二介质层4由AZO层和ITO层交替沉积而成，每层ITO和AZO厚度均为10nm)，然后是钙钛矿太阳电池功能层，依次包括电子传输层(SnO₂纳米粒子层)、钙钛矿光吸收层、空穴传输层(spiro-OMeTAD)和Au背电极。

Claims (10)

1.一种透明导电阻隔薄膜，其特征是，在基底上依次设置有第一介质层、金属层和第二介质层；所述第一介质层和所述第二介质层中的至少一个是通过两种或两种以上不同结构透明导电氧化物薄膜的交替沉积而成。

2.根据权利要求1所述的透明导电阻隔薄膜，其特征是，所述透明导电氧化物薄膜是指包含具有(n-1)d¹⁰ns⁰离子电子构型的金属阳离子氧化物的薄膜，具体是包含In³⁺、Sn⁴⁺和Zn^{2 +}三种金属阳离子中至少一种的掺杂氧化物薄膜。

3.根据权利要求1所述的透明导电阻隔薄膜，其特征是，所述第一介质层和所述第二介质层的厚度为10-100nm，所述金属层的厚度为3-25nm。

4.一种透明导电阻隔薄膜的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

a、对基底进行清洗；

b、采用磁控溅射技术在基底上沉积第一介质层；

c、采用磁控溅射技术在第一介质层上沉积金属层；

d、采用磁控溅射技术在金属层上沉积第二介质层；

步骤b中第一介质层和步骤d中第二介质层，至少一个是通过两种或两种以上不同结构透明导电氧化物薄膜的交替沉积而制成。

5.根据权利要求4所述的透明导电阻隔薄膜的制备方法，其特征是，所述透明导电氧化物薄膜是指包含具有(n-1)d¹⁰ns⁰离子电子构型的金属阳离子氧化物的薄膜，具体是包含In³⁺、Sn⁴⁺和Zn²⁺三种金属阳离子中至少一种的掺杂氧化物薄膜。

6.根据权利要求4所述的透明导电阻隔薄膜的制备方法，其特征是，所述第一介质层和所述第二介质层的厚度为10-100nm，交替沉积的透明导电氧化物薄膜的每层厚度为2-50nm。

7.根据权利要求4所述的透明导电阻隔薄膜的制备方法，其特征是，所述金属层为连续的银、银合金、铜或铜合金层；所述金属层的厚度为3～25nm。

8.根据权利要求4所述的透明导电阻隔薄膜的制备方法，其特征是，所述金属层为籽晶层与银或籽晶层与铜的双层结构。

9.根据权利要求8所述的透明导电阻隔薄膜的制备方法，其特征是，所述籽晶层为CuO_x，籽晶层的制备方法是：采用真空镀膜技术首先在第一介质层上沉积0.5nm～2nm厚的Cu层，然后使之部分氧化形成CuO_x籽晶层。

10.一种上述权利要求1-9任一项所述透明导电阻隔薄膜在太阳电池、发光二极管、显示器件、电致变色器件、传感器件、可穿戴电子产品中作为透明电极的应用，及制作透明天线、防电磁干扰透明窗和除霜除雾玻璃的应用。

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