CN113292676A - 一种选择性分离富集鬼臼毒素复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种选择性分离富集鬼臼毒素复合材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：于聚合溶剂中加入作为模板分子的鬼臼毒素、氧化石墨烯、修饰的羟丙基纤维素、功能单体、交联剂和引发剂，然后在惰性气氛中反应合成分子印迹聚合物，再洗去模板分子鬼臼毒素，得到所述复合材料；其中，所述修饰的羟丙基纤维素的制备为：在三乙胺的催化作用下，用丙烯酰氯对羟丙基纤维素进行修饰，得到含有碳碳双键的甲基丙烯酰基‑羟丙基纤维素。本发明制得的所述复合材料具有稳定的选择性、较高的萃取效率和快速检测等优点，能够实现对水样等复杂样品中鬼臼毒素的选择性分离和富集。

Description

一种选择性分离富集鬼臼毒素复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及分子印迹聚合物材料制备及固相萃取领域，特别是涉及一种选择性分离富集鬼臼毒素复合材料及其制备方法。
背景技术
植物鬼臼果是小檗科鬼臼亚科，属多年生草本植物。现代药理学研究显示，其中的主要成分鬼臼毒素在抗癌、抗病毒等方面具有显著效果，受到越来越多的关注。作为一种天然药材，光从鬼臼果中分离便可得到几十种木脂素类化合物，另外还存在多种黄酮类化合物，主要包括槲皮素、山奈酚及其苷类化合物等，这使得鬼臼毒素的分离提取更加困难。同时，鬼臼毒素作为一种药物，会通过人体或者其他形式进入到环境中，因此通过合适的方法对其在特定条件下含量的检测显得尤为重要。
目前国内外报道的关于鬼臼毒素的提取方法主要分为化学提取法和层析法两类。化学提取法虽然简单，对于提取条件不高，但提取的成分较复杂；而层析法虽然能对样品进行一定的纯化，但是其提取效率较低。
针对以上方法存在的问题，分子印迹聚合物(MIP)的高效特异性结合显著改善了对鬼臼毒素的分离和提取。分子印迹聚合物通过模板分子和功能单体的自组装连接、交联剂聚合后，再洗涤扣除模板分子使其成为具有特定空腔的吸附材料，该材料能够实现对特定分子的选择性分离和富集。但传统的分子印迹聚合物材料存在两个主要问题：I.材料存在团聚现象，对特异性识别位点的包埋，II.材料特异性吸附容量低。特异性识别能力有待提升。
近年来，很多研究表明纤维素具有很好的强度和韧性，在复合材料的合成中都具有很好的增强效果。纤维素类物质用于化学合成符合绿色化学的理念，其每个单元都存在-OH，通过对-OH的修饰可以实现纤维素的功能化。含有双键的功能分子对其进行修饰可以将纤维素类化合物改性为末端含有双键的功能大分子，该物质可适用于分子印迹聚合物的制备。为了提升功能单体对模板分子的捕获能力，修饰后的羟丙基纤维素与甲基丙烯酸作为共同功能单体与模板分子之间通过氢键作用力结合，这在很大程度上改善了分子印迹聚合物的特异性吸附能力。
氧化石墨烯具备非常稳定的基本结构骨架，能够为化学反应提供反应吸附位点。通过对其表面的含氧官能团羧基(—COOH)、羟基(—OH)等进行改性修饰，形成新的具备优良吸附特性的氧化石墨烯功能化改性材料，这类材料因其较大的比表面积，使得分子印迹聚合物的吸附位点能更加均匀地分布在其表面，从而提升吸附效率和材料的稳定性。
从样品的处理来说，完整的分析过程包括样品的收集，制备，分析，数据处理和结果报告。从环境、食品、临床标本或生物液体中采集的样品，通常含有复杂的化学成分，直接分析可能无法准确检测到含量较低的目标分析物。另一方面，样品中的杂质还可能会形成堵塞，对分析仪器产生损伤。样品前处理是整个分析过程中的关键步骤，直接影响样品分析的准确度和精密度。目前各类前处理技术普遍存在两极化发展趋势，即追求高选择性时其适用性大幅下降，而追求方法适用性以实现高通量分析目的时，样品前处理方法的选择性较差。如何同时实现高选择性、高通量及不同样品的可定制化检测具有研究价值。
发明内容
本发明的目的在于，制备一种选择性分离富集鬼臼毒素复合材料。
本发明在合成分子印迹聚合物过程中引入双功能单体和共同交联剂的概念，提升聚合物材料对目标物的选择性捕获能力及材料整体结构的稳定性。将纤维素类物质应用到传统的分子印迹聚合物材料制备中，同时将聚合物材料连接在氧化石墨烯表面，形成疏松的表面空间网络状分布构型，这极大地促进了模板分子在聚合物中的解吸附过程，达到快速平衡和检测的目的。将该复合材料填充于固相萃取柱，能实现复杂样品中痕量鬼臼毒素的高选择性分离、高效富集以及对目标物的快速检测。
本发明采取的技术方案如下：
一种选择性分离富集鬼臼毒素复合材料的制备方法，包括以下步骤：于聚合溶剂中加入作为模板分子的鬼臼毒素、氧化石墨烯、修饰的羟丙基纤维素、功能单体、交联剂和引发剂，然后在惰性气氛中反应合成分子印迹聚合物，再洗去模板分子鬼臼毒素，得到所述复合材料；其中，所述修饰的羟丙基纤维素的制备为：在三乙胺的催化作用下，用丙烯酰氯对羟丙基纤维素进行修饰，得到含有碳碳双键的甲基丙烯酰基-羟丙基纤维素。
进一步地，所述功能单体为甲基丙烯酸。
进一步地，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
进一步地，所述氧化石墨烯采用改进的Hummers法由石墨的预氧化和深度氧化两步制备。
进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯：在浓硫酸中加入石墨、过硫酸钾和五氧化二磷，加热预氧化得到氧化石墨，然后对氧化石墨干燥处理，在浓硫酸中加入干燥后的氧化石墨和高锰酸钾继续深度氧化，反应结束后加入双氧水，直到溶液颜色不再变化为止，再将产物洗涤至中性，得到的氧化石墨烯备用；
(2)制备修饰的羟丙基纤维素：在二氯甲烷中加入羟丙基纤维素，充分分散后依次加入三乙胺和丙烯酰氯，反应后得到含有碳碳双键的甲基丙烯酰基-羟丙基纤维素；
(3)制备分子印迹聚合物HPC-GO-MIP：在聚合溶剂中加入鬼臼毒素、步骤(1)得到的氧化石墨烯、步骤(2)得到的修饰的羟丙基纤维素、功能单体、交联剂和引发剂，充惰性气体除氧后反应合成分子印迹聚合物HPC-GO-MIP；
(4)将分子印迹聚合物HPC-GO-MIP材料中的模板分子鬼臼毒素彻底洗去，得到所述复合材料。
进一步地，步骤(1)中，预氧化条件为80℃下搅拌反应，深度氧化条件为先冰水浴然后升温至60℃反应。
进一步地，步骤(2)中的反应条件为常温下振荡反应。
进一步地，步骤(3)中的反应条件为通氮气除氧，密封后在65℃下反应。
进一步地，步骤(4)还包括：洗去鬼臼毒素后，将所述复合材料填充至固相萃取柱中，用筛板压实固定。
本发明还提供上述制备方法制得的选择性分离富集鬼臼毒素复合材料。
本发明将天然材料纤维素和氧化石墨烯结合到分子印迹聚合物的合成，所述制备方法首先对羟丙基纤维素(HPC)的官能团进行改性修饰接枝双键，再将其作为共同功能单体和交联剂，以鬼臼毒素(Podo PH)作为模板分子，同时加入α-甲基丙烯酸(MAA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)作为共同功能单体和交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，通过一步合成在GO表面形成一层空间分布的分子印迹聚合物涂层(HPC-GO-MIP)，并将其作为固相萃取材料填充在固相萃取柱中。
本发明制得的所述复合材料(HPC-GO-MIP)具有稳定的选择性、较高的萃取效率和快速检测等优点，能够实现对水样等复杂样品中Podo PH的选择性分离和富集。
通过高效液相色谱测试，本发明所述复合材料制成的固相萃取柱对水中痕量的鬼臼毒素具有非常优良的分离富集性能。比较是否加入氧化石墨烯及羟丙基纤维素合成的分子印迹聚合物，加入表面材料及共同功能的分子印迹聚合物在实际样品的富集和检测中表现出更高的吸附效率和选择性；同时与其他文献报道的材料相比较，本发明所述复合材料对环境水中鬼臼毒素的吸附容量更大，同时该材料体现出较好的特异性吸附能力。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为本发明的选择性分离富集鬼臼毒素复合材料的制备过程示意图；
图2为实施例1制得的HPC-GO-MIP材料的扫描电镜图；
图3为实施例1制得的HPC-GO-MIP材料的X射线衍射图；
图4为实施例1制得的HPC-GO-MIP材料的红外扫描图；
图5为实施例1制得的HPC-GO-MIP材料的热重分析图；
图6为实施例1制得的HPC-GO-MIP材料、GO-MIP材料和HPC-MIP材料的吸附容量对比图；
图7为实施例1制得的HPC-GO-MIP材料、GO-MIP材料和HPC-MIP材料的循环使用效果对比图；
图8为实施例1制得的HPC-GO-MIP材料作为吸附剂的固相萃取柱对不同物质的吸附选择性对比图。
具体实施方式
请参阅图1，本发明提供的选择性分离富集鬼臼毒素复合材料的制备方法，包括以下步骤：于聚合溶剂中加入作为模板分子的鬼臼毒素(Podo PH)、氧化石墨烯(GO)、修饰的羟丙基纤维素(HPC)、功能单体、交联剂和引发剂，然后在惰性气氛中反应合成分子印迹聚合物，再洗去模板分子鬼臼毒素，得到所述复合材料。其中，所述修饰的羟丙基纤维素的制备为：在三乙胺的催化作用下，用丙烯酰氯对羟丙基纤维素进行修饰，得到含有碳碳双键的甲基丙烯酰基-羟丙基纤维素；在羟丙基纤维素用丙烯酰氯修饰的过程中，理论上会产生酸性物质，三乙胺可以在溶液中起到中和的作用，促进反应朝着正方向进行。
具体地，所述功能单体可以是α-甲基丙烯酸(MAA)，如图1所示，修饰的羟丙基纤维素是功能单体1、MAA是功能单体2，两者共同参与分子印迹聚合物的合成。所述交联剂可以是二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)。进一步，所述模板分子(Podo PH)、功能单体(MAA)、交联剂(EGDMA)的摩尔比为2.5:2:5。所述引发剂可以是偶氮二异丁腈(AIBN)。
具体地，所述聚合溶剂可以是乙腈、甲醇、二氯甲烷中的一种或几种混合。
具体地，所述氧化石墨烯采用改进的Hummers法由石墨的预氧化和深度氧化两步制备。
所述制备方法具体可以包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯：在浓硫酸中加入石墨、过硫酸钾和五氧化二磷，加热预氧化得到氧化石墨，然后对氧化石墨干燥处理，在浓硫酸中加入干燥后的氧化石墨和高锰酸钾继续深度氧化，反应结束后加入双氧水(过氧化氢)，直到溶液颜色不再变化为止，再将产物洗涤至中性，得到的氧化石墨烯备用。
该步骤中，石墨、过硫酸钾和五氧化二磷的质量比为1:1.2:0.8，预氧化条件为80℃下搅拌反应，反应时间为6小时。高锰酸钾加入的速率控制在(0.1-0.2)g/30s。深度氧化条件为先冰水浴然后升温至60℃反应，反应时间为8-10小时。反应结束后取2-3滴反应溶液于1.5毫升EP管中，加入约1mL去离子水，再向其中加三滴30％双氧水，摇匀，光线下溶液呈亮黄色且没有黑色颗粒即说明反应完全。
具体地，该步骤中，所用双氧水的质量浓度为30％。产物依次用去离子水、质量浓度为2.8％的盐酸、去离子水反复洗涤至中性。
(2)制备修饰的羟丙基纤维素：在二氯甲烷中加入羟丙基纤维素，充分分散后依次加入三乙胺和丙烯酰氯，反应后得到含有碳碳双键的甲基丙烯酰基-羟丙基纤维素。
该步骤中，反应条件为常温下振荡反应，反应时间为24小时。反应后得到的产物用乙醚提取，离心洗涤3次后用甲醇重新分散备用。
具体地，该步骤中，加入羟丙基纤维素的质量为0.1-0.2g，加入二氯甲烷的体积为9mL，三乙胺-丙烯酰氯试剂的用量体积比为150:75。
(3)制备分子印迹聚合物HPC-GO-MIP(HPC-GO-MIP印记涂层材料)：在聚合溶剂中加入鬼臼毒素、步骤(1)得到的氧化石墨烯、步骤(2)得到的修饰的羟丙基纤维素、功能单体、交联剂和引发剂，充惰性气体除氧后反应合成分子印迹聚合物HPC-GO-MIP。
该步骤中，反应条件为通氮气除氧，密封后在65℃下反应，反应时间为12-18小时。步骤(1)得到的氧化石墨烯分散溶剂用乙腈离心替换水后加入该步骤的反应体系，氧化石墨烯的质量为30-50mg。
(4)将分子印迹聚合物HPC-GO-MIP材料中的模板分子鬼臼毒素反复洗涤至无法检出目标物，得到所述复合材料。
该步骤还包括：洗涤鬼臼毒素后，将所述复合材料填充至固相萃取柱(SPE柱)中，用筛板压实固定。
本发明还提供上述制备方法制得的选择性分离富集鬼臼毒素复合材料。
实施例1
选取Podo PH作为模板分子，以GO为基底材料，甲基丙烯酰基-羟丙基纤维素和甲基丙烯酸作为共同功能单体合成了HPC-GO-MIP，将HPC-GO-MIP用于SPE填料，对不同的测试条件进行了优化，对实际样品中的Podo PH进行富集和检测。其中，GO通过石墨的预氧化和深度氧化两步制备，甲基丙烯酰基-羟丙基纤维素则通过甲基丙烯酰氯对羟丙基纤维素的修饰后获得。
如图1所示，本实施例制备选择性分离富集鬼臼毒素复合材料固相萃取柱的步骤如下：
(1)取150毫升圆底烧瓶，向其中加入约60mL浓硫酸，启动磁力搅拌，一边搅拌一边用药匙缓慢加入1.2g过硫酸钾和0.8g五氧化二磷。称取石墨1g分批缓慢加入到反应体系，保持80℃油浴搅拌6h。反应完毕后，将反应溶液加入到800mL去离子碎冰水混合液中过夜静置，再倒掉上层清液，抽滤并用去离子水反复洗涤氧化石墨沉淀直至中性，氧化石墨沉淀取出放在通风橱中自然晾干。
取150毫升三颈烧瓶，加入60mL浓硫酸，机械搅拌下将干燥好的氧化石墨加入，冰水浴下搅拌0.5h，再称取4g高锰酸钾分批次加入反应体系，加入的速率控制在(0.1-0.2)g/30s，在冰水浴中保持20min，接着将反应体系温度缓慢升高到60℃，然后反应8-10h。反应结束后将反应溶液缓慢加入到800mL去离子冰水混合物中，并加入30％双氧水，直到溶液颜色不再变化为止。上述溶液隔夜静置，再倒掉上层清液，每次取1.5mL沉淀放入45毫升离心管(20℃防止融化)中，向其中加水震荡均匀后以转速14500r/min离心，离心后倒掉上层清液，收集到的沉淀用去离子水、1mol/L盐酸、去离子水依次反复洗涤，得到GO。用乙腈替换去离子水，得到GO的乙腈分散液备用。
(2)在10毫升离心管中加入0.1g羟丙基纤维素、9mL二氯甲烷，0℃冰浴充分分散半小时，再加入150μL三乙胺后，逐滴加入丙烯酰氯试剂75μL，密封后以振荡频率250rpm，常温下振荡反应24h。反应液用乙醚反复提取3-5次，并去除上清液，产物干燥后用甲醇重新分散，得到甲基丙烯酰基-羟丙基纤维素。
(3)经过修饰洗涤后的1g甲基丙烯酰基-羟丙基纤维素用乙腈、甲醇和二氯甲烷的混合溶剂(由乙腈75mL、甲醇15mL和二氯甲烷5mL组成)分散后转移至150毫升三口瓶中，并加入含有30mg GO的乙腈分散液、100mg Podo PH及170μL MAA。磁力搅拌孵育1h后，加入1mlEGDMA。最后加入30mg AIBN，通氮气15min后密封，在65℃水浴反应18h。
(4)步骤(3)得到的产物用甲醇洗涤两次后，超声处理半小时再浸泡2h。最后用甲醇离心洗涤三次后干燥得到充分去除Podo PH的HPC-GO-MIP材料。称取20mg HPC-GO-MIP材料分散到甲醇中，用滴管滴涂于3毫升固相萃取小柱的下层筛板表面，待均匀后用上层筛板压实，制备得到商品化固相萃取小柱。
利用该HPC-GO-MIP材料作为吸附剂的SPE柱对样品进行测试时，先用2mL甲醇活化SPE柱，再用1mL水平衡，上样后用1mL乙腈和水的混合物(乙腈与水的体积比为1:1)淋洗，最后用洗脱液洗脱。
表征与测试结果
请参阅图2，该图示出了HPC-GO-MIP材料在不同放大倍数下的扫描电镜图，从该图可以看到氧化石墨烯GO表面覆盖着较为均匀且分散的层状物质，该物质被认为是分子印迹聚合物，证明其很好地连接在氧化石墨烯表面。
请参阅图3，该图为实施例1制得的HPC-GO-MIP材料的X射线衍射图，从该图可以看到HPC-GO-MIP与GO的特征峰都出现在2θ＝21°，证明HPC-GO-MIP的成功合成。
请参阅图4，该图实施例1制得的HPC-GO-MIP材料的红外扫描图谱，通过比较GO和HPC-GO-MIP的红外图谱，HPC-GO-MIP保留了GO在1630cm-1和1725cm-1的特征峰，分别为C＝C和C＝O。另外，也可以观察到分子印迹聚合物的特征峰，如1450cm-1(CH2)和1255cm-1(C-C)以及1150cm-1(C-O)等。
请参阅图5，该图为实施例1制得的HPC-GO-MIP材料的热重分析图谱，该热重图显示HPC-GO-MIP材料在240℃和445℃存在两个比较明显的质量下降，前段可能是因为一些含氧官能团被破坏导致质量损失，而当温度过高时，整体的化合物结构被破坏导致质量的下降。
请参阅图6，该图示出了HPC-GO-MIP材料(氧化石墨烯基底的羟丙基纤维素修饰的分子印迹聚合物)、GO-MIP材料(氧化石墨烯基底的不加羟丙基纤维素的分子印迹聚合物)和HPC-MIP材料(不加氧化石墨烯的羟丙基纤维素修饰的分子印迹聚合物)的吸附容量的比较。将HPC-GO-MIP和其他两种MIP分别对10mL不同浓度的Podo PH水溶液进行吸附比较，随着浓度升高，其他两种MIP在初始浓度约为60μg/mL时开始达到饱和，HPC-GO-MIP饱和吸附点则出现在100-120μg/mL，且最大吸附量达到了23μg/mg。
请参阅图7，该图示出了HPC-GO-MIP材料(氧化石墨烯基底的羟丙基纤维素修饰的分子印迹聚合物)、GO-MIP材料(氧化石墨烯基底的不加羟丙基纤维素的分子印迹聚合物)和HPC-MIP材料(不加氧化石墨烯的羟丙基纤维素修饰的分子印迹聚合物)的循环使用效果的比较。从图中可以看出，HPC-GO-MIP和其他两种MIP都显示出很好的材料稳定性，循环使用10次后材料的吸附能力影响不大，证明其可重复利用性。
请参阅图8，该图示出了实施例1制得的HPC-GO-MIP吸附剂的SPE柱对不同物质的吸附选择性的比较以及实际样品的提取图。对同样浓度的鬼臼毒素、山奈酚、槲皮素三种存在于鬼臼果中的物质进行单标实验并进行高效液相色谱测试，结果显示HPC-GO-MIP对这三种物质的富集倍数分别为11.4倍、4.3倍和5.5倍。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种选择性分离富集鬼臼毒素复合材料的制备方法，包括以下步骤：于聚合溶剂中加入作为模板分子的鬼臼毒素、氧化石墨烯、修饰的羟丙基纤维素、功能单体、交联剂和引发剂，然后在惰性气氛中反应合成分子印迹聚合物，再洗去模板分子鬼臼毒素，得到所述复合材料；其中，所述修饰的羟丙基纤维素的制备为：在三乙胺的催化作用下，用丙烯酰氯对羟丙基纤维素进行修饰，得到含有碳碳双键的甲基丙烯酰基-羟丙基纤维素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述功能单体为甲基丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯采用改进的Hummers法由石墨的预氧化和深度氧化两步制备。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯：在浓硫酸中加入石墨、过硫酸钾和五氧化二磷，加热预氧化得到氧化石墨，然后对氧化石墨干燥处理，在浓硫酸中加入干燥后的氧化石墨和高锰酸钾继续深度氧化，反应结束后加入双氧水，直到溶液颜色不再变化为止，再将产物洗涤至中性，得到的氧化石墨烯备用；
(2)制备修饰的羟丙基纤维素：在二氯甲烷中加入羟丙基纤维素，充分分散后依次加入三乙胺和丙烯酰氯，反应后得到含有碳碳双键的甲基丙烯酰基-羟丙基纤维素；
(3)制备分子印迹聚合物HPC-GO-MIP：在聚合溶剂中加入鬼臼毒素、步骤(1)得到的氧化石墨烯、步骤(2)得到的修饰的羟丙基纤维素、功能单体、交联剂和引发剂，充惰性气体除氧后反应合成分子印迹聚合物HPC-GO-MIP；
(4)将分子印迹聚合物HPC-GO-MIP材料中的模板分子鬼臼毒素彻底洗去，得到所述复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，预氧化条件为80℃下搅拌反应，深度氧化条件为先冰水浴然后升温至60℃反应。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的反应条件为常温下振荡反应。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的反应条件为通氮气除氧，密封后在65℃下反应。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)还包括：洗去鬼臼毒素后，将所述复合材料填充至固相萃取柱中，用筛板压实固定。
10.权利要求1-9任一项所述制备方法制得的选择性分离富集鬼臼毒素复合材料。
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