CN113292557B - 一种含吲哚单元的吡啶并嘧啶酮类介离子衍生物及其制备方法和用途 - Google Patents
一种含吲哚单元的吡啶并嘧啶酮类介离子衍生物及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含吲哚单元的吡啶并嘧啶酮类介离子衍生物及其制备方法和用途。本发明化合物具有下述式(I)结构,其对白背飞虱和蚕豆蚜虫等具有优异的杀虫活性,其可用于防治水稻飞虱、蚜虫等半翅目害虫的药物或药剂。其结构和制备工艺简单,生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及化工与农药领域,具体来说涉及含吲哚单元的吡啶并嘧啶酮类介离子衍生物及其制备方法,及该含吲哚单元的吡啶并嘧啶酮类介离子衍生物在防治水稻飞虱、蚕豆蚜虫等半翅目害虫的药物上的应用。
背景技术
半翅目害虫是一类重要的农业害虫,主要包括飞虱、蚜虫、粉虱和蝉等。其中,稻飞虱是水稻生产的主要害虫之一,除了自身对水稻的危害外还传播如水稻黑条矮缩病、南方水稻黑条矮缩病、水稻草状矮化病、水稻条纹叶枯病和水稻齿叶矮化病等病毒病,我国每年受其危害的水稻面积有1000~2000万公顷,约占总种植面积的50%。蚜虫是最具破坏性的害虫之一,每年给农业生产带来巨大的损失,严重时高达40-50%。目前,用于防治稻飞虱和蚜虫的主要药剂有吡虫啉、噻嗪酮、烯啶虫胺、噻虫嗪及吡蚜酮等,但由于长期使用已产生了严重的抗性。同时,传统杀虫剂由于对非靶标生物如蜜蜂等存在毒性,已被许多国家禁用或限用。因此,急需开发高效、低毒、作用方式新颖、环境友好的新型杀虫剂。
三氟苯嘧啶是杜邦公司开发的第一个介离子杀虫剂,其化学结构和作用机理新颖,高效、低毒、对环境友好,可有效防治各种抗性飞虱和叶蝉等害虫。介离子杀虫剂的这些特点使其成为了全球研发的新热门,因此,以三氟苯嘧啶为先导开展结构新颖的介离子杀虫剂研究具有重要的意义。
发明人Holyoke C.W.,Tong M.T.,Coats R.A.,Zhang W.M.,Mccann S.F.,ChanD.M.,专利公开号WO2009099929A1于2009年首次公开了一种吡啶并嘧啶类介离子化合物的制备方法及作为杀虫剂的应用,该类化合物具有良好至优异的杀虫活性,其中dicloromezotiaz对蚜虫和小菜蛾具有高效的杀虫活性,并开发为商品药。
发明人Holyoke C.W.,Zhang W.M.,Patel K.M.,Lahm G.P.,Tong M.T.,专利公开号WO2011017347A2于2011年公开了一类吡啶并嘧啶类介离子化合物的制备方法及作为杀虫剂的应用。该类化合物具有较好的杀虫活性,其中三氟苯嘧啶对褐飞虱具有优异的杀虫活性,并开发为商品药。
发明人Holyoke C.W.,Tong M.T.,Zhang W.M.,专利公开号WO2012106495A1于2012年公开了一类含双联芳基的吡啶并嘧啶介离子化合物。该类化合物具有良好至优异的杀虫活性,部分化合物在2ppm浓度下的对小菜蛾和草地贪夜蛾有100%的致死率,对绿桃蚜在10ppm的浓度下也有超过80%的致死率。
发明人Bandur N.G.,Culbertson D.L.,Deshmukh P.,Dickhaut J.,Kaiser F.,Koerber K.,Langewald J.,Narine A.,Veitch G.,专利公开号WO2012136724A1于2012年公开了一种含脒结构的吡啶并嘧啶介离子化合物,但这些化合物的杀虫活性均一般。
发明人Narine A.,Dickhaut J.,Kaiser F.,Bandur N.G.,Koerber K.,Von DeynW.于2014年公开了一种含羰基氮杂硫叶立德结构的吡啶并嘧啶介离子化合物(专利公开号EP2684879A1)和一种含亚肼结构的吡啶并嘧啶介离子化合物(专利公开号WO2014033244A2),该类化合物的杀虫活性均一般。
发明人Hasegawa S.,Kamo T.,Kagohara Y.,Miyake T.,Kobayashi T.,MatsudaR.,Asano S.,Kudamatsu A.,专利公开号WO2016171053A1于2016年公开了一系列含氰基乙基的吡啶并嘧啶介离子化合物。其中大部分含氰基乙基的化合物对棉蚜和褐飞虱表现出良好至优异的杀虫活性,部分化合物的杀虫活性甚至优于杜邦的三氟苯嘧啶和dicloromezotiaz。
发明人Shu A.,Shinji H.,Yuma K.,Tomohiro K.,Takeru K.,Ryusei M.,Takaaki M.,Shotaro U.,专利公开号WO2018062082A1于2018年公开了一种含肟醚结构的吡啶并嘧啶介离子化合物,在200ppm浓度下采用茎叶散布或浸渍法测试了化合物对棉蚜和褐飞虱的杀虫活性,结果表明,该系列化合物对棉蚜和褐飞虱的杀虫活性一般。
发明人李义涛,林健,徐俊星,肖玉,姚文强,刘新烁,专利公开号CN110317200A于2019年公开了一种一系列含二苯醚结构的吡啶并嘧啶介离子化合物,生物活性测试结果表明,部分化合物对桃蚜和粘虫具有较好的杀虫活性。
吲哚衍生物在天然产物中广泛存在,由于其独特的化学结构,大多数吲哚类化合物都显示出重要的生物或化学性质,在农业、工业及医药等领域有着十分重要的用途。
发明人汪清民,宋红健,李丽丽,刘玉秀,王兹稳,李永强,专利公开号CN110759913A于2020年公开了一种含四氢氮杂并[4,5-b]吲哚酰腙类衍生物,该类化合物具有优异的抗植物病毒活性,还具有广谱的杀菌活性和杀虫活性。
发明人Wright,B.J,专利公开号ZA7406328A于1975年首次公开了吲哚衍生物的杀虫活性。通过7-羟基-2,3,3-三甲基-3H-吲哚和异氰酸甲酯反应合成了43个吲哚/二氢吲哚氨基甲酸酯化合物,通过喷雾法测试化合物的杀虫活性,结果表明,化合物具有较好的杀蚜虫活性。
发明人Hotta H.,Kawada Shuji.,Masui Akio.,Watabe Tetsuo.,KodamaSeiichiro.专利公开号JP06092935A于1994年公开了一系列3-位含硫醚的吲哚衍生物制备方法及作为杀虫剂的用途。部分吲哚衍生物在200μg/mL浓度时,对水稻褐飞虱和小菜蛾的致死率为100%。
发明人Hager D.,Fischer R.,Hoffmeister L.,Kausch-Busies N.,Wilcke D.,Willot M Ilg K.,专利公开号EP3241830A1于2017年公开了含硫醚、亚砜、砜的吲哚衍生物制备方法及作为杀虫剂的用途。含砜的吲哚衍生物在500g/ha浓度下对桃蚜的致死率为90%,具有一定的杀虫活性。
综上所述,介离子杀虫剂化学结构新颖,可有效防治半翅目和鳞翅目叶蝉等害虫,成为了杀虫剂研发的新热门。吲哚衍生物表现出较好的杀虫活性,具有进一步研究的意义和价值。
发明内容
本发明的目的之一提供了一类含吲哚单元的吡啶并嘧啶酮类介离子衍生物及其制备方法。
本发明还有一目的是提供了一种含有上述化合物或其立体异构体、或其盐或其溶剂化物的组合物。
本发明还有一目的是提供了上述化合物或其立体异构体、或其盐或其溶剂化物,或所述组合物的用途。
本发明另一目的是提供了利用上述化合物或其立体异构体、或其盐或其溶剂化物,或所述组合物防治农业病虫害的方法。
本发明的含吲哚单元的吡啶并嘧啶酮类介离子衍生物,其结构通式(I)如下:
为实现上述目的,本发明采用了下述技术方案:
其中,R1独立地选自氢、氘、任意取代或未取代的烷基、任意取代或未取代的烷氧基、任意取代或未取代的烯基、任意取代或未取代的环烷基、任意取代或未取代的芳基、任意取代或未取代的杂芳基中的一个或多个;R2和R4各自独立地选自氢、氘、卤素、硝基、羟基、氨基、巯基、任意取代或未取代的烷基、任意取代或未取代的烷氧基、任意取代或未取代的烯基、任意取代或未取代的环烷基、任意取代或未取代的芳基中的一个或多个;R3独立地选自氢、氘、任意取代或未取代的烷基、任意取代或未取代的烷氧基、任意取代或未取代的烯基、任意取代或未取代的环烷基、任意取代或未取代的芳基中的一个或多个。
优选地,R1独立地选自氢、氘、C1-C6烷基、C1-C6烯基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C5-C6杂芳基中的一个或多个;R2和R4各自独立地选自氢、氘、卤素、硝基、羟基、氨基、巯基、C1-C6烷基、C1-C6烯基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C5-C6杂芳基中的一个或多个;R3独立地选自氢、氘、C1-C6烷基、C1-C6烯基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C5-C6杂芳基中的一个或多个;
更优选地,R1独立地选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、苯基、苄基、吡啶基、吡唑基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、苯并吡咯基、哒嗪、嘧啶、吡嗪、-CH2CH2CN、-CHCNCH3、-CH2CH2CH2CN、-CH2CHCNCH3、-CHCNCH2CH3、-CH2CH2F、-CHFCH3、-CH2CH2CH2F、-CH2CHFCH3、-CHFCH2CH3、-CH2CH2Cl、-CHClCH3、-CH2CH2CH2Cl、-CH2CHClCH3、-CHClCH2CH3、-CH2CH2Br、-CHBrCH3、-CH2CH2CH2Br、-CH2CHBrCH3、-CHBrCH2CH3、
R2和R4各自独立地选自氢、氘、卤素、硝基、羟基、氨基、巯基、甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、苯基、苄基、吡啶基中的一个或多个;R3独立地选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、苯基、苄基、吡啶基、-CH2CH2CN、-CHCNCH3、-CH2CH2CH2CN、-CH2CHCNCH3、-CHCNCH2CH3、-CH2CH2F、-CHFCH3、-CH2CH2CH2F、-CH2CHFCH3、-CHFCH2CH3、-CH2CH2Cl、-CHClCH3、-CH2CH2CH2Cl、-CH2CHClCH3、-CHClCH2CH3、-CH2CH2Br、-CHBrCH3、-CH2CH2CH2Br、-CH2CHBrCH3、-CHBrCH2CH3。
优选化合物如下述化合物B1-B40。
所述化合物的制备方法,包括:
优选地,进一步包括:
最优选地,包括:
本发明还提供了一种组合物,其含有所述的化合物或其立体异构体、或其盐或其溶剂化物,以及农业上可用的助剂或杀菌剂、杀虫剂或除草剂;优选地,所述组合物的剂型选自乳油(EC)、粉剂(DP)、可湿性粉剂(WP)、颗粒剂(GR)、水剂(AS)、悬浮剂(SC)、超低容量喷雾剂(ULV)、可溶性粉剂(SP)、微胶囊剂(MC)、烟剂(FU)、水乳剂(EW)、水分散性粒剂(WG)。
所述的化合物或其立体异构体、或其盐或其溶剂化物,或组合物可用于防治农业病虫害,所述农业病虫害为半翅目和同翅目害虫;优选地,所述农业病虫害为水稻飞虱或蚜虫。
本发明提供了一种防治农业病虫害的方法,使所述的化合物或其立体异构体、或其盐或其溶剂化物,或所述的组合物作用于有害物或其生活环境;优选地,所述农业病虫害为半翅目和同翅目害虫;更优选地,所述农业病虫害为水稻飞虱或蚜虫。
此处用到的术语“烷基”是包括具有特定数目碳原子的支链和直链饱和烃基。例如“C1-10烷基”(或亚烷基)目的是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9和C10烷基。另外,例如“C1-6烷基”表示具有1到6个碳原子的烷基。烷基可为非取代或取代的,以使一个或多个其氢原子被其它化学基团取代。烷基的实施例包括但不限于甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(如正丙基和异丙基)、丁基(如正丁基、异丁基、叔丁基)、戊基(如正戊基、异戊基、新戊基)及其类似物。
“烯基”是既包括直链或支链结构的烃,且具有一个或多个出现在链中任何稳定点的碳-碳双键。例如“C2-6烯基”(或亚烯基)目的是包括C2、C3、C4、C5和C6烯基。烯基的实例包括但不限于乙烯基、1-丙烯基,2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、2-甲基-2-丙烯基、4-甲基-3-戊烯基及其类似物。
术语“环烷基”指的是环烷基,包括单-、双-或多环体系。C3-7环烷基目的是包括C3、C4、C5、C6和C7环烷基。环烷基实例包括但不限于环丙基、还丁基、环戊基、环己基、降冰片基及其类似物。此处用到的“碳环”或“碳环残余”指的是任何稳定3、4、5、6或7-元单环或双环或7、8、9、10、11、12或13-元双或三环,其可为饱和、部分不饱和、不饱和或芳香性的。这些碳环实例包括但不限于环丙基、环丁基、环丁烯基、环戊基、戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、金刚烷基、环辛基、环辛烯基、环辛二烯、[3.3.0]双环辛烷、[4.3.0]双环壬烷、[4.4.0]双环癸烷、[2.2.2]双环辛烷、芴基、苯基、萘基、茚满基、金刚烷基、蒽基和四氢萘基(萘满)。如上所述,桥环也包含于碳环(如[2.2.2]双环辛烷)的定义中。如果没有其它说明,优选的碳环是环丙基、环丁基、环戊基、环己基和苯基。当使用术语“碳环”,目的是包括“芳基”。当一个或多个碳原子连接两个非临近碳原子出现桥环。优选的桥是一个或两个碳原子。指出的是桥总是将单环转化为双环。当环是桥连的,环的取代基也存在于桥上。
术语“芳基”指的是在环部分具有6到12个碳原子的单环或双环芳香烃基,如苯基和萘基,每个可被取代的。
术语“卤素”或“卤素原子”指的是氟、氯、溴和碘。
术语“杂芳基”指的是取代和非取代芳香5或6元单环基团,9-或10-元双环基团,和11到14元三环基团,在至少一个环中具有至少一个杂原子(O,S或N),所述含杂原子的环优选具有1、2或3个选自O、S和N中的杂原子。含杂原子的杂芳基的每个环可含一个或两个氧或硫原子和/或由1到4个氮原子,前提是每个环中杂原子的总数是4或更少,且每个环具有至少一个碳原子。完成双环和三环基团的稠合环可仅含有碳原子,并可以是饱和、部分饱和或不饱和。氮和硫原子可任选被氧化且氮原子可任选被季铵化。双环或三环的杂芳基必须包括至少一个全芳香环,氮其它稠合环可为芳香性或非芳香性的。杂芳基可在任何环的任何可利用氮或碳原子上连接。当化合价允许,如果所述其它环是环烷基或杂环,其另外任选以=O(氧)取代。
实施例
下面通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是,本发明实施例所述方法仅仅是用于说明本发明,而不是对本发明的限制,在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。实施例中用到的所有原料和溶剂均为市售相应纯度试剂。
实施例1:1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-3-(1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B1):
(1)N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]吡啶-2-胺的制备:
将2-胺基吡啶(4.7g,50mmol)、2-氯-5-氯甲基吡啶(8.1g,50mmol)、N,N-二异丙基乙胺(12.9g,100mmol)、碘化钾(83mg,0.5mmol)和二甲苯(100~150mL)于250mL三口瓶中混合,78℃反应6~10h。反应结束后将反应混合物减压脱溶,硅胶拌样,层析柱分离得浅黄色固体6.82g,收率为67.56%。
(2)吲哚-3-乙酸甲酯的制备:
将吲哚-3-乙酸(8.75g,50mmol)和无水甲醇(100mL)加入250mL三口圆底烧瓶中,加入3滴浓硫酸,升温至回流反应6~10h后,反应结束后,浓缩溶剂后加入100mL水,乙酸乙酯萃取(3×60mL),合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋干溶剂得浅黄色固体9.26g,收率97.99%。
(3)2-(1H-吲哚-3-基)丙二酸的制备:
将吲哚-3-乙酸甲酯(7.56g,40mmol)、60mL碳酸二甲酯加入250mL三口圆底烧瓶中,室温搅拌至完全溶解后加入60%氢化钠(3.2g,40mmol),升温至回流反应6~10h后,反应结束后,加入20mL无水甲醇淬灭,浓缩溶剂,加入100mL水室温搅拌,析出浅黄色固体,抽滤体系,滤饼用水洗涤得浅黄色固体。固体用50mL无水乙醇溶解,加入氢氧化钾(4.48g,80mmol)的50mL水溶液,室温搅拌6~10小时,反应完成后浓缩溶剂,加入50mL水,乙酸乙酯(50mL)萃取,收集水相,6N盐酸调pH至酸性,乙酸乙酯萃取(3×60mL),合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋干溶剂,加入50mL二氯甲烷室温搅拌,析出固体,抽滤体系,烘干得浅灰色固体5.12g,收率为58.45%。
(4)2-(1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的制备:
将2-(1H-吲哚-3-基)丙二酸(2.19g,10mmol)、40mL二氯甲烷和3滴N,N-二甲基甲酰胺加入100mL三口圆底烧瓶中混合,室温搅拌下滴加草酰氯(5.04g,40mmol),室温反应2~4小时,反应完成后,减压脱溶,加入20mL二氯甲烷备用。
(5)1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-3-(1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]吡啶-2-胺(0.219g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.258g,收率为64.18%。
实施例2:1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B2):
(1)N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)吡啶-2-胺的制备:
将2-胺基吡啶(4.7g,50mmol)、2-氯-5-氯甲基噻唑(8.4g,50mmol)、N,N-二异丙基乙胺(12.9g,100mmol)、碘化钾(83mg,0.5mmol)和二甲苯(100~150mL)于250mL三口瓶中混合,78℃反应6~10h。反应结束后将反应混合物减压脱溶,硅胶拌样,层析柱分离得浅黄色固体7.64g,收率为67.91%。
步骤(2)~(4)同实施例1步骤(2)~(4)
(5)1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)吡啶-2-胺(0.225g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.276g,收率为67.65%。
实施例3:1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1H-吲哚-3-基)-9-甲基-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B3):
(1)N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-甲基吡啶-2-胺的制备:
将2-胺基-3-甲基吡啶(5.4g,50mmol)、2-氯-5-氯甲基噻唑(8.4g,50mmol)、N,N-二异丙基乙胺(12.9g,100mmol)、碘化钾(83mg,0.5mmol)和二甲苯(100~150mL)于250mL三口瓶中混合,78℃反应6~10h。反应结束后将反应混合物减压脱溶,硅胶拌样,层析柱分离得浅黄色固体7.72g,收率为64.60%。
步骤(2)~(4)同实施例1步骤(2)~(4)
(5)1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1H-吲哚-3-基)-9-甲基-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-甲基吡啶-2-胺(0.239g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.258g,收率为61.14%。
实施例4:1-(2-氰基乙基)-3-(1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B4):
(1)3-(吡啶-2-基氨基)丙腈的制备:
在250mL三口烧瓶中,加入二碳酸二叔丁酯(24.25g,110.0mmol)和150mL叔丁醇,室温搅拌下缓慢加入围2-氨基吡啶(9.51g,100.0mmol),加完继续室温下搅拌5h,反应结束后将反应混合物减压脱溶,硅胶拌样,层析柱分离得N-叔丁氧基羰基-2-胺基吡啶。在100mL三口烧瓶中,加入氢化钠(2.16g,54.0mmol)和120mL DMF,室温搅拌下缓慢加入N-叔丁氧基羰基-2-胺基吡啶(11.65g,60.0mmol),加完后于60℃下搅拌,1小时后加入3-溴丙腈(6.56g,48.0mmol),继续于60℃下搅拌1个小时后停止反应,将反应混合物倒入200mL水中,用乙酸乙酯(3×60mL)萃取3次,合并有机层,饱和食盐水(3×60mL)洗涤3次,无水硫酸钠干燥,浓缩后用硅胶拌样,层析柱分离纯化得(2-氰基乙基)-(吡啶-2-基)氨基甲酸叔丁酯。在250mL三口烧瓶中,加入(2-氰基乙基)-(吡啶-2-基)氨基甲酸叔丁酯(8.23g,33.3mmol)、60mL四氢呋喃、24mL去离子水和24mL浓盐酸,于室温下搅拌12小时后停止反应。用3.0mol/L的氢氧化钠水溶液调节反应体系pH偏碱性,倒入200mL水中,用乙酸乙酯(3×80mL)萃取三次,合并有机层,饱和食盐水(3×50mL)洗涤三次,无水硫酸钠干燥,浓缩后硅胶拌样,层析柱分离纯化得3-(吡啶-2-基氨基)丙腈3.26g,收率为66.60%。
步骤(2)~(4)同实施例1步骤(2)~(4)
(5)1-(2-氰基乙基)-3-(1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将3-(吡啶-2-基氨基)丙腈(0.294g,2mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.325g,收率为49.24%。
实施例5:3-(1H-吲哚-3-基)-4-氧-1-(嘧啶-5-基甲基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B5):
(1)N-[(5-嘧啶基)甲基]-2-吡啶胺的制备:
在250mL三口烧瓶中加2-氨基吡啶(9.4g,100mmol)、嘧啶-5-甲醛(11.34g,105mmol)和100mL二氯甲烷,加热回流并用分水器分离二氯甲烷,待反应液粘稠后加入二甲苯,继续加热回流,待反应液再次粘稠后再加入二甲苯,继续加热回流,待反应液再次粘稠后冷却至室温,加入50mL甲醇,室温下搅拌6~12h后,将该反应混合液缓慢滴加到含硼氢化钠(3.78g,100mmol)的二甲苯悬浊液中,于室温下搅拌3~8h后,加入6N盐酸搅拌0.5~3h调节pH至3.0左右,静置分层后水层用50%的NaOH水溶液调节pH至6.0左右,加入二氯甲烷萃取(6~10×30mL,每次萃取都用50%的NaOH水溶液保持水层pH至6.0左右),合并用机层,减压脱溶后得N-[(5-嘧啶基)甲基]-2-吡啶胺10.02g收率为53.87%。
步骤(2)~(4)同实施例1步骤(2)~(4)
(5)3-(1H-吲哚-3-基)-4-氧-1-(嘧啶-5-基甲基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-[(5-嘧啶基)甲基]-2-吡啶胺(0.186g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.152g,收率为41.19%。
实施例6:1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-3-(1-甲基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B6):
步骤(1)~(2)同实施例1步骤(1)~(2)
(3)2-(1-甲基-1H-吲哚-3-基)乙酸甲酯的制备:
在250mL三口烧瓶中加3-吲哚乙酸甲酯(3.78g,20mmol)、100mL乙腈,室温搅拌下加入60%氢化钠(1.60g,40mmol),30分钟后缓慢滴加碘甲烷(3.38g,24mmol),室温反应2~4小时,反应完成后,加入20mL无水甲醇淬灭,浓缩溶剂,加入50mL水,乙酸乙酯萃取(3×30mL),合并有机相,旋干溶剂得2-(1-甲基-1H-吲哚-3-基)乙酸甲酯3.56g,收率为:87.68%。
(4)2-(1-甲基-1H-吲哚-3-基)丙二酸的制备:
将2-(1-甲基-1H-吲哚-3-基)乙酸甲酯(4.06g,20mmol)、60mL碳酸二甲酯加入250mL三口圆底烧瓶中,室温搅拌至完全溶解后加入60%氢化钠(3.2g,40mmol),升温至回流反应6~10h后,反应结束后,加入20mL无水甲醇淬灭,浓缩溶剂,加入100mL水室温搅拌,析出浅黄色固体,抽滤体系,滤饼用水洗涤得浅黄色固体。固体用50mL无水乙醇溶解,加入氢氧化钾(4.48g,80mmol)的50mL水溶液,室温搅拌6~10小时,反应完成后浓缩溶剂,加入50mL水,乙酸乙酯(50mL)萃取,收集水相,6N盐酸调pH至酸性,乙酸乙酯萃取(3×60mL),合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋干溶剂,加入50mL二氯甲烷室温搅拌,析出固体,抽滤体系,烘干得浅灰色固体3.42g,收率为73.40%。
(5)2-(1-甲基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的制备:
将2-(1-甲基-1H-吲哚-3-基)丙二酸(2.33g,10mmol)、40mL二氯甲烷和3滴N,N-二甲基甲酰胺加入100mL三口圆底烧瓶中混合,室温搅拌下滴加草酰氯(5.04g,40mmol),室温反应2~4小时,反应完成后,减压脱溶,加入20mL二氯甲烷备用。
(6)1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-3-(1-甲基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]吡啶-2-胺(0.219g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-甲基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.263g,收率为63.22%。
实施例7:1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1-甲基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B7):
步骤(1)同实施例2步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例6步骤(3)~(5)。
(6)1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1-甲基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)吡啶-2-胺(0.225g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-甲基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.285g,收率为67.54%。
实施例8:1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1-甲基-1H-吲哚-3-基)-9-甲基-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B8):
步骤(1)同实施例3步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例6步骤(3)~(5)
(6)1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1-甲基-1H-吲哚-3-基)-9-甲基-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-甲基吡啶-2-胺(0.239g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-甲基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.278g,收率为63.76%。
实施例9:1-(2-氰基乙基)-3-(1-甲基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B9):
步骤(1)同实施例4步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例6步骤(3)~(5)。
(6)1-(2-氰基乙基)-3-(1-甲基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将3-(吡啶-2-基氨基)丙腈(0.294g,2mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-甲基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.282g,收率为40.99%。
实施例10:3-(1-甲基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-1-(嘧啶-5-基甲基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B10):
步骤(1)同实施例5步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例6步骤(3)~(5)。
(6)3-(1-甲基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-1-(嘧啶-5-基甲基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-[(5-嘧啶基)甲基]-2-吡啶胺(0.186g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-甲基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.163g,收率为42.56%。
实施例11:1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-3-(1-乙基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B11):
步骤(1)~(2)同实施例1步骤(1)~(2)
(3)2-(1-乙基-1H-吲哚-3-基)乙酸甲酯的制备:
在250mL三口烧瓶中加3-吲哚乙酸甲酯(3.78g,20mmol)、100mL乙腈,室温搅拌下加入60%氢化钠(1.60g,40mmol),30分钟后缓慢滴加溴乙烷(2.59g,24mmol),室温反应2~4小时,反应完成后,加入20mL无水甲醇淬灭,浓缩溶剂,加入50mL水,乙酸乙酯萃取(3×30mL),合并有机相,旋干溶剂得2-(1-乙基-1H-吲哚-3-基)乙酸甲酯3.26g,收率为:75.12%。
(4)2-(1-乙基-1H-吲哚-3-基)丙二酸的制备:
将2-(1-乙基-1H-吲哚-3-基)乙酸甲酯(4.34g,20mmol)、60mL碳酸二甲酯加入250mL三口圆底烧瓶中,室温搅拌至完全溶解后加入60%氢化钠(3.2g,40mmol),升温至回流反应6~10h后,反应结束后,加入20mL无水甲醇淬灭,浓缩溶剂,加入100mL水室温搅拌,析出浅黄色固体,抽滤体系,滤饼用水洗涤得浅黄色固体。固体用50mL无水乙醇溶解,加入氢氧化钾(4.48g,80mmol)的50mL水溶液,室温搅拌6~10小时,反应完成后浓缩溶剂,加入50mL水,乙酸乙酯(50mL)萃取,收集水相,6N盐酸调pH至酸性,乙酸乙酯萃取(3×60mL),合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋干溶剂,加入50mL二氯甲烷室温搅拌,析出固体,抽滤体系,烘干得浅灰色固体3.51g,收率为71.05%。
(5)2-(1-乙基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的制备:
将2-(1-乙基-1H-吲哚-3-基)丙二酸(2.47g,10mmol)、40mL二氯甲烷和3滴N,N-二甲基甲酰胺加入100mL三口圆底烧瓶中混合,室温搅拌下滴加草酰氯(5.04g,40mmol),室温反应2~4小时,反应完成后,减压脱溶,加入20mL二氯甲烷备用。
(6)1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-3-(1-乙基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]吡啶-2-胺(0.219g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-乙基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.268g,收率为61.47%。
实施例12:1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-4-氧-3-(1-乙基-1H-吲哚-3-基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B12):
步骤(1)同实施例2步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例11步骤(3)~(5)
(6)1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-4-氧-3-(1-乙基-1H-吲哚-3-基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)吡啶-2-胺(0.225g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-乙基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.294g,收率为67.43%。
实施例13:1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1-乙基-1H-吲哚-3-基)-9-甲基-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B13):
步骤(1)同实施例3步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例11步骤(3)~(5)。
(6)1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1-乙基-1H-吲哚-3-基)-9-甲基-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-甲基吡啶-2-胺(0.239g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-乙基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.282g,收率为62.67%。
实施例14:1-(2-氰基乙基)-3-(1-乙基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B14):
步骤(1)同实施例4步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例11步骤(3)~(5)。
(6)1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1-乙基-1H-吲哚-3-基)-9-甲基-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将3-(吡啶-2-基氨基)丙腈(0.294g,2mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-乙基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.308g,收率为43.02%。
实施例15:3-(1-乙基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-1-(嘧啶-5-基甲基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B15):
步骤(1)同实施例5步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例11步骤(3)~(5)。
(6)1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1-乙基-1H-吲哚-3-基)-9-甲基-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-[(5-嘧啶基)甲基]-2-吡啶胺(0.186g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-乙基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.176g,收率为44.33%。
实施例16:1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-3-(1-丙基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B16):
步骤(1)~(2)同实施例1步骤(1)~(2)
(3)2-(1-丙基-1H-吲哚-3-基)乙酸甲酯的制备:
在250mL三口烧瓶中加3-吲哚乙酸甲酯(3.78g,20mmol)、100mL乙腈,室温搅拌下加入60%氢化钠(1.60g,40mmol),30分钟后缓慢滴加溴丙烷(2.93g,24mmol),室温反应2~4小时,反应完成后,加入20mL无水甲醇淬灭,浓缩溶剂,加入50mL水,乙酸乙酯萃取(3×30mL),合并有机相,旋干溶剂得2-(1-丙基-1H-吲哚-3-基)乙酸甲酯3.26g,收率为:75.12%。
(4)2-(1-丙基-1H-吲哚-3-基)丙二酸的制备:
将2-(1-丙基-1H-吲哚-3-基)乙酸甲酯(4.62g,20mmol)、60mL碳酸二甲酯加入250mL三口圆底烧瓶中,室温搅拌至完全溶解后加入60%氢化钠(3.2g,40mmol),升温至回流反应6~10h后,反应结束后,加入20mL无水甲醇淬灭,浓缩溶剂,加入100mL水室温搅拌,析出浅黄色固体,抽滤体系,滤饼用水洗涤得浅黄色固体。固体用50mL无水乙醇溶解,加入氢氧化钾(4.48g,80mmol)的50mL水溶液,室温搅拌6~10小时,反应完成后浓缩溶剂,加入50mL水,乙酸乙酯(50mL)萃取,收集水相,6N盐酸调pH至酸性,乙酸乙酯萃取(3×60mL),合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋干溶剂,加入50mL二氯甲烷室温搅拌,析出固体,抽滤体系,烘干得浅灰色固体3.68g,收率为70.50%。
(5)2-(1-丙基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的制备:
将2-(1-丙基-1H-吲哚-3-基)丙二酸(2.61g,10mmol)、40mL二氯甲烷和3滴N,N-二甲基甲酰胺加入100mL三口圆底烧瓶中混合,室温搅拌下滴加草酰氯(5.04g,40mmol),室温反应2~4小时,反应完成后,减压脱溶,加入20mL二氯甲烷备用。
(6)1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-3-(1-丙基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]吡啶-2-胺(0.219g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-丙基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.247g,收率为55.63%。
实施例17:1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-4-氧-3-(1-丙基-1H-吲哚-3-基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B17):
步骤(1)同实施例2步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例16步骤(3)~(5)。
(6)1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-4-氧-3-(1-丙基-1H-吲哚-3-基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)吡啶-2-胺(0.225g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-丙基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.286g,收率为63.56%。
实施例18:1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1-丙基-1H-吲哚-3-基)-9-甲基-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B18):
步骤(1)同实施例3步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例16步骤(3)~(5)。
(6)1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1-丙基-1H-吲哚-3-基)-9-甲基-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-甲基吡啶-2-胺(0.239g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-丙基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.267g,收率为57.54%。
实施例19:1-(2-氰基乙基)-4-氧-3-(1-丙基-1H-吲哚-3-基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B19):
步骤(1)同实施例4步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例16步骤(3)~(5)。
(6)1-(2-氰基乙基)-4-氧-3-(1-丙基-1H-吲哚-3-基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将3-(吡啶-2-基氨基)丙腈(0.294g,2mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-丙基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.316g,收率为42.47%。
实施例20:4-氧-3-(1-丙基-1H-吲哚-3-基)-1-(嘧啶-5-基甲基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B20):
步骤(1)同实施例5步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例16步骤(3)~(5)。
(6)4-氧-3-(1-丙基-1H-吲哚-3-基)-1-(嘧啶-5-基甲基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-[(5-嘧啶基)甲基]-2-吡啶胺(0.186g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-丙基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.175g,收率为42.57%。
实施例21:1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-3-(1-丁基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B21):
步骤(1)~(2)同实施例1步骤(1)~(2)
(3)2-(1-丁基-1H-吲哚-3-基)乙酸甲酯的制备:
在250mL三口烧瓶中加3-吲哚乙酸甲酯(3.78g,20mmol)、100mL乙腈,室温搅拌下加入60%氢化钠(1.60g,40mmol),30分钟后缓慢滴加溴丁烷(3.29g,24mmol),室温反应2~4小时,反应完成后,加入20mL无水甲醇淬灭,浓缩溶剂,加入50mL水,乙酸乙酯萃取(3×30mL),合并有机相,旋干溶剂得2-(1-丁基-1H-吲哚-3-基)乙酸甲酯3.85g,收率为:78.57%。
(4)2-(1-丁基-1H-吲哚-3-基)丙二酸的制备:
将2-(1-丁基-1H-吲哚-3-基)乙酸甲酯(4.93g,20mmol)、60mL碳酸二甲酯加入250mL三口圆底烧瓶中,室温搅拌至完全溶解后加入60%氢化钠(3.2g,40mmol),升温至回流反应6~10h后,反应结束后,加入20mL无水甲醇淬灭,浓缩溶剂,加入100mL水室温搅拌,析出浅黄色固体,抽滤体系,滤饼用水洗涤得浅黄色固体。固体用50mL无水乙醇溶解,加入氢氧化钾(4.48g,80mmol)的50mL水溶液,室温搅拌6~10小时,反应完成后浓缩溶剂,加入50mL水,乙酸乙酯(50mL)萃取,收集水相,6N盐酸调pH至酸性,乙酸乙酯萃取(3×60mL),合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋干溶剂,加入50mL二氯甲烷室温搅拌,析出固体,抽滤体系,烘干得浅灰色固体3.95g,收率为71.82%。
(5)2-(1-丁基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的制备:
将2-(1-丁基-1H-吲哚-3-基)丙二酸(2.75g,10mmol)、40mL二氯甲烷和3滴N,N-二甲基甲酰胺加入100mL三口圆底烧瓶中混合,室温搅拌下滴加草酰氯(5.04g,40mmol),室温反应2~4小时,反应完成后,减压脱溶,加入20mL二氯甲烷备用。
(6)1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-3-(1-丁基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]吡啶-2-胺(0.219g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-丁基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.258g,收率为55.33%。
实施例22:1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-4-氧-3-(1-丁基-1H-吲哚-3-基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B22):
步骤(1)同实施例2步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例21步骤(3)~(5)。
(6)1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-4-氧-3-(1-丁基-1H-吲哚-3-基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)吡啶-2-胺(0.225g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-丁基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.294g,收率为63.36%。
实施例23:1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1-丁基-1H-吲哚-3-基)-9-甲基-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B23):
步骤(1)同实施例3步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例21步骤(3)~(5)。
(6)1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1-丁基-1H-吲哚-3-基)-9-甲基-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-甲基吡啶-2-胺(0.239g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-丁基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.275g,收率为57.53%。
实施例24:1-(2-氰基乙基)-4-氧-3-(1-丁基-1H-吲哚-3-基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B24):
步骤(1)同实施例4步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例21步骤(3)~(5)。
(6)1-(2-氰基乙基)-4-氧-3-(1-丁基-1H-吲哚-3-基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将3-(吡啶-2-基氨基)丙腈(0.294g,2mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-丁基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.324g,收率为41.97%。
实施例25:4-氧-3-(1-丁基-1H-吲哚-3-基)-1-(嘧啶-5-基甲基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B25):
步骤(1)同实施例5步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例21步骤(3)~(5)。
(6)4-氧-3-(1-丁基-1H-吲哚-3-基)-1-(嘧啶-5-基甲基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-[(5-嘧啶基)甲基]-2-吡啶胺(0.186g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-丁基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.182g,收率为42.82%。
实施例26:1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-3-(1-(2-氟乙基)-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B26):
步骤(1)~(2)同实施例1步骤(1)~(2)
(3)2-(1-(2-氟乙基)-1H-吲哚-3-乙酸甲酯的制备:
在250mL三口烧瓶中加3-吲哚乙酸甲酯(3.78g,20mmol)、100mL乙腈,室温搅拌下加入60%氢化钠(1.60g,40mmol),30分钟后缓慢滴加1-溴-2-氟乙烷(3.02g,24mmol),室温反应2~4小时,反应完成后,加入20mL无水甲醇淬灭,浓缩溶剂,加入50mL水,乙酸乙酯萃取(3×30mL),合并有机相,旋干溶剂得2-(1-(2-氟乙基)-1H-吲哚-3-乙酸甲酯3.18g,收率为:67.66%。
(4)2-(1-(2-氟乙基)-1H-吲哚-3-基)丙二酸的制备:
将2-(1-(2-氟乙基)-1H-吲哚-3-乙酸甲酯(4.70g,20mmol)、60mL碳酸二甲酯加入250mL三口圆底烧瓶中,室温搅拌至完全溶解后加入60%氢化钠(3.2g,40mmol),升温至回流反应6~10h后,反应结束后,加入20mL无水甲醇淬灭,浓缩溶剂,加入100mL水室温搅拌,析出浅黄色固体,抽滤体系,滤饼用水洗涤得浅黄色固体。固体用50mL无水乙醇溶解,加入氢氧化钾(4.48g,80mmol)的50mL水溶液,室温搅拌6~10小时,反应完成后浓缩溶剂,加入50mL水,乙酸乙酯(50mL)萃取,收集水相,6N盐酸调pH至酸性,乙酸乙酯萃取(3×60mL),合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋干溶剂,加入50mL二氯甲烷室温搅拌,析出固体,抽滤体系,烘干得浅灰色固体3.57g,收率为67.36%。
(5)2-(1-(2-氟乙基)-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的制备:
将2-(1-(2-氟乙基)-1H-吲哚-3-基)丙二酸(2.65g,10mmol)、40mL二氯甲烷和3滴N,N-二甲基甲酰胺加入100mL三口圆底烧瓶中混合,室温搅拌下滴加草酰氯(5.04g,40mmol),室温反应2~4小时,反应完成后,减压脱溶,加入20mL二氯甲烷备用。
(6)1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-3-(1-(2-氟乙基)-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]吡啶-2-胺(0.219g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-(2-氟乙基)-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.262g,收率为58.48%。
实施例27:1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1-(2-氟乙基)-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B27):
步骤(1)同实施例2步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例26步骤(3)~(5)。
(6)1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1-(2-氟乙基)-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)吡啶-2-胺(0.225g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-(2-氟乙基)-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.302g,收率为66.52%。
实施例28:1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-9-甲基-4-氧-3-(1-丙基-1H-吲哚-3-基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B28):
步骤(1)同实施例3步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例26步骤(3)~(5)。
(6)1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-9-甲基-4-氧-3-(1-丙基-1H-吲哚-3-基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-甲基吡啶-2-胺(0.239g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-(2-氟乙基)-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.287g,收率为61.32%。
实施例29:1-(2-氰基乙基)-3-(1-(2-氟乙基)-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B29):
步骤(1)同实施例4步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例26步骤(3)~(5)。
(6)1-(2-氰基乙基)-3-(1-(2-氟乙基)-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将3-(吡啶-2-基氨基)丙腈(0.294g,2mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-(2-氟乙基)-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.297g,收率为39.49%。
实施例30:3-(1-(2-氟乙基)-1H-吲哚-3-基)-4-氧-1-(嘧啶-5-基甲基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B30):
步骤(1)同实施例5步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例26步骤(3)~(5)。
(6)3-(1-(2-氟乙基)-1H-吲哚-3-基)-4-氧-1-(嘧啶-5-基甲基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-[(5-嘧啶基)甲基]-2-吡啶胺(0.186g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-(2-氟乙基)-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.187g,收率为45.06%。
实施例31:3-(1-(2-氯乙基)-1H-吲哚-3-基)-1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B31):
步骤(1)~(2)同实施例1步骤(1)~(2)
(3)2-(1-(2-氯乙基)-1H-吲哚-3-乙酸甲酯的制备:
在250mL三口烧瓶中加3-吲哚乙酸甲酯(3.78g,20mmol)、100mL乙腈,室温搅拌下加入60%氢化钠(1.60g,40mmol),30分钟后缓慢滴加1-溴-2-氯乙烷(3.41g,24mmol),室温反应2~4小时,反应完成后,加入20mL无水甲醇淬灭,浓缩溶剂,加入50mL水,乙酸乙酯萃取(3×30mL),合并有机相,旋干溶剂得2-(1-(2-氯乙基)-1H-吲哚-3-乙酸甲酯3.26g,收率为:64.94%。
(4)2-(1-(2-氯乙基)-1H-吲哚-3-基)丙二酸的制备:
将2-(1-(2-氯乙基)-1H-吲哚-3-乙酸甲酯(5.02g,20mmol)、60mL碳酸二甲酯加入250mL三口圆底烧瓶中,室温搅拌至完全溶解后加入60%氢化钠(3.2g,40mmol),升温至回流反应6~10h后,反应结束后,加入20mL无水甲醇淬灭,浓缩溶剂,加入100mL水室温搅拌,析出浅黄色固体,抽滤体系,滤饼用水洗涤得浅黄色固体。固体用50mL无水乙醇溶解,加入氢氧化钾(4.48g,80mmol)的50mL水溶液,室温搅拌6~10小时,反应完成后浓缩溶剂,加入50mL水,乙酸乙酯(50mL)萃取,收集水相,6N盐酸调pH至酸性,乙酸乙酯萃取(3×60mL),合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋干溶剂,加入50mL二氯甲烷室温搅拌,析出固体,抽滤体系,烘干得浅灰色固体3.64g,收率为64.77%。
(5)2-(1-(2-氯乙基)-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的制备:
将2-(1-(2-氯乙基)-1H-吲哚-3-基)丙二酸(2.65g,10mmol)、40mL二氯甲烷和3滴N,N-二甲基甲酰胺加入100mL三口圆底烧瓶中混合,室温搅拌下滴加草酰氯(5.04g,40mmol),室温反应2~4小时,反应完成后,减压脱溶,加入20mL二氯甲烷备用。
(6)3-(1-(2-氯乙基)-1H-吲哚-3-基)-1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]吡啶-2-胺(0.219g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-(2-氯乙基)-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.247g,收率为53.23%。
实施例32:3-(1-(2-氯乙基)-1H-吲哚-3-基)-1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B32):
步骤(1)同实施例2步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例31步骤(3)~(5)。
(6)3-(1-(2-氯乙基)-1H-吲哚-3-基)-1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)吡啶-2-胺(0.225g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-(2-氯乙基)-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.298g,收率为63.14%。
实施例33:1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1-(2-氟乙基)-1H-吲哚-3-基)-9-甲基-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B33):
步骤(1)同实施例3步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例31步骤(3)~(5)。
(6)1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1-(2-氟乙基)-1H-吲哚-3-基)-9-甲基-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-甲基吡啶-2-胺(0.239g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-(2-氯乙基)-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.292g,收率为60.08%。
实施例34:3-(1-(2-氯乙基)-1H-吲哚-3-基)-1-(2-氰基乙基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B34):
步骤(1)同实施例4步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例31步骤(3)~(5)。
(6)3-(1-(2-氯乙基)-1H-吲哚-3-基)-1-(2-氰基乙基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将3-(吡啶-2-基氨基)丙腈(0.294g,2mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-(2-氯乙基)-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.297g,收率为37.88%。
实施例35:3-(1-(2-氯乙基)-1H-吲哚-3-基)-4-氧-1-(嘧啶-5-基甲基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B35):
步骤(1)同实施例5步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例31步骤(3)~(5)。
(6)3-(1-(2-氯乙基)-1H-吲哚-3-基)-1-(2-氰基乙基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-[(5-嘧啶基)甲基]-2-吡啶胺(0.186g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-(2-氯乙基)-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.183g,收率为42.46%。
实施例36:1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-3-(1-(2-氰基乙基)-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B36):
步骤(1)~(2)同实施例1步骤(1)~(2)。
(3)2-(1-(2-氰基乙基)-1H-吲哚-3-乙酸甲酯的制备:
在250mL三口烧瓶中加3-吲哚乙酸甲酯(3.78g,20mmol)、100mL乙腈,室温搅拌下加入60%氢化钠(1.60g,40mmol),30分钟后缓慢滴加溴丙腈(3.17g,24mmol),室温反应2~4小时,反应完成后,加入20mL无水甲醇淬灭,浓缩溶剂,加入50mL水,乙酸乙酯萃取(3×30mL),合并有机相,旋干溶剂得2-(1-(2-氰基乙基)-1H-吲哚-3-乙酸甲酯3.37g,收率为:69.63%。
(4)2-(1-(2-氰基乙基)-1H-吲哚-3-基)丙二酸的制备:
将2-(1-(2-氰基乙基)-1H-吲哚-3-乙酸甲酯(4.84g,20mmol)、60mL碳酸二甲酯加入250mL三口圆底烧瓶中,室温搅拌至完全溶解后加入60%氢化钠(3.2g,40mmol),升温至回流反应6~10h后,反应结束后,加入20mL无水甲醇淬灭,浓缩溶剂,加入100mL水室温搅拌,析出浅黄色固体,抽滤体系,滤饼用水洗涤得浅黄色固体。固体用50mL无水乙醇溶解,加入氢氧化钾(4.48g,80mmol)的50mL水溶液,室温搅拌6~10小时,反应完成后浓缩溶剂,加入50mL水,乙酸乙酯(50mL)萃取,收集水相,6N盐酸调pH至酸性,乙酸乙酯萃取(3×60mL),合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋干溶剂,加入50mL二氯甲烷室温搅拌,析出固体,抽滤体系,烘干得浅灰色固体3.72g,收率为68.38%。
(5)2-(1-(2-氰基乙基)-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的制备:
将2-(1-(2-氰基乙基)-1H-吲哚-3-基)丙二酸(2.72g,10mmol)、40mL二氯甲烷和3滴N,N-二甲基甲酰胺加入100mL三口圆底烧瓶中混合,室温搅拌下滴加草酰氯(5.04g,40mmol),室温反应2~4小时,反应完成后,减压脱溶,加入20mL二氯甲烷备用。
(6)1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-3-(1-(2-氰基乙基)-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]吡啶-2-胺(0.219g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-(2-氰基乙基)-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.236g,收率为51.87%。
实施例37:1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1-(2-氰基乙基)-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B37):
步骤(1)同实施例2步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例36步骤(3)~(5)。
(6)1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1-(2-氰基乙基)-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)吡啶-2-胺(0.225g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-(2-氰基乙基)-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.298g,收率为64.64%。
实施例38:1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1-(2-氰基乙)-1H-吲哚-3-基)-9-甲基-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B38):
步骤(1)同实施例3步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例36步骤(3)~(5)。
(6)1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1-(2-氰基乙)-1H-吲哚-3-基)-9-甲基-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-甲基吡啶-2-胺(0.239g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-(2-氰基乙基)-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.261g,收率为54.95%。
实施例39:3-(1-(2-氯乙基)-1H-吲哚-3-基)-1-(2-氰基乙基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B39):
步骤(1)同实施例4步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例36步骤(3)~(5)。
(6)1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1-(2-氰基乙)-1H-吲哚-3-基)-9-甲基-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将3-(吡啶-2-基氨基)丙腈(0.294g,2mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-(2-氰基乙基)-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.317g,收率为41.38%。
实施例40:3-(1-(2-氰基乙基)-1H-吲哚-3-基)-4-氧-1-(嘧啶-5-基甲基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B40):
步骤(1)同实施例5步骤(1),步骤(2)同实施例1步骤(2),步骤(3)~(5)同实施例36步骤(3)~(5)。
(6)1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1-(2-氰基乙)-1H-吲哚-3-基)-9-甲基-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-[(5-嘧啶基)甲基]-2-吡啶胺(0.186g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(1-(2-氰基乙基)-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.174g,收率为41.23%。
实施例41:1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-3-(6-氟-1-甲基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B41):
步骤(1)同实施例1步骤(1)。
(2)6-氟-吲哚-3-乙酸甲酯的制备:
将6-氟-3-吲哚乙酸(3.86g,20mmol)和无水甲醇(50mL)加入100mL三口圆底烧瓶中,加入3滴浓硫酸,升温至回流反应6~10h后,反应结束后,浓缩溶剂后加入100mL水,乙酸乙酯萃取(3×60mL),合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋干溶剂得浅黄色固体3.96g,收率95.65%。
(3)2-(6-氟-1-甲基-1H-吲哚-3-基)乙酸甲酯的制备:
在250mL三口烧瓶中加6-氟-吲哚-3-乙酸甲酯(4.14g,20mmol)、100mL乙腈,室温搅拌下加入60%氢化钠(1.60g,40mmol),30分钟后缓慢滴加碘甲烷(3.38g,24mmol),室温反应2~4小时,反应完成后,加入20mL无水甲醇淬灭,浓缩溶剂,加入50mL水,乙酸乙酯萃取(3×30mL),合并有机相,旋干溶剂得2-(6-氟-1-甲基-1H-吲哚-3-基)乙酸甲酯3.68g,收率为:83.26%。
(4)2-(6-氟-1-甲基-1H-吲哚-3-基)丙二酸的制备:
将2-(6-氟-1-甲基-1H-吲哚-3-基)乙酸甲酯(4.42g,20mmol)、60mL碳酸二甲酯加入250mL三口圆底烧瓶中,室温搅拌至完全溶解后加入60%氢化钠(3.2g,40mmol),升温至回流反应6~10h后,反应结束后,加入20mL无水甲醇淬灭,浓缩溶剂,加入100mL水室温搅拌,析出浅黄色固体,抽滤体系,滤饼用水洗涤得浅黄色固体。固体用50mL无水乙醇溶解,加入氢氧化钾(4.48g,80mmol)的50mL水溶液,室温搅拌6~10小时,反应完成后浓缩溶剂,加入50mL水,乙酸乙酯(50mL)萃取,收集水相,6N盐酸调pH至酸性,乙酸乙酯萃取(3×60mL),合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋干溶剂,加入50mL二氯甲烷室温搅拌,析出固体,抽滤体系,烘干得浅灰色固体3.64g,收率为72.51%。
(5)2-(6-氟-1-甲基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的制备:
将2-(6-氟-1-甲基-1H-吲哚-3-基)丙二酸(2.51g,10mmol)、40mL二氯甲烷和3滴N,N-二甲基甲酰胺加入100mL三口圆底烧瓶中混合,室温搅拌下滴加草酰氯(5.04g,40mmol),室温反应2~4小时,反应完成后,减压脱溶,加入20mL二氯甲烷备用。
(6)1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-3-(6-氟-1-甲基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]吡啶-2-胺(0.219g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(6-氟-1-甲基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.248g,收率为57.14%。
实施例42:1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(6-氟-1-甲基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B42):
步骤(1)同实施例2步骤(1),步骤(2)~(5)同实施例41步骤(2)~(5)。
(6)1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(6-氟-1-甲基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)吡啶-2-胺(0.225g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(6-氟-1-甲基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.287g,收率为65.23%。
实施例43:1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(6-氟-1-甲基-1H-吲哚-3-基)-9-甲基-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B43):
步骤(1)同实施例3步骤(1),步骤(2)~(5)同实施例41步骤(2)~(5)。
(6)1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(6-氟-1-甲基-1H-吲哚-3-基)-9-甲基-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-甲基吡啶-2-胺(0.239g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(6-氟-1-甲基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.276g,收率为60.79%。
实施例44:1-(2-氰基乙基)-3-(6-氟-1-甲基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B44):
步骤(1)同实施例4步骤(1),步骤(2)~(5)同实施例41步骤(2)~(5)。
(6)1-(2-氰基乙基)-3-(6-氟-1-甲基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将3-(吡啶-2-基氨基)丙腈(0.294g,2mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(6-氟-1-甲基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.284g,收率为39.23%。
实施例45:3-(6-氟-1-甲基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-1-(嘧啶-5-基甲基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B45):
步骤(1)同实施例5步骤(1),步骤(2)~(5)同实施例41步骤(2)~(5)。
(6)3-(6-氟-1-甲基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-1-(嘧啶-5-基甲基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-[(5-嘧啶基)甲基]-2-吡啶胺(0.186g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入2-(6-氟-1-甲基-1H-吲哚-3-基)丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.162g,收率为40.40%。
实施例46:1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-3-(1,2-二甲基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B46):
步骤(1)同实施例1步骤(1)。
(2)2-甲基吲哚-3-乙酸甲酯的制备:
将2-甲基-3-吲哚乙酸(3.78g,20mmol)和无水甲醇(50mL)加入100mL三口圆底烧瓶中,加入3滴浓硫酸,升温至回流反应6~10h后,反应结束后,浓缩溶剂后加入100mL水,乙酸乙酯萃取(3×60mL),合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋干溶剂得浅黄色固体3.95g,收率97.29%。
(3)1,2-二甲基吲哚-3-乙酸甲酯的制备:
在250mL三口烧瓶中加2-甲基吲哚-3-乙酸甲酯(4.06g,20mmol)、100mL乙腈,室温搅拌下加入60%氢化钠(1.60g,40mmol),30分钟后缓慢滴加碘甲烷(3.38g,24mmol),室温反应2~4小时,反应完成后,加入20mL无水甲醇淬灭,浓缩溶剂,加入50mL水,乙酸乙酯萃取(3×30mL),合并有机相,旋干溶剂得1,2-二甲基吲哚-3-乙酸甲酯3.62g,收率为:83.41%。
(4)1,2-二甲基吲哚-3-丙二酸的制备:
将1,2-二甲基吲哚-3-乙酸甲酯(4.34g,20mmol)、60mL碳酸二甲酯加入250mL三口圆底烧瓶中,室温搅拌至完全溶解后加入60%氢化钠(3.2g,40mmol),升温至回流反应6~10h后,反应结束后,加入20mL无水甲醇淬灭,浓缩溶剂,加入100mL水室温搅拌,析出浅黄色固体,抽滤体系,滤饼用水洗涤得浅黄色固体。固体用50mL无水乙醇溶解,加入氢氧化钾(4.48g,80mmol)的50mL水溶液,室温搅拌6~10小时,反应完成后浓缩溶剂,加入50mL水,乙酸乙酯(50mL)萃取,收集水相,6N盐酸调pH至酸性,乙酸乙酯萃取(3×60mL),合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋干溶剂,加入50mL二氯甲烷室温搅拌,析出固体,抽滤体系,烘干得浅灰色固体3.76g,收率为76.11%。
(5)1,2-二甲基吲哚-3-丙二酰氯的制备:
将2-(6-氟-1-甲基-1H-吲哚-3-基)丙二酸(2.47g,10mmol)、40mL二氯甲烷和3滴N,N-二甲基甲酰胺加入100mL三口圆底烧瓶中混合,室温搅拌下滴加草酰氯(5.04g,40mmol),室温反应2~4小时,反应完成后,减压脱溶,加入20mL二氯甲烷备用。
(6)1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-3-(1,2-二甲基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]吡啶-2-胺(0.219g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入1,2-二甲基吲哚-3-丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.256g,收率为59.53%。
实施例47:1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1,2-二甲基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B47):
步骤(1)同实施例2步骤(1),步骤(2)~(5)同实施例46步骤(2)~(5)。
(6)1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1,2-二甲基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)吡啶-2-胺(0.225g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入1,2-二甲基吲哚-3-丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.292g,收率为66.97%。
实施例48:1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1,2-二甲基-1H-吲哚-3-基)-9-甲基-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B48):
步骤(1)同实施例3步骤(1),步骤(2)~(5)同实施例46步骤(2)~(5)。
(6)1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-(1,2-二甲基-1H-吲哚-3-基)-9-甲基-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-3-甲基吡啶-2-胺(0.239g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入1,2-二甲基吲哚-3-丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.272g,收率为60.44%。
实施例49:1-(2-氰基乙基)-3-(1,2-二甲基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B49):
步骤(1)同实施例4步骤(1),步骤(2)~(5)同实施例46步骤(2)~(5)。
(6)1-(2-氰基乙基)-3-(1,2-二甲基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将3-(吡啶-2-基氨基)丙腈(0.294g,2mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入1,2-二甲基吲哚-3-丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.293g,收率为40.92%。
实施例50:3-(1,2-二甲基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-1-(嘧啶-5-基甲基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐(B50):
步骤(1)同实施例5步骤(1),步骤(2)~(5)同实施例36步骤(2)~(5)。
(6)3-(1,2-二甲基-1H-吲哚-3-基)-4-氧-1-(嘧啶-5-基甲基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶鎓内盐的制备:
将N-[(5-嘧啶基)甲基]-2-吡啶胺(0.186g,1mmol)的5mL二氯甲烷溶液加入1,2-二甲基吲哚-3-丙二酰氯的二氯甲烷溶液中,加入1mL三乙胺,室温反应1~2小时,反应完成后,加入10mL无水甲醇淬灭,硅胶拌样,层析柱分离得深黄色固体0.154g,收率为38.79%。
所述化合物核磁共振氢谱(1H NMR)和碳谱(13C NMR)数据如表1所示。
表1.实施例B1-B50化合物的波谱数据
生测试验例1:目标化合物室内防治白背飞虱生物活性测定。
将目标化合物溶解在DMF溶液中,并用蒸馏水稀释得到浓度为1g/L的储备液,然后用TW-80稀释得到100.0、10.0μg/mL及其它浓度的测试液。
用20-30头白背飞虱(成虫)侵染花盆中的水稻幼苗,并喷施2mL的测试夜,以含有DMF的TW-80溶液为空白对照,每组三个重复,把处理后的白背飞虱放在温室(温度26±2℃、湿度85±5%、光照/黑夜=16/8h)中饲养,48h后记录其死亡虫数。致死率和校正致死率计算方法如下,活性数据如表2所示:
致死率=(死亡虫数)/(处理总虫数)×100
校正致死率=(处理致死率-空白致死率)/(1-空白致死率)×100
表2.实施例B1-B50制得的化合物对白背飞虱的致死率
生测试验例2:目标化合物室内防治蚕豆蚜虫生物活性测定。
将目标化合物溶解在DMF溶液中,并用蒸馏水稀释得到浓度为1g/L的储备液,然后用TW-80稀释得到100.0、10.0μg/mL及其它浓度的测试液。
用20-30头无翅蚕豆蚜虫侵染花盆中的蚕豆幼苗,并喷施1mL的测试夜,以含有DMF的TW-80溶液为空白对照,每组三个重复,把处理后的蚜虫放在温室(温度26±2℃、湿度85±5%、光照/黑夜=16/8h)中饲养,48h后记录其死亡虫数。致死率和校正致死率计算方法如下,活性数据如表3所示:
致死率=(死亡虫数)/(处理总虫数)×100
校正致死率=(处理致死率-空白致死率)/(1-空白致死率)×100
表3.实施例B1-B50制得的化合物对蚕豆蚜虫的致死率
杀虫活性结果表明,所述化合物具有较好的杀蚜虫活性,大部分化合物在100μg/mL浓度时对蚕豆蚜虫和白背飞虱的致死率为100%,部分化合物在10μg/mL浓度时对蚕豆蚜虫和白背飞虱的致死率仍为100%,对蚕豆蚜虫的杀虫活性优于对照药剂三氟苯嘧啶的87.3%。
Claims (10)
1.一种含吲哚单元的吡啶并嘧啶酮类化合物或其盐,其特征在于具有如通式(I)所示:
其中,
R1独立地选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、苯基、苄基、吡啶基、吡唑基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、苯并吡咯基、哒嗪、嘧啶、吡嗪、-CH2CH2CN、-CHCNCH3、-CH2CH2CH2CN、-CH2CHCNCH3、-CHCNCH2CH3、-CH2CH2F、-CHFCH3、-CH2CH2CH2F、-CH2CHFCH3、-CHFCH2CH3、-CH2CH2Cl、-CHClCH3、-CH2CH2CH2Cl、-CH2CHClCH3、-CHClCH2CH3、-CH2CH2Br、-CHBrCH3、-CH2CH2CH2Br、-CH2CHBrCH3、-CHBrCH2CH3、
R2和R4各自独立地选自氢、氘、卤素、硝基、羟基、氨基、巯基、甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、苯基、苄基、吡啶基中的一个或多个;
R3独立地选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、苯基、苄基、吡啶基、-CH2CH2CN、-CHCNCH3、-CH2CH2CH2CN、-CH2CHCNCH3、-CHCNCH2CH3、-CH2CH2F、-CHFCH3、-CH2CH2CH2F、-CH2CHFCH3、-CHFCH2CH3、-CH2CH2Cl、-CHClCH3、-CH2CH2CH2Cl、-CH2CHClCH3、-CHClCH2CH3、-CH2CH2Br、-CHBrCH3、-CH2CH2CH2Br、-CH2CHBrCH3、-CHBrCH2CH3。
4.一种组合物,其特征在于含有权利要求1或2所述的化合物或其盐,以及农业上可用的助剂或杀菌剂、杀虫剂或除草剂;所述组合物的剂型选自乳油、粉剂、颗粒剂、水剂、悬浮剂、超低容量喷雾剂、微胶囊剂、烟剂、水乳剂、水分散性粒剂。
5.权利要求1或2所述的化合物或其盐,或权利要求4所述的组合物在防治农业病虫害方面的用途。
6.根据权利要求5所述的用途,其特征在于:所述农业病虫害为半翅目和同翅目害虫。
7.根据权利要求6所述的用途,其特征在于:所述半翅目和同翅目害虫为水稻飞虱或蚜虫。
8.一种防治农业病虫害的方法,其特征在于:使权利要求1或2所述的化合物或其盐,或权利要求4所述的组合物作用于有害物或其生活环境,其中有害物为半翅目和同翅目害虫。
9.根据权利要求8所述的防治农业病虫害的方法,其特征在于:所述半翅目和同翅目害虫为水稻飞虱或蚜虫。
10.用于保护植物免受农业病虫害侵害的方法,其包括其中使害虫与权利要求1或2所述的化合物或其盐,或权利要求4所述的组合物接触的方法步骤。
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CN113292557A (zh) | 2021-08-24 |
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