CN113278142A - 一种高选择性催化剂的结构及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高选择性催化剂的结构及其应用，能够用于PET，PETG等合成中。其具有非常好的催化效率，并且能够避免使用高毒性的重金属离子锑化合物。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，更具体的是一种钛金属配位催化剂。
背景技术
随着我国出口商品越来越多，遇到的欧盟环保问题而导致的纠纷也越来越多。
PET或PETG等聚酯的很大一部分产能都在国内，合成中会用到金属锑化合物作为催化剂，锑化合物是一种非常好的催化剂，但同时具有很大的危害性，进入水体的锑，对藻类产生毒害的浓度始于3.5毫克/升，对鱼类则为12毫克/升。锑的毒性和砷相似，三价锑（SbH3）毒性极强，吸入后会引起溶血和肝、肾障碍、肺水肿。在工厂产生的烟雾会刺激皮肤黏膜，导致皮肤炎、鼻炎、上呼吸道炎，并能引起肿瘤，为致癌的可疑物。
锑化合物被欧盟慢慢禁止使用，因此急需找到一款锑化合物的代替品，下列为金属元素的催化效率表。
从上表看到，钛化合物的催化效率非常高，因此钛化合物被人们使用起来，但是由于其不稳定性，催化产品的同时也催化着分解反应，因此使用受到了极大的限制。
发明内容
为了解决目前市场上钛化合物在催化聚合反应的同时还催化了分解反应，本发明公开了一种高选择性催化剂的结构。
本发明的一种高选择性催化剂，其通式为：
(TiX4)【P（C6H5）3】2
作为本发明的进一步方案，一种高选择性催化剂通式中的X优选为卤素。
作为本发明的进一步方案，一种高选择性催化剂通式中的卤素优选为氟元素。在选择各种卤素单质进行反应后，氟气的反应率是最高的，可以达到57%。
作为本发明的进一步方案，一种高选择性催化剂通式中四氟化钛的配位 体选择三苯基膦。在配体方面通过大量筛选而得，最终发现三苯基膦能够让整个 配体出现更好的选择性。其高选择性原理如下所示：
1、(TiX4)[P(C6H5)3]2→(TiX4)+[P(C6H5)3]+[P(C6H5)3]-
2、
3、
作为本发明的进一步方案，上述高选择性原理能够让本发明的催化剂始 终保持在一配位的状态，能够抑制其催化分解反应。
作为本发明的进一步方案，本发明的一种高选择性催化剂(TiX4)【P（C6H5）3】2的制备方法为：
（1）反应器内加入金属钛后，在250℃下抽空到表压为-0.10MPa。
（2）撤去真空，向反应器内通入氟气，通气完成后向反应器内输入10mpa压力，在300℃下卤素单质气体和金属钛合成反应生成气态四卤化钛。
（3）反应完成后通过含有干冰颗粒的收集管，固体四卤化钛在收集管壁上凝结，将卤素单质气体清空后得到四卤化钛固体颗粒。
（4）在无水无氧条件下，将1g四卤化钛固体颗粒和50g三苯基膦加入到反应器中，在100℃下反应24小时后得到成品。
作为本发明的进一步方案，本发明的一种高选择性催化剂的用途，其特征在于能够运用到PET等聚酯合成中作为催化剂使用。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
通过使用钛系催化剂替代了现有的锑系催化剂，能够让产品满足出口的要求。
通过使用三苯基膦配体增加了钛系催化剂的选择性，降低了其分解速率，从而不影响产品的性质。
具体实施方法
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。本发明方案中所用原料均购自国药以及阿拉丁。
实施例1
反应器内加入4.8g金属钛后，在250℃下抽空到表压为-0.10MPa。
撤去真空，向反应器内通入4mol氟气，通气完成后向反应器内输入10mpa压力，在300℃下氟气和金属钛合成反应生成气态四氟化钛。
反应完成后通过含有干冰颗粒冷却的收集管，固体四氟化钛在收集管壁上凝结，将氟气清空后得到四氟化钛固体颗粒。得到6.2g成品。
在无水无氧条件下，将1g四氟化钛固体颗粒和50g三苯基膦加入到反应器中，在100℃下反应24小时后得到成品。
实施例2
反应器内加入4.8g金属钛后，在250℃下抽空到表压为-0.10MPa。
撤去真空，向反应器内通入4mol氯气，通气完成后向反应器内输入10mpa压力，在300℃下氯气和金属钛合成反应生成气态四氟化钛。
反应完成后通过含有干冰颗粒冷却的收集管，固体四氟化钛在收集管壁上凝结，将氟气清空后得到四氟化钛固体颗粒，得到3.1g成品。
在无水无氧条件下，将1g四氯化钛固体颗粒和50g三苯基膦加入到反应器中，在100℃下反应24小时后得到成品。
实施例3
将1mol的对苯二甲酸，1mol的乙二醇，在0.5mpa的压力下缓慢升温到240℃，后续持续反应6小时。撤去0.5mpa压力，开始抽真空，脱去生成的水。当回流管路中不再有水被蒸馏出来，加入0.3g实施例1，开始升温到270℃，持续进行真空缩聚反应，直至酸值＜0.5mg/gKOH，停止反应并出料。
实施例4
将1mol的对苯二甲酸，1mol的乙二醇，在0.5mpa的压力下缓慢升温到240℃，后续持续反应6小时。撤去0.5mpa压力，开始抽真空，脱去生成的水。当回流管路中不再有水被蒸馏出来，加入0.3g实施例2，开始升温到270℃，持续进行真空缩聚反应，直至酸值＜0.5mg/gKOH，停止反应并出料。
实施例5
将1mol的对苯二甲酸，1mol的乙二醇，在0.5mpa的压力下缓慢升温到240℃，后续持续反应6小时。撤去0.5mpa压力，开始抽真空，脱去生成的水。当回流管路中不再有水被蒸馏出来，加入0.3g钛酸四正丁酯，开始升温到270℃，持续进行真空缩聚反应，直至酸值＜0.5mg/gKOH，停止反应并出料。
实施例6
将1mol的对苯二甲酸，1mol的乙二醇，在0.5mpa的压力下缓慢升温到240℃，后续持续反应6小时。撤去0.5mpa压力，开始抽真空，脱去生成的水。当回流管路中不再有水被蒸馏出来，加入0.3g醋酸锑，开始升温到270℃，持续进行真空缩聚反应，直至酸值＜0.5mg/gKOH，停止反应并出料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
由于本发明主要目的为防止钛系催化剂在催化聚合反应的同时还催化了分解反应。
因此使用凝胶渗透色谱测试实施例3-5最终产品的GPC。
使用GBT 2895-2008滴定实施例每小时的酸值，并绘制酸值变化曲线。
GPC数据：
| 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 重均分子量 | 178905 | 167594 | 97880 | 164389 |
从上表可以看出，本发明的一种高选择性催化剂能够替代醋酸锑达到同样的效果，并且可以通过欧盟的认证标准。市售的钛酸四正丁酯在催化聚合的同时也催化了分解反应，因此分子量较低。
酸值变化情况：酸值单位为mg/g KOH
| 小时 | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| 实施例3 | 246 | 70 | 38 | 24 | 13 | 8 | 4 | 2.5 | 1.1 | 0.6 | 0.2 | |||
| 实施例4 | 246 | 65 | 40 | 27 | 18 | 10 | 6 | 3 | 0.8 | 0.3 | ||||
| 实施例5 | 246 | 46 | 18 | 7 | 4.5 | 2 | 0.7 | 0.3 | ||||||
| 实施例6 | 246 | 120 | 65 | 37 | 25 | 17 | 11 | 7.8 | 4.3 | 2.5 | 1.9 | 1 | 0.6 | 0.4 |
从上表可以看出，本发明的一种高选择性催化剂虽然速度比市售钛酸四正丁酯慢，但仍然好于普遍在用的醋酸锑催化剂。
Claims (6)
1.本发明为一种高选择性催化剂，其通式为：(TiX4)【P（C6H5）3】2。
2.根据权利要求1所述，其特征在本发明的一种高选择性催化剂通式中X优选为卤素。
3.根据权利要求2所述，其特征在本发明的一种高选择性催化剂通式中的卤素优选为氟元素。
4.根据权利要求1所述，其特征在于本发明的一种高选择性催化剂通式为三苯基膦配位四氟化钛。
5.根据权利要求1所述的一种高选择性催化剂(TiX4)【P（C6H5）3】2的制备方法，其特征在于
反应器内加入金属钛后，在300℃下抽空到表压为-0.10MPa；
撤去真空，向反应器内通入卤素单质气体，通气完成后向反应器内输入10mpa压力，在300℃下卤素气体和金属钛合成反应生成气态四氟化钛；
反应完成后通过含有干冰颗粒的收集管，固体四卤化钛在收集管壁上凝结，将卤素单质气体清空后得到四卤化钛固体颗粒；
在无水无氧条件下，将1g四卤化钛固体颗粒和50g三苯基膦加入到反应器中，在100℃下反应24小时后得到成品。
6.根据权利要求1所述的一种高选择性催化剂的用途，其特征在于能够运用到PET等聚酯合成中作为催化剂使用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20210820 |
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |