CN113277984A - 一种制备3,6-二氯哒嗪-4-醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备3,6‑二氯哒嗪‑4‑醇的方法，属于农药中间体技术领域。以3‑乙酰氧基‑2,5‑呋喃二酮为原料，与水合肼环化反应，接着再氯化和脱乙酰基反应得到3,6‑二氯哒嗪‑4‑醇。本发明技术路线为两步法合成，以3‑乙酰氧基‑2,5‑呋喃二酮为原料与水合肼合成4‑乙酰氧基‑1,2‑二氢哒嗪‑3,6‑二酮，再将4‑乙酰氧基‑1,2‑二氢哒嗪‑3,6‑二酮与氯化试剂在催化剂存在下反应，然后酸化脱乙酰基得到产物。本发明工艺容易操作，该方法原料廉价易得，反应温度低，避免了使用高温、高压等条件及剧毒氯气原料的使用，两步反应收率为60‑85％，气相色谱检测纯度>98.0％。

Description

一种制备3,6-二氯哒嗪-4-醇的方法
技术领域
本发明属于农药中间体技术领域，具体涉及一种3,6-二氯哒嗪-4-醇的制备方法。
背景技术
6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)哒嗪-4-基-吗啉-4-羧酸酯，代号H-965、SW-065，英文简称cyclopyrimorate，是农田杂草防除中最为经济有效的除草剂之一。该除草剂系由日本三共农业公司(现为三共化学公司)开发的哒嗪类水稻田用除草剂。此除草剂以50-250g/hm2的用量即可有效防除稗草及多种阔叶杂草。由于其以上特点，氟吡菌胺的全球市场用量逐年增多。
3,6-二氯哒嗪-4-醇作为cyclopyrimorate关键原料，目前公开报道合成3,6-二氯哒嗪-4-醇的工艺有很多。典型的合成工艺有：
一、采用顺丁烯二酐(又名马来酸酐)通过高温氯气氯化、肼化环合、三氯氧磷氯化和碱化反应得到3,6-二氯哒嗪-4-醇(US20120184736)，上述方法都涉及到剧毒氯气为原料及两步氯化反应。
二、以2,6-二氯哒嗪为原料，经过氯气氯化和碱解反应得到3,6-二氯哒嗪-4-醇(Helvetica Chimica Acta,1956,39,1755-1762；Monatshefte fur Chemie,1968,99,15-81)。此方法需要使用剧毒性氯气，并且收率较低。
因此，需要替代的合成工艺，避免剧毒品氯气使用，就显得非常有必要。
发明内容
本发明针对以上工艺方法存在的不足，提供一种制备3,6-二氯哒嗪-4-醇的方法，本发明主要是以3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮为原料通过与水合肼环化反应，然后再氯化反应得到3,6-二氯哒嗪-4-醇。
本发明所述一种制备3,6-二氯哒嗪-4-醇的方法，包括以下步骤：以3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮为原料，与水合肼环化反应，接着再氯化反应得到3,6-二氯哒嗪-4-醇。采用反应方程式表示如下：
Figure BDA0003099499750000011
分为两步反应，具体操作步骤包括：
1)将3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮加入到溶剂中，得到3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮的溶液；控温40-100℃下，向上述溶液中滴加水合肼；滴加完毕继续保温反应，待反应完成后，降温至20-30℃。过滤，滤饼加水洗涤，干燥得到4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮，收率85-95％。
2)控温60-100℃下，向4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮中加入催化剂，然后滴加氯化反应物；滴加完毕，加入缚酸剂后继续反应；反应完毕，蒸馏出过量氯化反应物；剩余物在酸性水溶液50-80℃反应，脱去乙酰基，直到产品析出，过滤，干燥得到3,6-二氯哒嗪-4-醇，收率92-98％。
进一步地，上述步骤1)中，所述3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮与溶剂的重量比例为1：2-8，优选为3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮与溶剂重量比为1：3-5。
进一步地，上述步骤1)中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇或四氢呋喃，优选溶剂为乙醇。
进一步地，上述步骤1)中，所述滴加水合肼时间控制在1-3小时，反应温度控制在40-100℃，优选为60-80℃。
进一步地，上述步骤1)中，所述水合肼与3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮摩尔比为1-1.5：1，优选水合肼与3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮摩尔比为1.2：1。
进一步地，上述步骤1)中，所述继续反应2-12小时，优选为3-6小时。
进一步地，上述步骤2)中，所述催化剂选自无水三氯化铁、无水三氯化铝、三氯化硼或三苯基硼，催化剂与4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮摩尔比为0.01-0.03：1，优选为催化剂与4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮摩尔比为0.012-0.015：1。
进一步地，上述步骤2)中，所述氯化反应物选自三氯氧磷、氯化亚砜或三氯化磷，优选为三氯氧磷；氯化反应物与4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮摩尔比为2-5：1，优选氯化反应物与4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮摩尔比为3-4：1。
进一步地，上述步骤2)中，所述缚酸剂选自三乙胺、二异丙胺或吡啶，优选为三乙胺；缚酸剂与4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮摩尔比为1-2：1，优选缚酸剂与4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮摩尔比为1.2-1.5：1。
进一步地，上述步骤2)中，控制温度60-100℃，优选为控温50-70℃；反应时间为5-10小时，优选为6-8小时。
进一步地，上述步骤2)中，所述酸性水溶液选自盐酸水溶液、硫酸水溶液或磷酸水溶液，优选为盐酸水溶液，浓度为20-25％(质量分数)。
进一步地，上述步骤2)中，所述酸性水溶液反应温度为50-80℃，优选为60-70℃；反应时间为1-5小时，优选为2-4小时。
进一步地，上述步骤2)中，所述酸与4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮摩尔比为1.2-2.2：1，优选酸与4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮摩尔比为1.5-1.8：1。
本发明有益效果：
本发明技术路线为两步法合成，以3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮为原料与水合肼合成4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮，再将4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮与氯化试剂反应，然后酸化脱乙酰基得到产物。
本发明工艺容易操作，该方法原料廉价易得，反应温度低，避免了使用高温、高压等条件及剧毒氯气原料的使用，两步反应收率为78-93％，气相色谱检测纯度>98.0％。
附图说明
图1为实施例1中3,6-二氯哒嗪-4-醇的1H-NMR谱图；
图2为实施例1中3,6-二氯哒嗪-4-醇的红外谱图。
具体实施方式
采用实施例的方式对本发明进行例证说明。实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅起到说明本发明的作用，而本发明不应当也不会受到实施例的限制。
实施例1
第一步，将3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮(15.61g，0.1mol)加入到31.22g水中，得到3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮的溶液，温度控制在80℃；向所得溶液中滴加水合肼(5.0g，0.1mol)，滴加时间为1小时；滴加完毕，继续反应6小时，待反应完成后，降温到20-30℃，过滤；滤饼用水洗涤，干燥得到4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮。
第二步，将4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮(14.46g，0.085mol)加入到反应釜中，加入催化剂无水三氯化铝(0.34g，2.5mmol)，控制釜温在60℃，滴加三氯氧磷(30.1g，0.255mol)，滴加完毕；加入三乙胺(8.6g，0.085mol)，继续反应5小时；反应完毕，蒸馏出过量三氯氧磷；剩余物采用18.6g 20％盐酸水溶液加热到50℃，反应5小时，脱去乙酰基，直到产品析出，过滤，干燥得到3,6-二氯哒嗪-4-醇，两步收率78％，气相色谱检测纯度>98.0％。采用HNMR和IR表征，确认了产物结构。
对比实施例1
采用无催化剂条件下反应：将实施例1得到4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮(14.46g，0.085mol)加入到反应釜中，控制釜温在60℃，滴加三氯氧磷(26.06g，0.17mol)，滴加完毕；加入三乙胺(17.2g，0.17mol)，继续反应5小时；反应完毕，蒸馏出过量三氯氧磷；取样品采用气相色谱检测，发现单氯取代的产物6-氯-5-羟基哒嗪-3(2氢)-酮和6-氯-4-羟基哒嗪-3(2氢)-酮约占比例为20％和27％，产物3,6-二氯哒嗪-4-醇约占比例为50％，剩余物采用18.6g 20％盐酸水溶液加热到50℃，反应5小时，脱去乙酰基，直到产品析出，过滤，干燥得到3,6-二氯哒嗪-4-醇，两步收率46％，气相色谱检测纯度>98.0％。
对比实施例2
采用无催化剂条件下反应：将实施例1得到4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮(14.46g，0.085mol)加入到反应釜中，控制釜温在60℃，滴加三氯氧磷(52.12g，0.34mol)，滴加完毕；加入三乙胺(17.2g，0.17mol)，继续反应5小时；反应完毕，蒸馏出过量三氯氧磷；取样品采用气相色谱检测，发现单氯取代的产物6-氯-5-羟基哒嗪-3(2氢)-酮和6-氯-4-羟基哒嗪-3(2氢)-酮约占比例为14％和22％，产物3,6-二氯哒嗪-4-醇约占比例为61％，剩余物采用18.6g 20％盐酸水溶液加热到50℃，反应5小时，脱去乙酰基，直到产品析出，过滤，干燥得到3,6-二氯哒嗪-4-醇，两步收率54％，气相色谱检测纯度>98.0％。
实施例2
第一步，将3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮(15.61g，0.1mol)加入到124.8g甲醇中，得到3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮的溶液，温度控制在40℃；向所得溶液中滴加水合肼(6.01g，0.12mol)，滴加时间为3小时；滴加完毕，继续反应12小时，待反应完成后，降温到20-30℃，过滤；滤饼用水洗涤，干燥得到4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮。
第二步，将4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮(14.97g，0.088mol)加入到反应釜中，加入催化剂无水三氯化铝(0.12g，0.88mmol)，控制釜温在100℃，滴加三氯氧磷(53.96g，0.352mol)，滴加完毕；加入吡啶(13.92g，0.176mol)，继续反应10小时；反应完毕，蒸馏出过量三氯氧磷；剩余物采用35.33g20％盐酸水溶液加热到80℃，反应1小时，脱去乙酰基，直到产品析出，过滤，干燥得到3,6-二氯哒嗪-4-醇，两步收率84％，气相色谱检测纯度>98.0％。
实施例3
第一步，将3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮(15.61g，0.1mol)加入到46.83g乙醇中，得到3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮的溶液，温度控制在75℃；向所得溶液中滴加水合肼(6.01g，0.12mol)，滴加时间为2小时；滴加完毕，继续反应3小时，待反应完成后，降温到20-30℃，过滤；滤饼用水洗涤，干燥得到产物即为4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮。
第二步，将4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮(16.67g，0.098mol)加入到反应釜中，加入催化剂无水三氯化铁(0.22g，1.37mmol)，控制釜温在80℃，滴加三氯氧磷(60.09g，0.392mol)，滴加完毕；加入三乙胺(12.89g，0.127mol)，继续反应6小时；反应完毕，蒸馏出过量三氯氧磷；剩余物采用28.6g 20％盐酸水溶液加热到65℃，反应3小时，脱去乙酰基，直到产品析出，过滤，干燥得到3,6-二氯哒嗪-4-醇，两步收率93％，气相色谱检测纯度>98.0％。
实施例4
第一步，将3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮(15.61g，0.1mol)加入到78.05g异丙醇中，得到3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮的溶液，温度控制在70℃；向所得溶液中滴加水合肼(7.01g，0.14mol)，滴加时间为1.5小时；滴加完毕，继续反应12小时，待反应完成后，降温到20-30℃，过滤；滤饼用水洗涤，干燥得到4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮。
第二步，将4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮(15.31g，0.090mol)加入到反应釜中，加入催化剂无水三氯化铁(0.17g，1.08mmol)，控制釜温在70℃，滴加三氯化磷(24.71g，0.18mol)，滴加完毕；加入二异丙胺(9.11g，0.09mol)，继续反应5小时；反应完毕，蒸馏出过量三氯化磷；剩余物采用52.9g 20％硫水溶液加热到70℃，反应2小时，脱去乙酰基，直到产品析出，过滤，干燥得到3,6-二氯哒嗪-4-醇，两步收率86％，气相色谱检测纯度>98.0％。
实施例5
第一步，将3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮(15.61g，0.1mol)加入到78.05g异丙醇中，得到3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮的溶液，温度控制在60℃；向所得溶液中滴加水合肼(7.52g，0.15mol)，滴加时间为1小时；滴加完毕，继续反应8小时，待反应完成后，降温到20-30℃，过滤；滤饼用水洗涤，干燥得到4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮。
第二步，将4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮(15.82g，0.093mol)加入到反应釜中，加入催化剂无水三氯化铁(0.23g，1.4mmol)，控制釜温在60℃，滴加三氯化磷(63.84g，0.465mol)，滴加完毕；加入二异丙胺(18.82g，0.186mol)，继续反应10小时；反应完毕，蒸馏出过量三氯化磷；剩余物用52.9g 20％硫酸水溶液加热到70℃，反应3小时，脱去乙酰基，直到产品析出，过滤，干燥得到3,6-二氯哒嗪-4-醇，两步收率90％，气相色谱检测纯度>98.0％。
实施例6
第一步，将3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮(15.61g，0.1mol)加入到78.05g四氢呋喃中，得到3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮的溶液，温度控制在55℃；向所得的溶液中滴加水合肼(6.01g，0.12mol)，滴加时间为3小时；滴加完毕，继续反应3小时，待反应完成后，降温到20-30℃，过滤；滤饼用水洗涤，干燥得到产物即为4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮。
第二步，将4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮(14.63g，0.086mol)加入到反应釜中，加入催化剂无水三氯化铝(0.23g，1.72mmol)控制釜温在85℃，滴加三氯化磷(41.33g，0.30mol)，滴加完毕；加入三乙胺(18.82g，0.186mol)，继续反应8小时；反应完毕，蒸馏出过量三氯化磷；剩余物采用50g 20％磷酸水溶液加热到80℃，反应5小时，脱去乙酰基，直到产品析出，过滤，干燥得到3,6-二氯哒嗪-4-醇，两步收率80％，气相色谱检测纯度>98.0％。
实施例7
第一步，将3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮(15.61g，0.1mol)加入到46.83g乙醇中，得到3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮的溶液，温度控制在75℃；向所得溶液中滴加水合肼(6.01g，0.12mol)，滴加时间为2小时；滴加完毕，继续反应3小时，待反应完成后，降温到20-30℃，过滤；滤饼用水洗涤，干燥得到产物即为4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮。
第二步，将4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮(16.67g，0.098mol)加入到反应釜中，加入催化剂三苯基硼(0.36g，1.37mmol)，控制釜温在80℃，滴加三氯氧磷(60.09g，0.392mol)，滴加完毕；加入三乙胺(12.89g，0.127mol)，继续反应1.5小时；反应完毕，蒸馏出过量三氯氧磷；剩余物采用28.6g 20％盐酸水溶液加热到65℃，反应3小时，脱去乙酰基，直到产品析出，过滤，干燥得到3,6-二氯哒嗪-4-醇，两步收率94％，气相色谱检测纯度>98.0％。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (10)

1.一种制备3,6-二氯哒嗪-4-醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：以3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮为原料，与水合肼环化反应，接着再氯化和脱乙酰基反应得到3,6-二氯哒嗪-4-醇。
2.根据权利要求1所述制备3,6-二氯哒嗪-4-醇的方法，其特征在于，分为两步反应，具体操作步骤包括：1)将3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮加入到溶剂中，得到3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮的溶液；控温40-100℃下，向上述溶液中滴加水合肼；滴加完毕继续保温反应，待反应完成后，降温至20-30℃；过滤，滤饼加水洗涤，干燥得到4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮；2)控温60-100℃下，向4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮中，加入催化剂，再滴加氯化反应物；滴加完毕，加入缚酸剂后继续反应；反应完毕，蒸馏出过量氯化反应物；剩余物在酸性水溶液中反应脱去乙酰基，直到产品析出，过滤，干燥得到3,6-二氯哒嗪-4-醇。
3.根据权利要求2所述制备3,6-二氯哒嗪-4-醇的方法，其特征在于：步骤1)中，所述3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮与溶剂的重量比例为1：2-8。
4.根据权利要求2所述制备3,6-二氯哒嗪-4-醇的方法，其特征在于：步骤1)中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇或四氢呋喃。
5.根据权利要求2所述制备3,6-二氯哒嗪-4-醇的方法，其特征在于：步骤1)中，所述滴加水合肼时间控制在1-3小时，反应温度控制在60-80℃。
6.根据权利要求2所述制备3,6-二氯哒嗪-4-醇的方法，其特征在于：步骤1)中，所述水合肼与3-乙酰氧基-2,5-呋喃二酮摩尔比为1-1.5：1；所述继续反应2-12小时。
7.根据权利要求2所述制备3,6-二氯哒嗪-4-醇的方法，其特征在于：步骤2)中，所述氯化反应物选自三氯氧磷、三氯化磷或二氯亚砜，氯化反应物与4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮摩尔比为2-5：1。
8.根据权利要求2所述制备3,6-二氯哒嗪-4-醇的方法，其特征在于：步骤2)中，所述催化剂选自无水三氯化铁、无水三氯化铝、三氯化硼或三苯基硼，催化剂与4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮摩尔比为0.01-0.03：1。
9.根据权利要求2所述制备3,6-二氯哒嗪-4-醇的方法，其特征在于：步骤2)中，所述缚酸剂选自三乙胺、二异丙胺或吡啶；缚酸剂与4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮摩尔比为1-2：1。
10.根据权利要求2所述制备3,6-二氯哒嗪-4-醇的方法，其特征在于：步骤2)中，所述酸性水溶液选自盐酸水溶液、硫酸水溶液或磷酸水溶液，浓度为20-25％；所述酸与4-乙酰氧基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二酮摩尔比为1.2-2.2：1。
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