CN113277969A - 一种肼基二硫代甲酸甲酯的制备方法 - Google Patents

一种肼基二硫代甲酸甲酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113277969A
CN113277969A CN202110535505.8A CN202110535505A CN113277969A CN 113277969 A CN113277969 A CN 113277969A CN 202110535505 A CN202110535505 A CN 202110535505A CN 113277969 A CN113277969 A CN 113277969A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
pipeline reactor
potassium hydroxide
hydrazine hydrate
carbon disulfide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110535505.8A
Other languages
English (en)
Inventor
刘庆莲
张春江
左茂辉
张永军
于连友
王光金
李冰洁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Jingbo Biotechnology Co ltd
Original Assignee
Shandong Jingbo Biotechnology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Jingbo Biotechnology Co ltd filed Critical Shandong Jingbo Biotechnology Co ltd
Priority to CN202110535505.8A priority Critical patent/CN113277969A/zh
Publication of CN113277969A publication Critical patent/CN113277969A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C337/00—Derivatives of thiocarbonic acids containing functional groups covered by groups C07C333/00 or C07C335/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C337/02—Compounds containing any of the groups, e.g. thiocarbazates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种肼基二硫代甲酸甲酯的制备方法，属于化学合成的技术领域。本发明以管道反应器为反应设备，管道反应器分为前段和后段，将二硫化碳、水合肼和氢氧化钾水溶液混合后送入管道反应器前段进行反应，得反应液A；然后将反应液A与硫酸二甲酯共同送入管道反应器后段进行反应，得反应液B。反应结束后，过滤反应液B，得肼基二硫代甲酸甲酯。本发明利用管道反应器作为反应设备，替代了现有的反应釜。与传统釜式生产相比，本发明的产品收率明显提升，并且生产过程更加安全。

Description

一种肼基二硫代甲酸甲酯的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成的技术领域，具体涉及一种肼基二硫代甲酸甲酯的制备方法。
背景技术
氟噻草胺是由拜耳作物科学公司发现的一种芳氧酰胺类除草剂，主要通过抑制细胞分裂与生长来发挥作用，具有除草活性高、杀草谱广、使用作物宽、高度安全等特点。肼基二硫代甲酸甲酯是合成氟噻草胺的重要原料。目前合成肼基二硫代甲酸甲酯主要方法为：先配制30％氢氧化钾水溶液体系，20℃以下慢慢加入80％水合肼，水合肼加入结束继续降温至10℃以下2h内滴加完毕二硫化碳，搅拌2h，升温至15℃，2.5h内滴加硫酸二甲酯，搅拌1h后抽料得到产品肼基二硫代甲酸甲酯。因二硫化碳的极度易燃，具有强刺激性特性、水合肼高毒强腐蚀性特性、硫酸二甲酯剧毒特性、反应过程放热剧烈，使得使用传统釜式生产肼基二硫代甲酸甲酯安全系数低、危险性高，肼基二硫代甲酸甲酯产品售卖价格高，导致下游产品价格居高不下，因此现在急需一种新的生产肼基二硫代甲酸甲酯方式以替代传统釜式生产。
发明内容
针对现有技术中使用传统釜式生产肼基二硫代甲酸甲酯收率低、危险性高等问题，本发明提供一种肼基二硫代甲酸甲酯的制备方法，以解决上述问题。本发明利用管道反应器作为反应设备，替代了现有的反应釜。与传统釜式生产相比，本发明的产品收率明显提升，并且生产过程更加安全。
本发明的技术方案如下：
一种肼基二硫代甲酸甲酯的制备方法，以管道反应器为反应设备，分为前段和后段，将二硫化碳、水合肼和氢氧化钾水溶液混合后送入管道反应器前段进行反应，得反应液A；然后将反应液A与硫酸二甲酯共同送入管道反应器后段进行反应，得反应液B。反应结束后，过滤反应液B，得肼基二硫代甲酸甲酯。
优选的，所述管道反应器前段的反应温度为5～10℃；所述管道反应器后段的反应温度为25～30℃。
优选的，所述管道反应器前段的流速为20～25ml/min，所述管道反应器后段的流速为15～20ml/min。
优选的，所述管道反应器前段的反应压力为0.1～0.3MPa；所述管道反应器后段的反应压力为0.3～0.5MPa。
优选的，所述二硫化碳、水合肼和氢氧化钾水溶液在管道反应器前段停留时间为2h；所述反应液A与硫酸二甲酯在管道反应器后段停留时间为1h。
优选的，所述二硫化碳与水合肼投料量的摩尔比为1:1.0～1.3，二硫化碳与氢氧化钾水溶液的质量比为1:0.5～0.7；所述氢氧化钾水溶液中氢氧化钾浓度为30％；所述水合肼中水合肼的浓度为80％。
优选的，所述二硫化碳与硫酸二甲酯的摩尔比为1:1～1.2。
优选的，所述二硫化碳与水合肼投料量的摩尔比为1:1.2；二硫化碳与氢氧化钾水溶液的质量比为1:0.5；所述氢氧化钾水溶液中氢氧化钾浓度为30％；所述水合肼中水合肼的浓度为80％。
优选的，所述二硫化碳与硫酸二甲酯的摩尔比为1:1。
本发明的有益效果为：
本发明使用管道反应器生产肼基二硫代甲酸甲酯，与传统釜式生产相比，本发明的使用的管道反应器瞬时进料量少，这可以大幅降低二硫化碳、水合肼、硫酸二甲酯等危险化学品在生产过程中的危险系数，生产更安全。此外，在使用管道反应器生产肼基二硫代甲酸甲酯时，反应器的热效率大幅度提高，反应的收率由釜式反应的65～75％提升至90％以上。
综上所述，推广管道反应器生产肼基二硫代甲酸甲酯可以极大改善精细化工行业安全生产环境。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
一种肼基二硫代甲酸甲酯的制备方法，其具体步骤为：
提前配制好30％氢氧化钾水溶液45.7g，将管式反应器前段的反应管道降温至8℃，后段的反应管道控温至25℃，先将二硫化碳76.1g(1.0mol)、80％水合肼62.5g(1.0mol)和30％氢氧化钾水溶液45.7g按配比送入前段反应管道，前段反应管道的流速为20ml/min，压力0.1MPa；二硫化碳、水合肼和氢氧化钾水溶液在前段反应管道的停留时间为2h；接着将硫酸二甲酯126.1g(1mol)与前段反应管道流出反应液A(钾盐)共同进送后段反应管道，后段反应管道流速20ml/min，压力0.3MPa，反应液A与硫酸二甲酯在后段反应管道的停留时间为1h。过滤得到产品肼基二硫代甲酸甲酯115.4g，经HPLC检测，含量用外标法计算得：95.5％，收率90.2％。
实施例2
一种肼基二硫代甲酸甲酯的制备方法，其具体步骤为：
提前配制好30％氢氧化钾水溶液38.05g，将管式反应器前段的反应管道降温至6℃，后段的反应管道控温至27℃，先将二硫化碳76.1g(1.0mol)、80％水合肼75.0g(1.2mol)和30％氢氧化钾水溶液38.05g按配比送入前段反应管道，前段反应管道的流速为22ml/min，压力0.1MPa；二硫化碳、水合肼和氢氧化钾水溶液在前段反应管道的停留时间为2h；接着将硫酸二甲酯126.1g(1mol)与前段反应管道流出反应液A(钾盐)共同进送后段反应管道，后段反应管道流速15ml/min，压力0.4MPa，反应液A与硫酸二甲酯在后段反应管道的停留时间为1h。过滤得到产品肼基二硫代甲酸甲酯115.8g，经HPLC检测，含量用外标法计算得：95.0％，收率90.0％。
实施例3
一种肼基二硫代甲酸甲酯的制备方法，其具体步骤为：
提前配制好30％氢氧化钾水溶液53.3g，将管式反应器前段的反应管道降温至9℃，后段的反应管道控温至29℃，先将二硫化碳76.1g(1.0mol)、80％水合肼81.3g(1.3mol)和30％氢氧化钾水溶液53.3g按配比送入前段反应管道，前段反应管道的流速为24ml/min，压力0.3MPa；二硫化碳、水合肼和氢氧化钾水溶液在前段反应管道的停留时间为2h；接着将硫酸二甲酯138.7g(1.1mol)与前段反应管道流出反应液A(钾盐)共同进送后段反应管道，后段反应管道流速17ml/min，压力0.5MPa，反应液A与硫酸二甲酯在后段反应管道的停留时间为1h。过滤得到产品肼基二硫代甲酸甲酯115.4g，经HPLC检测，含量用外标法计算得：95.8％，收率90.5％。
对比例
采用釜式反应制备一批肼基二硫代甲酸甲酯，其具体步骤为：
反应瓶中加入30％氢氧化钾45.7g，降温至15℃，滴加80％水合肼62.5g(1mol)，30min滴加结束。继续降温至8℃，缓慢滴加二硫化碳76.1g(1mol)，2h滴加结束。反应体系保温2h，之后升温至15℃，开始滴加硫酸二甲酯126.1g(1mol)，2h滴加结束。保温1h，过滤得到肼基二硫代甲酸甲酯99.3g，经HPLC检测，含量用外标法计算得：80.0％，收率65.0％。
由实施例1～3和对比例可以看出，本发明在使用管道反应器后，最为明显的优点是反应收率的提高。相比于釜式反应，本发明的反应收率提升至90％以上。此外，本发明的瞬时进样量少，并且，降低了二硫化碳、水合肼、硫酸二甲酯等危险品在反应中因剧烈放热而导致的危险性，大大地提高了反应过程的安全性。
尽管通过优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种肼基二硫代甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，以管道反应器为反应设备，分为前段和后段，将二硫化碳、水合肼和氢氧化钾水溶液混合后送入管道反应器前段进行反应，得反应液A；然后将反应液A与硫酸二甲酯共同送入管道反应器后段进行反应，得反应液B；反应结束后，过滤反应液B，得肼基二硫代甲酸甲酯。
2.如权利要求1所述的肼基二硫代甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述管道反应器前段的反应温度为5～10℃；所述管道反应器后段的反应温度为25～30℃。
3.如权利要求1所述的肼基二硫代甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述管道反应器前段的流速为20～25ml/min，所述管道反应器后段的流速为15～20ml/min。
4.如权利要求1所述的肼基二硫代甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述管道反应器前段的反应压力为0.1～0.3MPa；所述管道反应器后段的反应压力为0.3～0.5MPa。
5.如权利要求1所述的肼基二硫代甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述二硫化碳与水合肼投料量的摩尔比为1:1.0～1.3，二硫化碳与氢氧化钾水溶液的质量比为1:0.5～0.7；所述氢氧化钾水溶液中氢氧化钾浓度为30％；所述水合肼中水合肼的浓度为80％。
6.如权利要求1所述的肼基二硫代甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述二硫化碳、水合肼和氢氧化钾水溶液在管道反应器前段停留时间为2h；所述反应液A与硫酸二甲酯在管道反应器后段停留时间为1h。
7.如权利要求1所述的肼基二硫代甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述二硫化碳与硫酸二甲酯的摩尔比为1:1～1.2。
8.如权利要求1所述的肼基二硫代甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述二硫化碳与水合肼投料量的摩尔比为1:1.2；二硫化碳与氢氧化钾水溶液的质量比为1:0.5；所述氢氧化钾水溶液中氢氧化钾浓度为30％；所述水合肼中水合肼的浓度为80％。
9.如权利要求1所述的肼基二硫代甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述二硫化碳与硫酸二甲酯的摩尔比为1:1。
CN202110535505.8A 2021-05-17 2021-05-17 一种肼基二硫代甲酸甲酯的制备方法 Pending CN113277969A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110535505.8A CN113277969A (zh) 2021-05-17 2021-05-17 一种肼基二硫代甲酸甲酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110535505.8A CN113277969A (zh) 2021-05-17 2021-05-17 一种肼基二硫代甲酸甲酯的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113277969A true CN113277969A (zh) 2021-08-20

Family

ID=77279454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110535505.8A Pending CN113277969A (zh) 2021-05-17 2021-05-17 一种肼基二硫代甲酸甲酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113277969A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1224005A (zh) * 1998-09-26 1999-07-28 杭州民生凯普医药化工有限公司 新型抗癌药缩胺硫脲类化合物及其制造方法
CN1393395A (zh) * 2001-06-22 2003-01-29 本溪氯碱总厂 一种水合肼管道氧化方法
CN109574870A (zh) * 2018-12-25 2019-04-05 维思普新材料（苏州）有限公司 一种酰肼的连续制备方法
CN112707842A (zh) * 2020-12-31 2021-04-27 南通醋酸化工股份有限公司 一种连续法制备苯肼硫酸盐的工艺

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1224005A (zh) * 1998-09-26 1999-07-28 杭州民生凯普医药化工有限公司 新型抗癌药缩胺硫脲类化合物及其制造方法
CN1393395A (zh) * 2001-06-22 2003-01-29 本溪氯碱总厂 一种水合肼管道氧化方法
CN109574870A (zh) * 2018-12-25 2019-04-05 维思普新材料（苏州）有限公司 一种酰肼的连续制备方法
CN112707842A (zh) * 2020-12-31 2021-04-27 南通醋酸化工股份有限公司 一种连续法制备苯肼硫酸盐的工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4479008A (en) Preparation of p-nitrosodiphenylamine
CN1834092B (zh) 盐酸普拉克索的制备方法
JPS6042233B2 (ja) パラ−ニトロソジフエニルアミン塩酸塩の製造方法
CN108586266B (zh) 一种二甲基胺硼烷合成工艺
CN108558607B (zh) 一种邻氟苯酚的高效合成方法
CN114031551B (zh) 氟吡菌酰胺及其合成方法
US4057581A (en) Process for preparing diphenylamines
CN113277969A (zh) 一种肼基二硫代甲酸甲酯的制备方法
EP0087298B1 (en) Process for producing benzaldehydes
CN101260067B (zh) 一种肼单甲基化的方法
CN113173844B (zh) 一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸的制备方法
CN114773270A (zh) 一种二丙酸咪唑苯脲的生产制备方法
CN111393382A (zh) 一种1-乙酸四氮唑的制备方法
CN110981751A (zh) 一种二乙酰一肟的生产方法
CN107954841B (zh) 一种3，5-二溴-4-羟基苯甲醛的制备方法
CN115594601B (zh) 一种制备沙咪珠利中间体2-甲基-4-氨基苯酚的方法
CN111362820B (zh) 一种亚氨基二琥珀酸盐的低氨合成方法
CN114163321B (zh) 3,4,5-三氯苯甲醛的制备方法
CN110372634B (zh) 一种合成2-甲基氨基-5-叔丁基-1,3,4-噻二唑的方法
CN111004096B (zh) 一种2,6-二氯苯甲醛的合成方法
CN113072449B (zh) 一种4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的合成方法
US2561553A (en) Process for the manufacture of 8-hydroxy quinoline
CN116836091A (zh) 碳酰肼的高效合成方法
CN112047312A (zh) 一种硫酸肼的制备方法
CN112939874A (zh) 一种依曲韦林中间体的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210820

RJ01 Rejection of invention patent application after publication