CN113277858A

CN113277858A - 车载覆铜板用球形陶瓷粉的制备方法

Info

Publication number: CN113277858A
Application number: CN202110585475.1A
Authority: CN
Inventors: 曹家凯; 李晓冬; 孙小耀; 周紫文
Original assignee: Jiangsu Novoray New Material Co ltd
Current assignee: Jiangsu Novoray New Material Co ltd
Priority date: 2021-05-27
Filing date: 2021-05-27
Publication date: 2021-08-20

Abstract

本发明公开了一种车载覆铜板用球形陶瓷粉的制备方法。所述方法以硬度低、电导率、离子含量低的角形玻璃粉为原料，然后通过表面处理，使角形玻璃粉分散性和流动性好，再高温球形化得到比表面积小、球形度高、空洞少、成分稳定的球形陶瓷粉体。本发明制得的陶瓷粉与角形玻璃粉原料相比，其比表面积降低，pH偏中性，电导率和离子含量进一步降低，且应用于车载覆铜板，板材加工时不但钻孔的孔壁质量好同时钻孔磨损更小，具有较好的耐CAF性能。

Description

车载覆铜板用球形陶瓷粉的制备方法

技术领域

本发明属于填料的制备技术领域，涉及一种车载覆铜板用球形陶瓷粉的制备方法。

背景技术

为提高汽车的安全性和舒适性，并实现节能环保，如今汽车日趋电子化和智能化。汽车电子的飞速发展带动着汽车用覆铜板基材技术的不断进步。汽车用覆铜板基材相比普通覆铜板基材更注重可靠性，具体到板材性能上主要是耐导电阳极丝(CAF)性能，而影响耐CAF性能的因素较多。板材的加工性除了会影响到钻刀磨损，增加加工成本外，还会关系到钻孔后的孔壁质量。如果钻孔加工性不好，钻孔时板材孔壁会产生微开裂，两孔铜壁之间“防火墙”的厚度会减小，从而直接导致PCB的耐CAF性能急剧下降。

车载覆铜板一般需要使用20-40％无机填料。填料会对覆铜板的加工性能造成直接的影响，且随着覆铜板的发展，要求填料的添加量也越来越高，填料对覆铜板加工性的影响越来越大。覆铜板常用的填料有硅微粉、玻璃粉、氢氧化铝、滑石粉等。硅微粉莫氏硬度6.5-7，硬度偏大，加工性能较差；氢氧化铝莫氏硬度2.5-3.5，硬度较低，但是耐热性较差；滑石粉莫氏硬度为1，硬度最低，但是稳定性差，杂质不易控制，因此也无法使用。玻璃粉莫氏硬度为4-5，硬度适中，在覆铜板应用中具有较好的加工性能，因此，在覆铜板中的应用较广泛。

中国专利申请CN103360621A公开了一种角形玻璃粉填料的制备方法，但由于玻璃粉电导率和离子含量偏高，因此又会对CAF产生不良的影响，此外玻璃粉的加工性还有待改善。

中国专利申请CN106633648A使用pH为6-7、莫氏硬度为4-5的玻璃基体，通过粉碎、表面改性制得覆铜板耐离子迁移填料，该填料存在电导率和离子含量偏高的问题，且加工性能有待改善。

中国专利申请CN110395911A将SiO₂ 50％～60％、B₂O₃ 10％～25％、Al₂O₃ 10％～18％、MgO 0.5～5％、CeO₂ 0.2～0.6％、ZnO 0.2～1％、Na₂O 0.2～0.25％混匀，然后加入熔化炉中熔制、水淬成碎玻璃，再将碎玻璃粉磨分级，球化得到多孔的玻璃微球。然而上述方法的目的是为了改善玻璃粉的介电问题，并非改善加工性的问题。由于空隙的存在，虽然可以极大的减少加工时的钻孔磨损，但是钻孔时会破坏玻璃微球的空隙，会在钻孔孔壁中形成孔洞缺陷，而这些缺陷的存在会造成后期的耐CAF较差。

中国专利申请CN110482867A将70～85％的SiO₂、10～25％的B₂O₃、0.2～2％Al₂O₃、0.5～1％的TiO₂、0.1～1％的ZnO、0.2～1％的CaO，加入熔化炉中熔制、水淬、粉磨分级、球化得到一介电玻璃微球。该方法的目的是得到可以用于高频高速覆铜板的低介电玻璃微球。由于SiO₂(70-85％)含量偏高，产品的硬度与SiO₂更为接近(SiO₂莫氏硬度为6.5-7.0)，因此用于覆铜板时加工性能也较差。

中国专利CN106242302B通过化学熔盐强化方法制备高强玻璃微珠，但是产品中Na₂O和K₂O(13～25％的Na₂O，3～5％的K₂O)较高，另外粒度也较粗(20目-70目)，无法在覆铜板中使用。

中国专利CN107399909B按比例将各原材料投入混料机混合均匀、高温熔化，再将溶化后的玻璃进行水淬、烘干、破碎、筛分，获得玻璃粉，然后将玻璃粉送入烧结炉进行烧结，形成玻璃微球，利用浮力将空心玻璃微球选出弃用，并将剩余的实心玻璃微球烘干，即得实心率高玻璃微球。该方法虽然可以得到实心率高的球形微珠，但是还需要进行后续的水洗和烘干，同时同样也存在碱含量高的问题(18％～22％)，无法在CCL中使用。

发明内容

鉴于上述问题，本发明提供一种车载覆铜板用球形陶瓷粉的制备方法。该方法制备的球形陶瓷粉体的比表面积小、球形度高且空洞少，用于覆铜板中钻刀磨损小，钻孔孔壁质量好，具有较好的耐CAF性能。

本发明的技术方案如下：

车载覆铜板用球形陶瓷粉的制备方法，以硬度低、电导率、离子含量低的角形玻璃粉为原料，然后通过表面处理，使角形玻璃粉分散性和流动性好，再高温球形化得到比表面积小、球形度高、空洞少、成分稳定的球形陶瓷粉体，具体步骤如下：

步骤1，将成分为SiO₂ 50-70wt％、氧化铝15-35wt％、氧化镁+氧化钙≤40wt％、氧化硼≤20wt％，氧化钾+氧化钠≤0.6wt％的角形玻璃粉加入高速搅拌机中，加入硅烷偶联剂或硅氮烷，进行表面改性，得到表面改性的角形玻璃粉；

步骤2，以表面改性的角形玻璃粉为原料，以氧气或空气作为载气，天然气为可燃气体，氧气为助燃剂，高温球化、分级得到球形陶瓷粉。

优选地，步骤1中，角形玻璃粉中的SiO₂的含量为53.69wt％～60.06wt％。

优选地，步骤1中，角形玻璃粉的D50＝1.0-10.0μm，D100≤15.0μm，比表面积≤8.0m²/g，pH＝6.0-10.0，E_C≤150μs/cm，Na⁺≤10ppm，Cl^-≤10ppm。更优选地，D50＝2.0-4.0μm，D100≤13.0μm，比表面积≤6.0m²/g，pH＝7.0-9.0，E_C≤100μs/cm，Na⁺≤5.0ppm，Cl^-≤5.0ppm。

优选地，步骤1中，硅烷偶联剂为烷基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，所述的烷基硅烷的化学式为CH₃(CH₂)_nSiX₃，n＝0-5，X＝甲氧基或乙氧基；硅氮烷为六甲基二硅氮烷或四甲基二硅氮烷。更优选地，硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷，硅氮烷为六甲基二硅氮烷。

优选地，步骤1中，表面改性的角形玻璃粉的休止角≤30°。

优选地，步骤2中，球化温度为800～1500℃。

优选地，步骤2中，球形陶瓷粉的D50＝2.0-5.0μm，D100≤13.0μm，比表面积为1.0-4.0m²/g，pH＝6.0-8.0，E_C≤35μs/cm，Na⁺≤5.0ppm，Cl^-≤5.0ppm。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)通过改性剂对角形玻璃粉进行改性，角形玻璃粉具有较好的分散性和流动性。然后再将表面改性的角形玻璃粉进行高温球化，通过温度的控制，得到成分稳定的球形陶瓷粉体。表面改性的角形玻璃粉具有较好的分散性和流动性，减少了后续球化过程中颗粒的团聚，从而避免了颗粒球化后粒度变粗，减少了孔洞的发生。同时又通过球化过程中温度的合理控制，保证产品的成球率，避免了球化过程中组分的挥发，使产品组分保持稳定。

(2)本发明制得的陶瓷粉与角形玻璃粉原料相比，其比表面积降低，pH偏中性，电导率和离子含量进一步降低。并且应用于车载覆铜板，相比角形玻璃粉，板材加工时不但钻孔的孔壁质量好，钻孔磨损更小，加工性能优异，具有较好的耐CAF性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。

下述实施例和对比例中D50、D100、电导率(Ec)、Na⁺、Cl^-、比表面积、休止角测试方法如下：

D50、D100检测：使用英国马尔文3000激光粒度仪检测；

电导率、pH、Na⁺、Cl^-检测：按SJT 10675-2002电子及电器工业用二氧化硅微粉标准的规定进行；

表面积检测：使用贝士德仪器科技(北京)有限公司的3H-2000PS2比表面积仪检测；

休止角检测：使用丹东百特仪器有限公司的智能粉体物性测试仪BT-1001检测。

实施例1

步骤(1)，将江苏联瑞新材料股份有限公司生产的成分为SiO₂60.06 wt％，B₂O₃10.88wt％，Al₂O₃ 15.84wt％，CaO+MgO为5.69wt％，K₂O+Na₂O为0.08wt％，其余为Fe₂O₃、BaO、ZnO、SrO，D50＝3.2μm，D100≤9.8μm，比表面积为5.2m²/g，pH＝7.8，E_C＝48μs/cm，Na⁺2.2ppm，Cl^-1.6ppm的角形玻璃粉投入到高速搅拌机中，使用1％的六甲基二硅氮烷，在100℃温度条件下进行表面改性，得到表面改性的角形玻璃粉，表面改性的角形玻璃粉的休止角为26.53℃。

步骤(2)，将步骤(1)中表面改性的角形玻璃粉以氧气或空气作为载气，天然气为可燃气体，氧气为助燃剂，通过高温球化炉球形化、分级得到球形化得到陶瓷粉，其D50＝3.8μm，D100＝11.2μm，比表面积为1.8m²/g，pH＝7.1，E_C＝10.8μs/cm，Na⁺＝1.2ppm，Cl^-＝1.0ppm。其中，球化区间温度为850-950℃，球化炉炉壁温度为450-500℃，分级机转速为3300-3600rpm。

实施例2

步骤(1)，将江苏联瑞新材料股份有限公司生产的成分为SiO₂53.69wt％，B₂O₃6.87wt％，Al₂O₃ 14.84wt％，CaO+MgO为22.47wt％，K₂O+Na₂O为0.46wt％，其余为Fe₂O₃、TiO₂、BaO，D50＝3.4μm，D100＝10.2μm，比表面积为5.0m²/g，pH＝8.8，E_C＝92.2μs/cm，Na⁺3.6ppm，Cl^-2.4ppm的角形玻璃粉。然后将角形玻璃粉投入到高速搅拌机中，使用1％的六甲基二硅氮烷，在100℃温度条件下进行表面改性，得到表面改性的角形玻璃粉，表面改性的角形玻璃粉的休止角为24.62℃。

步骤(2)，将步骤(1)中表面改性的角形玻璃粉以氧气或空气作为载气，天然气为可燃气体和氧气为助燃剂，通过高温球化炉球形化、分级得到球形化得到陶瓷粉，其D50＝3.9μm，D100＝12.7μm，比表面积为1.7m²/g，pH＝7.8，E_C＝30.6μs/cm，Na⁺＝2.0ppm，Cl^-＝1.6ppm。其中，球化区间温度为900-1000℃，球化炉炉壁温度为500-600℃，分级机转速为3300-3600rpm。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，区别在于采用的改性剂为甲基硅烷三甲氧基硅烷。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，区别在于采用的改性剂为乙烯基硅烷三甲氧基硅烷。

对比例1

步骤(1)，将江苏联瑞新材料股份有限公司生产的成分为SiO₂ 60.06wt％，B₂O₃10.88wt％，Al₂O₃ 15.84wt％，CaO+MgO为5.69wt％，K₂O+Na₂O为0.08wt％，其余为Fe₂O₃、BaO、ZnO、SrO，D50＝3.2μm，D100＝9.8μm，比表面积为积5.2m²/g，pH＝7.8，E_C＝48μs/cm，Na⁺2.2ppm，Cl^-1.6ppm的角形玻璃粉投入到高速搅拌机中，使用1％的环氧基硅烷KH560，在100℃温度条件下进行表面改性，得到表面改性的角形玻璃粉，表面改性，角形玻璃粉的休止角为40.53℃。

步骤(2)，将步骤(1)中表面改性的角形玻璃粉以氧气或空气作为载气，天然气为可燃气体和氧气为助燃剂，通过高温球化炉球形化、分级得到球形化得到陶瓷粉，其D50＝4.2μm，D100＝13.0μm，比表面积为1.6m²/g，pH＝7.0，E_C＝10.6μs/cm，Na⁺＝1.2ppm，Cl^-＝1.1ppm。其中，球化区间温度为850-950℃，球化炉炉壁温度为450-500℃，分级机转速为3300-3600rpm。

对比例2

本对比例与实施例1基本相同，区别在于采用的改性剂为十六烷基硅烷三甲氧基硅烷。

对比例3

本对比例与实施例1基本相同，区别在于球化的温度不同，本实施例的球化区间温度为1700-1900℃，球化炉炉壁温度为1100-1300℃。

对比例4

步骤(1)，将江苏联瑞新材料股份有限公司生产的成分为SiO₂ 60.06wt％，B₂O₃10.88wt％，Al₂O₃ 15.84wt％，CaO+MgO为5.69wt％，K₂O+Na₂O为0.08wt％，其余为Fe₂O₃、BaO、ZnO、SrO，D50＝3.2μm，D100＝9.8μm，比表面积为积5.2m²/g，pH＝7.8，E_C＝48μs/cm，Na⁺2.2ppm，Cl^-1.6ppm以氧气或空气作为载气，天然气为可燃气体和氧气为助燃剂，通过高温球化炉球形化、分级得到球形化得到D50＝15.2μm，D100＝15.0μm，比表面积为1.6m²/g，pH＝7.0，E_C＝10.6μs/cm，Na⁺＝1.2ppm，Cl^-＝1.1ppm的陶瓷粉体。其中，球化区间温度为850-950℃，球化炉炉壁温度为450-500℃，分级机转速为3300-3600rpm。

步骤(2)，将陶瓷粉投入到高速搅拌机中，使用1％的六甲基二硅氮烷，在100℃温度条件下进行表面改性，得到表面改性的球形陶瓷粉。

对比例5

本对比例与实施例1基本相同，区别在于原料角形玻璃粉的化学组成不同，本对比例的角形玻璃粉的化学组成为SiO₂为81.6wt％、B₂O₃为15.2wt％、Al₂O₃为1.4wt％、TiO₂为0.8wt％、CaO为0.7wt％，其余为Fe₂O₃、BaO、ZnO、SrO。

表1角形玻璃粉原料、实施例1、对比例3制得的陶瓷粉的成分对比

名称	SiO2，％	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，％	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，％	CaO+MgO，％	K<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O，％
						原料	60.06	10.88	15.84	5.69	0.08
实施例1	60.07	10.81	15.92	5.68	0.07
						对比例3	62.26	4.83	17.18	6.12	0.06

从表1可以看出，实施例1制得的陶瓷粉的成分与原料基本一致，而对比例3与原料成分存在一定差异，说明球形化温度会影响到最终产品的成分。

表2各实施例和对比例制得的产品的性能数据

从表2可以看出，对比例1和实施例1相比，两者选用的表面改性剂不同，对比例1选用的改性剂环氧基硅烷KH560，实施例1选用的改性剂为六甲基二硅氮烷，而最终产品的球形度和空洞情况不同，对比例1球形度略低，并且形成较多空洞，说明改性剂的类型会影响最终产品的球形度和空洞。

对比例2和实施例3相比，两者选用的都是烷基硅烷，但是硅烷偶联剂的碳链长度不同，实施例3选择的是短链的甲基三甲氧基硅烷，而对比例2选择的是长链的十六烷基三甲氧基硅烷，而最终产品的球形度和空洞情况不同，对比例2球形度略低，并且形成较多空洞，说明烷基硅烷的碳链长短会影响最终产品的球形度和空洞，进而影响后期板材的钻孔加工性和钻孔的孔壁质量，空洞越多的板材，板材加工钻孔孔壁质量越差。

对比例4和实施例1相比，差别为表面改性的顺序不同，实施例1是在角形玻璃粉球化前进行表面改性，而对比例4是角形玻璃粉球化后再进行表面改性，表面改性的顺序不同，最终产品的球形度不同，形成的空洞情况也不同，对比例4球形度较低，形成空洞也较多。说明改性顺序会影响最终产品的球形度和空洞。

对比例5和实施例1相比，原料的组成不同，对比例5的SiO₂含量较高，而最终形成产品的球形度也较低。说明原材料的成分不同，需要的球化温度也不同。

钻孔加工性考察

实施例1的原料角形玻璃粉、实施例1得到的球形陶瓷粉体，以相同的添加量(35％)用于普通FR4配方制得覆铜板。采用8张7628半固化片制作的双面板，每2块板一叠进行钻铣加工，新钻刀钻完5000孔后，查钻刀磨损、观察孔壁质量。

表3实施例1中角形玻璃粉原料、实施例1和对比例5的陶瓷粉制得的覆铜板的加工性

样品	钻刀磨损	孔壁质量
			角形玻璃粉	较大	较差
实施例1	轻微	较好
			对比例5	较大	一般

从表3可以看出，实施例1与原料角形玻璃粉相比，钻刀磨损降低，孔壁质量也变好。实施例1和对比例5相比，由于二者原料的成分不同，对比例5中SiO₂含量较高，最终钻刀磨损也较大，孔壁质量也变差。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.车载覆铜板用球形陶瓷粉的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，角形玻璃粉中的SiO₂的含量为53.69wt％～60.06wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，角形玻璃粉的D50＝1.0-10.0μm，D100≤15.0μm，比表面积≤8.0m²/g，pH＝6.0-10.0，E_C≤150μs/cm，Na⁺≤10ppm，Cl^-≤10ppm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，角形玻璃粉的D50＝2.0-4.0μm，D100≤13.0μm，比表面积≤6.0m²/g，pH＝7.0-9.0，E_C≤100μs/cm，Na⁺≤5.0ppm，Cl^-≤5.0ppm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，硅烷偶联剂为烷基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，所述的烷基硅烷的化学式为CH₃(CH₂)_nSiX₃，n＝0-5，X＝甲氧基或乙氧基。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，硅氮烷为六甲基二硅氮烷或四甲基二硅氮烷。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷，硅氮烷为六甲基二硅氮烷。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，表面改性的角形玻璃粉的休止角≤30°。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，球化温度为800～1500℃。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，球形陶瓷粉的D50＝2.0-5.0μm，D100≤13.0μm，比表面积为1.0-4.0m²/g，pH＝6.0-8.0，E_C≤35μs/cm，Na⁺≤5.0ppm，Cl^-≤5.0ppm。