CN113265692A - 一种含有氨基酸螯合物的微弧氧化电解液及一种制备抗菌性氧化膜的方法 - Google Patents

一种含有氨基酸螯合物的微弧氧化电解液及一种制备抗菌性氧化膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含有氨基酸螯合物的微弧氧化电解液及一种制备抗菌性氧化膜的方法，属于医用纯钛或钛合金表面处理技术领域。本发明采用氨基酸类螯合锌或氨基酸类螯合铜为锌源或铜源配制环保型钛合金微弧氧化电解液。本发明所得微弧氧化电解液，不仅可在钛合金表面制备抗菌性氧化膜，而且溶液经氢氧化物调整pH至中性并稀释后，可为水体中的鱼类提供生长所需的氨基酸和微量元素，变废为宝。尤其重要的是，溶液具有广谱抗菌能力，有望替代目前饲料中添加的抗生素等药物。本发明微弧氧化所得氧化膜，呈典型微孔结构，具有很好的生物相容性、抗菌性、耐蚀性和耐磨性。该方法原料易得，适于工业化生产。

Description

一种含有氨基酸螯合物的微弧氧化电解液及一种制备抗菌性 氧化膜的方法
技术领域
本发明涉及医用纯钛或钛合金表面处理技术技术领域，尤其涉及一种含有氨基酸螯合物的微弧氧化电解液及一种制备抗菌性氧化膜的方法。
背景技术
随着科学技术发展、人口老龄化以及工业、交通、体育等导致的创伤增加，人们对生物医用材料及其制品的需求越来越大。钛合金由于密度小、比强度高、弹性模量低以及优良的生物相容性和加工成形性，近年来已发展成为外科植入物用较理想的功能结构材料。但是钛合金用作植入材料存在以下缺点：一、钛合金是生物惰性材料，骨再生能力差；二、钛合金不具有抗菌性，存在术后感染风险，尤其当植入体表面为多孔结构时，细菌非常容易在此繁殖。植入物相关感染是骨科术后灾难性事件，给患者带来了严重的健康威胁和沉重的经济负担，一直是困扰骨科医生的挑战性难题。通过合适的表面处理，可在保留钛合金原有优良性能基础上，有效提升医用钛合金表面性能，改善植入体使用效果。
微弧氧化是一种在钛合金表面原位生成陶瓷膜的表面处理技术，所形成的膜层具有耐蚀性能好、耐磨性能高、与基体结合良好等特点。电解液组成是影响氧化膜性能的主要参数，通过选择电解质可在钛合金表面制备功能性氧化膜。由于钛合金本身不具有抗菌性，因此采用微弧氧化在其表面制备抗菌性氧化膜受到国内外研究者的高度重视。
无机抗菌剂主要有银、铜、氟和锌等。锌和铜不仅是常用的无机抗菌剂，而且是人体必需的微量元素，对机体骨骼的正常生长发育起到重要作用。通过选用含锌或含铜电解质，将锌或铜引入钛合金表面微弧氧化膜中，从而赋予氧化膜抗菌性能。微弧氧化虽能改善钛合金性能，但会产生工业废水。我国是一个水资源严重不足的国家，促进再循环是解决中国诸如废物围困和资源短缺这些矛盾的最好措施之一。为提升绿色发展能力，开发制备氧化膜性能好、使用寿命长、无污染的环保型微弧氧化工艺将是今后努力实现的目标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有氨基酸螯合物的微弧氧化电解液及一种制备抗菌性氧化膜的方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含有氨基酸螯合物的微弧氧化电解液，由包含以下物质的组分组成：
成膜剂 3～50g/L
氨基酸类螯合锌和/或氨基酸类螯合铜 3～50g/L。
进一步的，所述成膜剂包含食品添加剂和/或环保型电解质。
进一步的，所述食品添加剂包含植酸和/或植酸钠，所述食品添加剂为植酸时，微弧氧化电解液还包含氢氧化物。
进一步的，所述环保型电解质包含甘油磷酸钠、甘油磷酸钙和硅酸钠中的一种或几种。
进一步的，所述微弧氧化电解液中还含有3～30g/L的氨基酸类螯合钙和/或氨基酸类螯合铁。
进一步的，所述氨基酸类螯合锌包含谷氨酸锌、天门冬氨酸锌、甘氨酸锌、赖氨酸锌、组氨酸锌、甲硫氨酸锌和氨基酸螯合锌中的一种或多种；所述氨基酸类螯合铜包含氨基酸螯合铜、甘氨酸铜、谷氨酸铜、丙氨酸铜和苏氨酸铜中的一种或多种。
进一步的，所述氢氧化物包含氢氧化钠和/或氢氧化钾。
本发明提供了一种用微弧氧化电解液在钛合金表面制备抗菌性氧化膜的方法，将钛合金浸入微弧氧化电解液中进行微弧氧化，即得到抗菌性氧化膜。
进一步的，所述纯钛板包含TA2纯钛板；所述钛合金包含Ti-6Al-4V合金。
进一步的，所述微弧氧化采用脉冲电源；所述脉冲电源具有正负脉冲、频率和脉冲占空比连续可调的特点。
进一步的，所述脉冲电源的电流密度为60～200mA/cm2，频率范围为100～3000Hz，正、负脉冲占空比独立的为5～40％，正终电压为100～800V，负终电压为50～150V。
进一步的，所述微弧氧化电解液的温度为15～40℃，微弧氧化的时间为2～50分钟。
进一步的，所述抗菌性氧化膜的厚度为5～30μm，氧化膜的颜色为灰色或红色。
本发明的有益效果：
1.本发明的电解液中不含对人体和环境有害的物质，为绿色电解液。本发明所用微弧氧化电解液，不含Cr6+和F-，对环境没有污染。
2.本发明的微弧氧化电解液，溶液成分简单，易于控制，工艺稳定。
3.本发明制备方法得到的氧化膜具有很好的抗菌性，且溶液环保，可实现循环利用，可替代抗生素，对嗜水气单胞菌具有很好抑菌功能。
4.本发明制得的氧化膜，厚度均匀、致密、表面光滑、孔的直径小、具有陶瓷外观，与基体结合力好，氧化膜厚度为5～30μm，具有良好的耐蚀性和耐磨性。尤其重要的是该方法制备的氧化膜具有很好的抗菌能力，并且具有很好生物相容性，促进骨组织生长。
5.本发明原料易得，适于工业化生产。氨基酸类螯合钙/铁/锌为镁合金微弧氧化电解质，不仅可将钙、铁和锌离子引入氧化膜中，制备抗菌性生物活性氧化膜，并且溶液中的氨基酸以及钙、铁和锌离子均是鱼类营养剂，可实现补充氨基酸和矿物质的双重作用。
锌是人体必需的微量元素之一，对机体骨骼的正常生长发育起到重要作用。锌分布在人体所有组织器官中，能促进胎儿、童年和青少年机体正常生长和发育，参与了人体众多的酶促反应，在骨骼代谢、细胞代谢和调亡、基因表达和神经传递等方面起着重要作用。锌缺乏症是锌摄入、代谢或排泄障碍所致的体内锌含量过低的现象，由于身体无法提供充足锌元素，造成缺乏而引起的各种症状。补锌产品已经经历了四个阶段。最早出现的第一代补锌产品是无机盐类包括硫酸锌、氧化锌、碳酸锌、硫化锌。无机锌中的典型代表为硫酸锌，它结构简单，价格低廉，适量补充可以消除锌缺乏所带来的症状。无机锌的缺点：(1)锌以无机离子存在，在拮抗作用影响下，难以被人体吸收；(2)易与植物中的碳酸、植酸生成难容物而影响吸收；(3)在肠道的中性环境中，无机锌盐易发生水解；(4)对肠胃有刺激作用，可能引起腹泻。第二代补锌产品是有机合成锌，包括葡萄糖酸锌、草酸锌、柠檬酸锌、乳酸锌、甘草酸锌等。与无机锌相比，最显著的特征是有机合成锌对胃肠道的刺激作用明显减少，且口服吸收利用率比无机锌有所提高。第二代补锌产品的性能虽比第一代锌盐有所改善，但是仍存在拮抗作用，吸收率低。第三代补锌产品是氨基酸螯合锌。氨基酸螯合锌是由氨基酸中的羧基与锌元素形成盐，同时氨基酸中氨基上的氮原子又有未共用电子对，可与锌通过配位键形成结构稳定的六元环络合物，从而具有良好的化学稳定性。此外，氨基酸锌络合物化学稳定性适中，氨基酸对金属离子起保护作用，可以防止锌在肠道变成不溶性化合物因而有利于机体吸收。第四代是生物锌如酵母锌，也称蛋白锌。富锌酵母就是在培养酵母的过程中加入锌元素，通过酵母在生长过程中对锌元素的吸收和转化，使锌与酵母体内的蛋白质和多糖有机结合，从而消除了化学性质的无机锌和有机锌对人体的毒副反应和肠胃刺激，使锌能够更高效、更安全地被人体吸收利用，但目前没有应用到临床医学中。动物实验表明，与无机锌盐相比，有机锌盐能显著提供锌的吸收率且组氨酸锌毒性低于柠檬酸锌和硫酸锌(高毒性)以及醋酸锌、氯化锌和葡萄糖酸锌(中等毒性)。
铜是人体必需的微量元素之一，它是结缔组织、神经表层和骨生长必不可少的。另外，铜是一种低毒高效抗菌剂。氨基酸类螯合铜是由氨基酸与无机铜盐通过化学合成反应而生产的一种有机物质，市场上主要以混合氨基酸螯合物形式存在，单一氨基酸螯合铜主要有甘氨酸铜、谷氨酸铜、丙氨酸铜和苏氨酸铜，它们都有一定的杀菌能力。本专利根据仿生学原理，兼顾制备涂层性能和微弧氧化溶液对环境尤其是水体中鱼类的影响，以食品添加剂或环保型电解质为成膜剂，同时选用氨基酸类螯和锌或氨基酸类螯和铜为含锌或铜电解质，采用一步微弧氧化方法，不仅可在钛合金表面制备抗菌性涂层，而且溶液经调整pH至中性并稀释后，可为水体中的鱼类提供生长所需的氨基酸和微量元素，降低饲料系数，增强消化吸收能力、免疫功能和抗氧化能力，实现循环利用。尤其重要的是，在集约化高密度养殖水体中，新的病害情况不断出现，给养殖业带来了巨大的经济损失，目前防治病害的主要措施是大量使用饲用抗生素等药物。氨基酸类螯合锌或氨基酸类螯合铜具有较好的抗菌能力，有望替代目前饲料中大量添加的抗生素等药物，从而避免因抗生素长期使用或滥用而引发的诸多弊端。
具体实施方式
本发明提供了一种含有氨基酸螯合物的微弧氧化电解液，由包含以下物质的组分组成：
成膜剂 3～50g/L
氨基酸类螯合锌和/或氨基酸类螯合铜 3～50g/L。
在本发明中，所述成膜剂的含量为3～50g/L，优选为5～40g/L，进一步优选为10～30g/L，更优选为15～20g/L。在本发明中，所述成膜剂包含食品添加剂和/或环保型电解质；所述食品添加剂包含植酸和/或植酸钠，优选为植酸钠；所述环保型电解质包含甘油磷酸钠、甘油磷酸钙和硅酸钠中的一种或几种，优选为甘油磷酸钙。
在本发明中，所述氨基酸类螯合锌和/或氨基酸类螯合铜的含量为3～50g/L，优选为5～40g/L，进一步优选为10～30g/L，更优选为15～20g/L；所述氨基酸类螯合锌包含谷氨酸锌、天门冬氨酸锌、甘氨酸锌、赖氨酸锌、组氨酸锌、甲硫氨酸锌和氨基酸螯合锌中的一种或多种，优选为甘氨酸锌和天门冬氨酸锌；所述氨基酸类螯合铜包含氨基酸螯合铜、甘氨酸铜、谷氨酸铜、丙氨酸铜和苏氨酸铜中的一种或多种，优选为氨基酸螯合铜、甘氨酸铜和谷氨酸铜；所述食品添加剂为植酸时，微弧氧化电解液还包含氢氧化物。
在本发明中，所述氢氧化物的含量为2～20g/L，优选为5～15g/L，进一步优选为8～12g/L。在本发明中，所述氢氧化物包含氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。
在本发明中，所述微弧氧化电解液中还含有3～30g/L的氨基酸类螯合钙和/或氨基酸类螯合铁，优选为5～20g/L的氨基酸类螯合钙，进一步优选为10～15g/L的氨基酸类螯合钙。
本发明提供了一种用微弧氧化电解液在钛合金表面制备抗菌性氧化膜的方法，将钛合金浸入微弧氧化电解液中进行微弧氧化，即得到抗菌性氧化膜。
在本发明中，所述纯钛板包含TA2纯钛板，优选为医用纯钛TA2纯钛板；所述钛合金包含Ti-6Al-4V合金，优选为医用Ti-6Al-4V合金。
在本发明中，微弧氧化之前还包含前处理步骤，具体为将钛合金工件表面进行研磨、脱脂和酸洗，除去表面异物及油脂类污染物。
在本发明中，所述微弧氧化采用脉冲电源；所述脉冲电源具有正负脉冲、频率和脉冲占空比连续可调的特点。
在本发明中，所述脉冲电源的电流密度为60～200mA/cm2，频率范围为100～3000Hz，正、负脉冲占空比独立的为5～40％，正终电压为100～800V，负终电压为50～150V；
优选为电流密度80～150mA/cm2，频率范围200～2500Hz，正、负脉冲占空比独立的为10～30％，正终电压200～700V，负终电压80～120V；
进一步优选为电流密度100～120mA/cm2，频率范围为500～2000Hz，正、负脉冲占空比独立的为15～20％，正终电压为300～600V，负终电压90～110V。
在本发明中，所述微弧氧化电解液的温度为15～40℃，优选为20～30℃，进一步优选为25℃；微弧氧化的时间为2～50分钟，优选为5～40分钟，进一步优选为10～30分钟，更优选为20分钟。
在本发明中，所述抗菌性氧化膜的厚度为5～30μm，优选为6～25μm，进一步优选为10～20μm，更优选为15μm；所述氧化膜的颜色为灰色或红色，优选为红色。
在本发明中，所述氧化膜的锌含量为3～10wt％，优选为5～8wt％，进一步优选为7wt％；铜含量为1～5wt％，优选为2～4wt％，进一步优选为3wt％。
在本发明中，所述微弧氧化之后还包括后处理步骤，具体为将微弧氧化之后的工件进行水洗和烘干。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
样品为铸态的Ti-6Al-4V合金，大小为50×50×4mm3长方体，其具体操作步骤为：
1.机械预处理：用喷砂或砂纸研磨，除去毛刺、牢固的氧化物、挤压用润滑剂、脱模剂、铸造砂、切削油等异物、减小表面粗糙度；水洗；
2.脱脂：用10g/L氢氧化钠、15g/L磷酸钠、15g/L碳酸钠复配溶液洗涤，除去一般污物、烧结附着的润滑剂、切削剂等；温度控制在70℃，时间为5分；水洗；
3.酸洗：用浓的氢氟酸、磷酸按体积比1:1复配的酸溶液洗涤，其中氢氟酸中HF的质量百分比浓度不少于40％，磷酸中H3PO4的质量百分比浓度不少于85％，除去脱脂中未除去的氧化皮、腐蚀产物、烧结附着的润滑剂、带入的润滑剂、钢粒、铸造砂及其他污物；温度为30℃，时间为1分；水洗；
4.微弧氧化
将经前处理的钛合金样品浸入所述微弧氧化电解液中，溶液由8g/L植酸钠和6g/L甘氨酸锌组成。采用搅拌和冷却装置，控制溶液温度为20℃。使用正脉冲电流，电流密度60mA/cm2，频率为2000Hz，占空比35％，正终电压为200V，氧化时间4分钟。氧化膜层厚度为8μm，氧化膜颜色为灰色，呈现明显的多孔结构，表面光滑。
5.后处理
样品分别用自来水洗、蒸馏水洗并用热风吹干。
采用EDS、XRD、红外光谱和无机方法分析，氧化膜中含钛、氧、磷和锌等成分，锌含量为6.88wt％；采用薄膜密着法评价氧化试样抗菌性能，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为100％和90％。
实施例2
采用Ti-6Al-4V合金。
试样用线切割成50×50×4mm3长方体，用180～1000#的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。
与实施例1不同之处在于：
微弧氧化所用溶液由8g/L植酸钠和9g/L甘氨酸锌组成，氧化膜中锌含量为12wt％；采用薄膜密着法评价氧化试样的抗菌性能，结果为对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均为100％。
实施例3
采用Ti-6Al-4V合金。
试样用线切割成50×50×4mm3长方体，用180～1000#的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。
与实施例1不同之处在于：
微弧氧化所用溶液由8g/L植酸钠、3g/L甘氨酸锌和6g/L氨基酸螯和铜组成，氧化膜中含锌和铜元素。采用薄膜密着法评价氧化试样的抗菌性能，结果为对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均为100％。
实施例4
采用铸造的Ti-6Al-4V合金。
试样用线切割成50×50×4mm3长方体，用180～1000#的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。
与实施例1不同之处在于：
微弧氧化所用溶液由5g/L植酸和9g/L天门冬氨酸锌组成，氧化膜中含5.15wt％锌。采用薄膜密着法评价氧化试样的抗菌性能，结果为对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为90％和85％。氧化溶液经氢氧化钠调整pH至中性后，对嗜水气单胞菌具有很好的杀菌能力。
实施例5
采用铸造的Ti-6Al-4V合金。
试样用线切割成50×50×4mm3长方体，用180～1000#的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。
与实施例4不同之处在于：
氧化时间5分钟，氧化膜中含6.15wt％锌，抗菌性比实施例4进一步提高，为对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为99％和98％。
实施例6
采用Ti-6Al-4V合金。
试样用线切割成50×50×4mm3长方体，用180～1000#的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。
与实施例1不同之处在于：
微弧氧化所用溶液由5g/L甘油磷酸钙和12g/L天门冬氨酸锌组成，氧化膜中含11.23wt％锌。采用薄膜密着法评价氧化试样的抗菌性能，结果为对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均为100％。
实施例7
采用TA2纯钛板。
试样用线切割成50×50×4mm3长方体，用180～1000#的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。
与实施例1不同之处在于：
基体为纯钛时，采用微弧氧化方法也可在其表面生成微弧氧化膜，采用薄膜密着法评价氧化试样的抗菌性能，结果为对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为90％和80％。
实施例8
样品为铸态的Ti-6Al-4V合金，大小为50×50×4mm3长方体。
与实施例1不同之处在于：
微弧氧化所用溶液由5g/L甘油磷酸钙、9g/L天门冬氨酸锌和6g/L氨基酸螯和铜组成，氧化膜中含锌和铜元素。采用薄膜密着法评价氧化试样的抗菌性能，结果为对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均为100％。
实施例9
与实施例1不同之处在于：
微弧氧化所用溶液由8g/L植酸钠、6g/L甘氨酸锌和6g/L谷氨酸铜组成，氧化膜中含锌和铜元素。采用薄膜密着法评价氧化试样的抗菌性能，结果为对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均为100％。
实施例10
与实施例1不同之处在于：
微弧氧化所用溶液由5g/L甘油磷酸钙、9g/L天门冬氨酸锌和6g/L甘氨酸铜，氧化膜中含锌和铜元素。采用薄膜密着法评价氧化试样的抗菌性能，结果为对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均为100％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种含有氨基酸螯合物的微弧氧化电解液及一种制备抗菌性氧化膜的方法。用本发明电解液得到的氧化膜具有很好的抗菌性，且溶液环保，可实现循环利用，可替代抗生素，对嗜水气单胞菌具有很好的抑菌功能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含有氨基酸螯合物的微弧氧化电解液，其特征在于，由包含以下物质的组分组成：
成膜剂 3～50g/L
氨基酸类螯合锌和/或氨基酸类螯合铜 3～50g/L。
2.根据权利要求1所述的微弧氧化电解液，其特征在于，所述成膜剂包含食品添加剂和/或环保型电解质；所述食品添加剂包含植酸和/或植酸钠；所述食品添加剂为植酸时，微弧氧化电解液还包含氢氧化物；
所述环保型电解质包含甘油磷酸钠、甘油磷酸钙和硅酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的微弧氧化电解液，其特征在于，所述微弧氧化电解液中还含有3～30g/L的氨基酸类螯合钙和/或氨基酸类螯合铁。
4.根据权利要求3所述的微弧氧化电解液，其特征在于，所述氨基酸类螯合锌包含谷氨酸锌、天门冬氨酸锌、甘氨酸锌、赖氨酸锌、组氨酸锌、甲硫氨酸锌和氨基酸螯合锌中的一种或多种；所述氨基酸类螯合铜包含氨基酸螯合铜、甘氨酸铜、谷氨酸铜、丙氨酸铜和苏氨酸铜中的一种或多种；所述氢氧化物包含氢氧化钠和/或氢氧化钾。
5.一种用权利要求1～4任一项所述微弧氧化电解液在钛合金表面制备抗菌性氧化膜的方法，其特征在于，将纯钛板或钛合金浸入微弧氧化电解液中进行微弧氧化，即得到抗菌性氧化膜。
6.根据权利要求5所述的制备抗菌性氧化膜的方法，其特征在于，所述纯钛板包含TA2纯钛板；所述钛合金包含Ti-6Al-4V合金。
7.根据权利要求6所述的制备抗菌性氧化膜的方法，其特征在于，所述微弧氧化采用脉冲电源；所述脉冲电源具有正负脉冲、频率和脉冲占空比连续可调的特点。
8.根据权利要求7所述的制备抗菌性氧化膜的方法，其特征在于，所述脉冲电源的电流密度为60～200mA/cm2，频率范围为100～3000Hz，正、负脉冲占空比独立的为5～40％，正终电压为100～800V，负终电压为50～150V。
9.根据权利要求8所述的制备抗菌性氧化膜的方法，其特征在于，所述微弧氧化电解液的温度为15～40℃，微弧氧化的时间为2～50分钟。
10.根据权利要求5～9任一项所述的制备抗菌性氧化膜的方法，其特征在于，所述抗菌性氧化膜的厚度为5～30μm，氧化膜的颜色为灰色或浅红色。
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