CN113265229A - 一种相变凝胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种相变凝胶材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN113265229A CN202110623295.8A CN202110623295A CN113265229A CN 113265229 A CN113265229 A CN 113265229A CN 202110623295 A CN202110623295 A CN 202110623295A CN 113265229 A CN113265229 A CN 113265229A
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Abstract

本发明涉及一种相变凝胶材料及其制备方法和应用，所述相变凝胶材料包括复合相变材料和凝胶的组合；所述复合相变材料包括醇类相变材料、酸类相变材料中的至少三种的组合。本发明所述复合相变材料通过简易相图寻找共晶点，确定复合相变材料各成分的比例，所述复合相变材料与加热溶胀后具有三维疏松状交联网络结构的凝胶形成高循环稳定性的相变凝胶材料，原因在于所述相变凝胶材料在相变过程中可以保持固定形状，从而能够有利于减少相分离、流动、泄露等状况的产生，由此能够提高循环稳定性。

Description

一种相变凝胶材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及相变材料技术领域，尤其涉及一种相变凝胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代物流的快速发展，物流市场细分逐步深入，医药冷链物流，作为物流产业的特殊组成部分，对精确的温度控制、极限环境下的运输时长、冷链药品品质的保障等多方面要求严苛。
相变材料是基础，作为相变储能技术体系中的主要工作介质，直接决定冷链药品的运输质量保证。因此，开发相变温度区间合适、高潜热值、过冷度低、无相分离且循环稳定性良好的相变蓄冷剂，对于医药冷链的发展具有极大的助推作用。
CN109294525A公开了一种冷链蓄冷剂，其公开的冷链蓄冷剂按照质量百分比包括如下组分：氯化物8～20％、水溶性纤维素1～3％、豆渣纤维3～8％、甘露醇3～8％、乙醇1～3％、余量为水。其公开的冷链蓄冷剂采用食品和药品原料制成，对人体无毒、无害，但是其公开的冷链蓄冷剂中的氯化物属于低于零度的相变材料。
CN111422498A公开了一种应用于冷藏运输的保温袋及其制备方法，其公开的保温袋采用由氯化钠溶液、吸水树脂、相变蜡或聚丙烯酸钠组成的三元或者四元复合物组成相变储能材料，且复配成的三元或四元复合物具有优异的相变储热性能，蓄冷效果好且持久，可多次重复利用，重复利用率高，十分适用于对温度敏感的货物的冷藏长途运输，降低了此类货物在冷藏运输过程中因发生劣变，但是其公开的保温袋中的相变材料需要依靠千次以上的测试才能找到共晶区域，不能进行推广应用。
CN105647482A公开了一种三元脂肪酸/改性膨胀蛭石复合相变储能材料，其将碳夹层式的膨胀蛭石/碳复合物经酸活化处理形成的改性膨胀蛭石为支撑基体，加入熔化的三元脂肪酸共晶混合物，通过真空浸渍吸附法制得三元脂肪酸/改性膨胀蛭石复合相变储能材料，其中三元脂肪酸共晶混合物所占重量百分数为39.7％-64.4％。其涉及三元脂肪酸相变材料体系，但是重点在围绕着对相变材料封装进行说明，把渗漏性作为第一研究重点，并没有对三元共混相变材料体系进行理论研究和说明，且均缺失关于相变材料重要评价标准的数据，如相图、相变温度，潜热，共晶区域，循环稳定等等，并未对相变材料的基础研究提供有价值的帮助。
现有技术中，多元共混相变材料体系几乎没有或均为脂肪酸类相变材料共混体系，而大多数脂肪酸潜热较低，且相变温度集中在25～35℃区间范围，只适用于建筑的室温调节。
因此，开发一种能应用于2-8℃的低温冷链运输中的相变储能材料至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种相变凝胶材料及其制备方法和应用，所述相变凝胶材料具有高循环稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种相变凝胶材料，所述相变凝胶材料包括复合相变材料和凝胶的组合；
所述复合相变材料包括醇类相变材料、酸类相变材料中的至少三种的组合。
本发明所述复合相变材料与加热溶胀后具有三维疏松状交联网络结构的凝胶能够形成高循环稳定性的相变凝胶材料，原因在于所述相变凝胶材料在相变过程中可以保持固定形状，从而能够有利于减少相分离、流动、泄露等状况的产生，由此能够提高循环稳定性。
本发明中所述复合相变材料可以是选自醇类相变材料中的至少三种，或者是选自酸类相变材料中的至少三种，也可以是由醇类相变材料和酸类相变材料中共同构成的三种材料。
本发明所述复合相变材料需满足以下三个条件：
(1)各相间不发生化学反应；
(2)不同相在固态下完全不混溶，而在液态下完全混溶；
(3)各相的相变只有在达到一定的相变温度时才会发生，尤其是固-液相相变。
本发明通过红外光谱测试证明相变材料之间并未发生化学反应，而是物理共混，满足相变材料的要求。
优选地，所述复合相变材料和凝胶的质量比为(10:1)-(20:1)，例如11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1等。
复合相变材料和凝胶的质量比为(10:1)-(20:1)范围内，所得相变凝胶材料无相分离、渗漏现象。
优选地，所述醇类相变材料包括饱和醇。
优选地，所述饱和醇包括乙二醇、丁二醇、正癸醇、癸基甲醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇或硬脂醇中的任意一种或至少两种的组合，优选肉豆蔻醇和月桂醇的组合。
本发明优选上述种类饱和醇的原因在于所选单体饱和醇相变潜热高、相变温度符合相图预测标准。
优选地，所述酸类相变材料包括脂肪酸。
优选地，所述脂肪酸包括正辛酸、正癸酸、壬酸、月桂酸或十四烷酸中的任意一种或至少两种的组合，优选正辛酸、正癸酸或正癸酸和壬酸的组合中的任意一种。
本发明优选上述种类脂肪酸的原因在于所选单体脂肪酸相变潜热高、相变温度符合相图预测标准。
优选地，所述凝胶的制备原料包括卡波姆(Camber)、预分散剂和溶剂的组合。
优选地，所述卡波姆包括卡波姆940、卡波姆941、卡波姆943、卡波姆U20或卡波姆U30中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：卡波姆940和卡波姆941的组合，卡波姆943、卡波姆U20和卡波姆U30的组合，卡波姆940、卡波姆941、卡波姆943和卡波姆U20的组合，卡波姆940、卡波姆941、卡波姆943、卡波姆U20和卡波姆U30的组合等。
本发明凝胶优选上述种类卡波姆凝胶的原因在于部分卡波姆流变性短，清澈性强，具有强剪切性；另一部分卡波姆流变性强，可与多种组分混合。复合型卡波姆具有水溶胀性好，流变性强，与高浓度醇混合后无白色沉淀析出，凝胶澄清且不会出现浑浊。
优选地，所述预分散剂包括丙三醇、甲醇或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：丙三醇和甲醇的组合，甲醇和二甲基甲酰胺的组合，丙三醇、甲醇和二甲基甲酰胺的组合等。
通常情况下，卡波姆的溶胀性主要取决于聚合物的交联密度与凝胶基底制备工艺两个主要因素：如果交联密度过高，会导致水分子无法顺利地扩散进入聚合物颗粒的内部，卡波姆无法完全溶胀，不能均匀地分散在水中，甚至产生分层；如果交联密度过低，虽然其水溶胀性极佳，但却降低了其凝胶强度，致使增稠凝胶效果下降，交联密度主要与制备卡波姆的交联剂选择有关。而预分散处理作为新的卡波姆处理方法，将卡波姆先溶入极性分散剂中，可防止卡波姆团聚，使凝胶基底透明清澈，没有白色结块，并阻碍搅拌过程中大气泡的产生，并提高凝胶中醇类相变材料的比例，防止醇类相变材料与卡波姆基质混合后会析出大量白色絮状沉淀物，对整个材料体系产生破坏。因此，本发明优选上述种类预分散剂，利于卡波姆的调控，从而得到综合性能优异的相变凝胶材料。
优选地，所述溶剂包括去离子水。
优选地，所述凝胶的制备原料还包括中和剂。
优选地，所述中和剂包括含有氨基的碱性小分子、月桂氨、氢氧化钠或碳酸氢钾中的任意一种或至少两种的组合，优选含有氨基的碱性小分子，其中典型但非限制性的组合包括：含有氨基的碱性小分子和氢氧化钠的组合，月桂氨、氢氧化钠和碳酸氢钾的组合，含有氨基的碱性小分子、月桂胺、氢氧化钠和碳酸氢钾的组合等，优选含有氨基的碱性小分子。
卡波姆分子含有大量的羧基，在水溶液中发生解离，分子中异种电荷增加，斥力随之增大，电荷间相互排斥使卷曲聚合物舒展，体积随之变大导致粘稠性增大，pH在7-8时，羧基解离基本完全，凝胶黏度达到最大。添加中和剂与卡波姆进行中和反应，使卡波姆中的游离的羧基离子化，随后黏度增大，形成凝胶。
本发明含有氨基的碱性小分子具体指的是三乙醇胺和/或月桂胺。本发明优选含有氨基的碱性小分子作为中和剂的原因在于该中和剂可以使凝胶粘度可以达到最大。
优选地，所述卡波姆在凝胶中的质量分数为0.05％-8％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％等。
优选地，所述预分散剂在凝胶中的质量分数为1％-16％，例如1％、2％、4％、8％、12％、1.6％等。
本发明中，控制预分散剂用量，防止卡波姆团聚，使凝胶基底透明清澈，没有白色结块，并阻碍搅拌过程中大气泡的产生，并提高凝胶中醇类相变材料的比例，防止醇类相变材料与卡波姆基质混合后会析出大量白色絮状沉淀物，对整个材料体系产生破坏，因此使所得凝胶具有很好的溶胀性。
优选地，所述去离子水在凝胶中的质量分数为92％-99.5％，例如93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％等。
优选地，所述中和剂在凝胶中的质量分数为0.25‰-1.2‰，例如0.005‰、0.01‰、0.05‰、0.1‰、0.2‰、0.4‰、0.6‰、0.8‰、1.0‰等。
优选地，所述相变凝胶材料包括三元复合相变材料和凝胶的组合。
优选地，所述三元复合相变材料包括肉豆蔻醇、月桂醇和正癸酸的组合。
本发明优选肉豆蔻醇、月桂醇和正癸酸作为三元相变材料的原因一方面在于豆蔻醇、月桂醇和正癸酸满足作为相变材料的基本条件，另一方面在于其熔点满足复配后的三元共晶相变材料所适用的温度区间需求，且热焓较高。
优选地，所述肉豆蔻醇、月桂醇和正癸酸的质量比为(14-18):(41-49):(37-43)，例如14-18可以为14、15、16、17、18等，41-49可以为41、42、43、44、45、46、47、48、49等，37-43可以为37、38、39、40、41、42、43等，优选18:41:41，14:43:43或15:49:37。
本发明中肉豆蔻醇、月桂醇和正癸酸的质量比优选为(14-18):(41-49):(37-43)的原因在于所选范围是三元相图所示共晶区域。
优选地，所述三元复合相变材料的三元相图绘制方法包括如下步骤：
(1)测试三元复合相变材料中各相的熔点与潜热值；
(2)依据范拉尔方程(
Figure BDA0003100944030000071
Laar方程)绘制三元复合相变材料中任意两相之间的二元相图，得到三组任意两相间的共晶点与质量关系，计算任意两相共晶点的潜热值；
(3)将上述任意两相按照共晶点质量比进行配置，作为新相，由二元相图得到共晶点的熔点；
将新相与第三相结合，绘制三元相图，得到三元相变材料最低共晶区域与质量关系，计算三元相变材料相变潜热。
步骤(3中)中第三相指的是三元复合相变材料中用于按照最低共晶点质量比进行配置的两相之外的一相。
本发明还提供了一种简易的三元相图绘制方法及热物性参数计算，本发明对三元共混相变材料体系进行理论研究和说明，给出了关于相变材料重要评价标准的数据，如相图、相变温度，潜热，共晶区域，循环稳定等等，对相变材料的基础研究提供有价值的帮助。
共晶三元体系相图中，三相共晶区出现在两个地方：
(1)由三元相图的三个顶点与三个两相共晶点在平行平面上连接而成的小三角形；
(2)由三元相图的三个两相共晶点(视为新相)与第三相之间的最低共晶点所连接的小三角形。
由于第一区域与第二区域近似重合，所以共晶区可视为由三元相图的三个顶点与三个两相共晶点在平行平面上连接而成的小三角形。
依据简易三元相图，寻找最低共晶区域，获得清晰的三相关系、各相间比例与共晶温度，并通过计算得到材料的相变潜热。
Figure BDA0003100944030000081
Laar方程如下：
Figure BDA0003100944030000082
Figure BDA0003100944030000083
Figure BDA0003100944030000084
Figure BDA0003100944030000085
式中，HM是A、B共混的二元相变材料潜热值；HA是成分A的潜热值；HB是成分B的潜热值；TM是共混的二元相变材料熔点；TA是成分A熔点；TB是成分B熔点；R是气体常数；XA是成分A的质量分数；XB是成分B的质量分数。
优选地，所述步骤(1)各相的熔点与潜热的测试通过差示扫描量热仪(DSC)进行测试。
第二方面，本发明还提供一种相变凝胶材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)将至少三种相变材料按照质量比搅拌混合，分散，静置，得到复合相变材料；
(b)将卡波姆、预分散剂、中和剂和去离子水按照质量比称量备用，将卡波姆、预分散剂加热混合，随后添加去离子水缓慢搅拌，停止后静置，得到凝胶基底；
(c)将复合相变材料分批逐次加入凝胶基底中，按照质量比边手动搅拌边滴加中和剂，将材料PH值调至碱性，黏度最大时，停止手动搅拌。随后将材料放置真空装置中混合搅拌消泡，得到所述相变凝胶材料。
相变凝胶材料的制备过程中至少三元复合相变材料采用分批逐次加入凝胶基底的方法，所得相变凝胶材料能够具有合适的相变温度、较高的相变潜热，适宜的pH，且无白色沉降析出。
优选地，所述步骤(a)所述搅拌混合的转速为200-500rad/s，例如250rad/s、300rad/s、350rad/s、400rad/s、450rad/s等。
优选地，所述搅拌混合的时间为0.5-2h，例如0.6h、0.8h、1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h等。
优选地，所述搅拌混合的同时还进行加热。
优选地，所述加热的温度为65-80℃，例如66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃等。
优选地，步骤(a)所述分散包括超声分散。
优选地，所述超声分散的频率为1000-1500Hz，例如1100Hz、1200Hz、1300Hz、1400Hz等，优选1200Hz。
优选地，所述超声分散的时间为10min-60min，20min、30min、40min、50min等。
优选地，步骤(a)所述静置的时间为1-3h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.4h、2.6h、2.8h等。
优选地，所述步骤(a)具体包括：将醇类相变材料按照质量比在转速为200-500rad/s和温度为65-80℃的条件下搅拌混合0.5-2h后，在1000-1500Hz下超声分散10min-60min；
将酸类相变材料按照质量比在转速为200-500rad/s和温度为65-80℃的条件下搅拌混合0.5-2h后，在1000-1500Hz下超声分散10min-60min；
将上述混合分散后的至少三种醇类相变材料和/或酸类相变材料按照质量比在转速为200-500rad/s和温度为65-80℃的条件下搅拌混合0.5-2h后，在1000-1500Hz下超声分散10min-60min，并静置1-3h，得到所述复合相变材料。
优选地，步骤(b)所述加热混合的温度为50-60℃，例如52℃、54℃、56℃、58℃等。
优选地，所述加热混合的时间为0.5-2h，例如0.6h、0.8h、1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h等。
优选地，所述加热混合的同时还进行搅拌。
优选地，所述搅拌的转速为100-600rad/s，例如200rad/s、300rad/s、400rad/s、500rad/s等。
优选地，所述步骤(b)具体包括：在50-60℃和转速为100-600rad/s的条件下，将卡波姆、预分散剂加热混合，随后添加去离子水缓慢搅拌0.5-2h，静置1-2h，得到凝胶基底。
优选地，步骤(c)所述分批逐次加入包括将所述复合相变材料分成3-6份(例如4份、5份等)逐次加入凝胶基底中，按照质量比边手动搅拌边滴加中和剂，至pH为7-8，当黏度最大时，停止搅拌。
优选地，所述分批逐次加入凝胶基底的时间间隔为5-20min，例如6min、8min、10min、12min、14min、16min、18min等。
优选地，所述除泡混合的转速为30-100rad/s,例如40rad/s、50rad/s、60rad/s、70rad/s、80rad/s、90rad/s等。
优选地，所述除泡混合的时间为3-5min，例如3.5min、4min、4.5min、等。
优选地，所述除泡混合在真空条件下进行。
优选地，所述步骤(c)具体包括：将所述复合相变材料分成3-6份，逐次加入凝胶基底中，按照质量比边手动搅拌边滴加中和剂，至pH为7-8，当黏度最大时，停止搅拌，相邻两次的时间间隔为5-20min，每次添加所述复合相变材料后开启抽真空的反应釜，在转速为30-100rad/s和真空条件下，混合3-5min，得到相变凝胶材料。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(a)将醇类相变材料按照质量比在转速为200-500rad/s和温度为65-80℃的条件下搅拌混合0.5-2h后，在1000-1500Hz下超声分散10min-60min；
将酸类相变材料按照质量比在转速为200-500rad/s和温度为65-80℃的条件下搅拌混合0.5-2h后，在1000-1500Hz下超声分散10min-60min；
将上述混合分散后的至少三种醇类相变材料和/或酸类相变材料按照质量比在转速为200-500rad/s和温度为65-80℃的条件下搅拌混合0.5-2h后，在1000-1500Hz下超声分散10min-60min，并静置1-3h，得到复合相变材料；
(b)在50-60℃和转速为100-600rad/s的条件下，将卡波姆和预分散剂按照质量进行热处理，然后加入去离子水中混合0.5-2h，静置1-2h，得到凝胶基底；
(c)将所述复合相变材料分成3-6份，逐次加入凝胶基底中，按照质量比边手动搅拌边滴加中和剂，至pH为7-8，停止搅拌。相邻两次的时间间隔为5-20min，每次添加所述复合相变材料后，在转速为30-100rad/s和真空条件下，混合3-5min，得到所述相变凝胶材料。
第三方面，本发明提供一种根据第一方面所述的相变凝胶材料在医药冷链运输中的应用。
优选地，所述相变凝胶材料在2-8℃温度下的医药冷链运输中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述复合相变材料与加热溶胀后具有三维疏松状交联网络结构的凝胶形成高循环稳定性的相变凝胶材料，尤其是本发明所述相变凝胶材料可以实现三元相变凝胶材料的制备，且能够满足在2-8℃的低温冷链中加以应用。本发明所述相变凝胶材料300次循环冷冻后的DSC测试值，相变温度5.3℃，相变潜热186.3J/g，几乎与原材料相似，没有性能衰减。
附图说明
图1是实施例1中相变凝胶材料的制备流程图；
图2是实施例1中肉豆蔻醇的红外光谱；
图3是实施例1中月桂醇的红外光谱；
图4是实施例1中正癸酸的红外光谱；
图5是实施例1中三元相变材料的红外光谱；
图6是实施例1中肉豆蔻醇的DSC测试图；
图7是实施例1中月桂醇的DSC测试图；
图8是实施例1中正癸酸的DSC测试图；
图9是实施例1中肉豆蔻醇-月桂醇的二元相图；
图10是实施例1中月桂醇-正癸酸的二元相图；
图11是实施例1中肉豆蔻醇-正癸酸的二元相图；
图12是实施例1中肉豆蔻醇-月桂醇-正癸酸三元相图；
图13是实施例1中肉豆蔻醇-月桂醇-正癸酸三元相变材料DSC测试图；
图14是实施例1中相变凝胶材料300次循环熔冻后的DSC测试图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种相变凝胶材料，所述相变凝胶材料包括复合相变材料(质量比为18:41:41的肉豆蔻醇、月桂醇和正癸酸)，凝胶(质量比为1:1的Camber940和Camber U30，购于路博润公司，Camber940和Camber U30的总质量在凝胶中的占比为1.5％)，预分散剂(二甲基甲酰胺，在凝胶中的质量分数为3％)，中和剂(三乙醇胺，在凝胶中的质量分数为0.4‰)和去离子水(质量分数至100％)；
其中相变材料和凝胶的质量比为15:1。
本实施例还提供一种三元相图绘制方法，主要包括如下步骤：
(1)对肉豆蔻醇、月桂醇、正癸酸及其三元复合相变材料(此处三元复合相变材料在相变凝胶材料的制备过程中得到)进行红外光谱测试，用来表征其表面组成和特性，如图2-图5所示，证明肉豆蔻醇、月桂醇、正癸酸这三种组分之间并未发生化学反应，而是物理共混，满足三元复合相变材料体系的要求；
(2)利用DSC获得肉豆蔻醇、月桂醇和正癸酸的熔点(相变温度)和潜热值(热焓)如图6-图8所示，其中肉豆蔻醇的熔点为36.5℃，相变潜热为230J/g，月桂醇的熔点为22.4℃，相变潜热215J/g，正癸酸的的熔点为31.8℃，相变潜热166.5J/g；
(3)依据
Figure BDA0003100944030000141
Laar方程绘制三元复合相变材料中任意两相之间的二元相图，得到三组任意两相间的共晶点与质量关系，如图9-图11所示，计算任意两相共晶点的潜热值，其中肉豆蔻醇-月桂醇的质量比为28:72，熔点为17℃，相变潜热为212.1J/g，月桂醇-正癸酸的质量比为50:50，熔点为11℃，相变潜热181.2J/g，正癸酸-肉豆蔻醇的质量比为71:29，熔点为18℃，相变潜热176J/g；
(4)将共混的肉豆蔻醇-月桂醇、肉豆蔻醇-正癸酸、月桂醇-正癸酸三种二元相视为新相，分别与正癸酸、月桂醇、肉豆蔻醇相混合，组成伪三元复合相变材料体系，依据
Figure BDA0003100944030000142
Laar方程绘制相关三元复合相变材料体系相图，如图12所示。由图12可知，豆蔻醇、月桂醇、正癸酸三相之间的比例为18:41:41，相变温度为5.3℃，相变潜热为187.6J/g。
本发明还提供一种相变凝胶材料的制备方法，所述相变凝胶材料中复合相变材料的比例根据三元相图得到，所述制备方法如图1所述，包括如下步骤：
(a)将肉豆蔻醇和月桂醇按照质量比在转速为350rad/s和温度为70℃的条件下搅拌混合1h后，在1200Hz下超声分散35min；
将正癸酸按照质量比与上述混合后的肉豆蔻醇和月桂醇在转速为350rad/s和温度为70℃的条件下搅拌混合1h后，在1200Hz下超声分散35min，静置2h，得到豆蔻醇、月桂醇和正癸酸三元复合相变材料；
(b)在55℃和转速为350rad/s的条件下，将卡波姆和预分散剂按照质量比进行预分散处理，随后加入去离子水中混合1h，静置1.5h，得到凝胶基底；
(c)将上述三元复合相变材料分成4份，逐次加入凝胶基底中，按照质量比边手动搅拌边滴加中和剂，至pH为8，停止搅拌，相邻两次的时间间隔为10min，每次添加三元复合相变材料后开启搅拌和真空装置，在转速为70rad/s和真空条件下，混合4min，得到相变凝胶材料。
实施例2
本实施例提供一种相变凝胶材料，所述相变凝胶材料包括复合相变材料(质量比为14:43:43的肉豆蔻醇、月桂醇和正癸酸)，凝胶(Camber941，购于路博润公司，Camber941在凝胶中的质量分数为8％)，预分散剂(丙三醇在凝胶中的质量分数为12％)，中和剂(质量比为2:1的氢氧化钠和三乙醇胺，在凝胶中的质量分数为1.2‰)和去离子水(质量分数至100％)；
其中复合相变材料和凝胶的质量比为10:1。
本发明还提供一种相变凝胶材料的制备方法，所述相变凝胶材料中复合相变材料的比例根据三元相图得到，所述制备方法包括如下步骤：
(a)肉豆蔻醇和月桂醇按照质量比在转速为200rad/s和温度为80℃的条件下搅拌混合0.5h后，在1000Hz下超声分散60min；
将正癸酸按照质量比与上述混合后的肉豆蔻醇和月桂醇在转速为200rad/s和温度为80℃的条件下搅拌混合0.5h后，在1000Hz下超声分散60min，静置1h，得到豆蔻醇、月桂醇和正癸酸三元复合相变材料；
(b)在50℃和转速为600rad/s的条件下，将卡波姆和预分散剂按照质量比进行预分散处理，随后加入去离子水中混合1h，静置1.5h，得到凝胶基底；
(c)将上述三元复合相变材料分成3份，逐次加入凝胶基底中，按照质量比边手动搅拌边滴加中和剂，至pH为8，停止搅拌，相邻两次的时间间隔为5min，每次添加三元复合相变材料时开启搅拌和真空装置，在转速为30rad/s和真空条件下，混合5min，得到相变凝胶材料。
实施例3
本实施例提供一种相变凝胶材料，所述相变凝胶材料包括复合相变材料(质量比为15:48:37的肉豆蔻醇、月桂醇和正癸酸)，凝胶(质量比为1:1:1的Camber943、Camber U20和Camber U30，购于路博润公司，Camber943、Camber U20和Camber U30的总质量在凝胶中的占比为0.5％)，预分散剂(甲醇，在凝胶中的质量分数为0.005‰)，中和剂(碳酸氢钾，在凝胶中的质量分数为0.25‰)和去离子水(质量分数至100％)；
其中复合相变材料和凝胶的质量比为20:1。
本发明还提供一种相变凝胶材料的制备方法，所述相变凝胶材料中复合相变材料的比例根据三元相图得到，所述制备方法包括如下步骤：
(a)肉豆蔻醇和月桂醇按照质量比在转速为500rad/s和温度为65℃的条件下搅拌混合2h后，在1500Hz下超声分散10min；
将正癸酸按照质量比与上述混合后的肉豆蔻醇和月桂醇在转速为500rad/s和温度为80℃的条件下搅拌混合2h后，在1500Hz下超声分散10min，静置3h，得到豆蔻醇、月桂醇和正癸酸三元复合相变材料；
(b)在60℃和转速为100rad/s的条件下，将卡波姆和预分散剂按照质量比进行预分散处理，随后加入去离子水中混合2h，静置2h，得到凝胶基底；
(c)将上述三元复合相变材料分成6份，逐次加入凝胶基底中，按照质量比边手动搅拌边滴加中和剂，至pH为8，停止搅拌，相邻两次的时间间隔为3min，每次添加三元复合相变材料后开启搅拌和真空装置，在转速为100rad/s和真空条件下，混合3min，得到相变凝胶材料。
实施例4
本实施例提供一种相变凝胶材料，所述相变凝胶材料包括复合相变材料(质量比为20:36:44的肉豆蔻醇、月桂醇和正辛酸)，凝胶(质量比为1:1的Camber940和Camber U20，购于路博润公司，Camber940和Camber U20的总质量在凝胶中的占比为1.5％)，预分散剂(二甲基甲酰胺，在凝胶中的质量分数为3％)，中和剂(月桂胺，在凝胶中的质量分数为0.4‰)和去离子水(质量分数至100％)；
其中复合相变材料和凝胶的质量比为15:1。
本实施例还提供一种三元相图绘制方法，主要包括如下步骤：
(1)对肉豆蔻醇、月桂醇和正辛酸及其三元复合相变材料进行红外光谱测试，用来表征其表面组成和特性，证明肉豆蔻醇、月桂醇和正辛酸这三种组分之间并未发生化学反应，而是物理共混，满足三元复合相变材料体系的要求；
(2)利用DSC获得肉豆蔻醇、月桂醇和正辛酸的熔点和潜热值，其中肉豆蔻醇的熔点为36.5℃，相变潜热为230J/g，月桂醇的熔点为22.4℃，相变潜热215J/g，正辛酸的的熔点为16.8℃，相变潜热160.5J/g；
(3)依据
Figure BDA0003100944030000171
Laar方程绘制三元复合相变材料中任意两相之间的二元相图，得到三组任意两相间的共晶点与质量关系，计算任意两相共晶点的潜热值，肉豆蔻醇-月桂醇的质量比为28:72，熔点为17℃，相变潜热为212.1J/g，月桂醇-正辛酸的质量比为35:65，熔点为5.2℃，相变潜热184.2J/g，正辛酸-肉豆蔻醇的质量比为83:17，熔点为11.2℃，相变潜热165.3J/g；
(4)将共混的肉豆蔻醇-月桂醇、月桂醇-正辛酸、正辛酸-肉豆蔻醇三种二元相视为新相，分别与正辛酸、肉豆蔻醇、月桂醇相混合，组成伪三元复合相变材料体系，依据
Figure BDA0003100944030000181
Laar方程绘制相关三元复合相变材料体系相图，棕榈醇、丁二醇和正辛酸三相之间的比例为15:36:49，相变温度为2.6℃，相变潜热为170.2J/g。
本发明还提供一种相变凝胶材料的制备方法，所述相变凝胶材料中复合相变材料的比例根据三元相图得到，所述制备方法包括如下步骤：
(a)肉豆蔻醇和月桂醇按照质量比在转速为350rad/s和温度为70℃的条件下搅拌混合1h后，在1200Hz下超声分散35min；
将正辛酸按照质量比与上述混合后的肉豆蔻醇和月桂醇在转速为350rad/s和温度为70℃的条件下搅拌混合1h后，在1200Hz下超声分散35min，静置2h，得到肉豆蔻醇、月桂醇和正辛酸三元复合相变材料；
(b)在55℃和转速为350rad/s的条件下，将卡波姆和预分散剂按照质量比加入去离子水中混合1h，静置1.5h，得到凝胶基底；
(c)将上述三元复合相变材料分成4份，逐次加入凝胶基底中，按照质量比边手动搅拌边滴加中和剂，至pH为7.5，停止搅拌，相邻两次的时间间隔为10min，每次添加三元复合相变材料后开启搅拌和真空装置，在转速为70rad/s和真空条件下，混合4min，得到相变凝胶材料。
实施例5
本实施例提供一种相变凝胶材料，所述相变凝胶材料包括复合相变材料(质量比为17:34:42:7的肉豆蔻醇、月桂醇、正癸酸和壬酸)，凝胶(CamberU20，购于路博润公司，CamberU20在凝胶中的质量分数为8％)，预分散剂(二甲基甲酰胺，在凝胶中的质量分数为在凝胶中的质量分数为16％)，中和剂(质量比为2:1的氢氧化钠和氢氧化钾，在凝胶中的质量分数为1.2‰)和去离子水(质量分数至100％)；
其中复合相变材料和凝胶的质量比为15:1。
本发明还提供一种相变凝胶材料的制备方法，所述相变凝胶材料中复合相变材料的比例根据三元相图得到，所述制备方法包括如下步骤：
(a)肉豆蔻醇和月桂醇按照质量比在转速为200rad/s和温度为80℃的条件下搅拌混合0.5h后，在1000Hz下超声分散60min；
将正癸酸和壬酸按照质量比按上述过程进行同样的混合，分散；
将混合分散后的肉豆蔻醇和月桂醇与正癸酸和壬酸按照上述过程进行同样的混合，分散，并静置2.5h，得到四元复合相变材料；
(b)在50℃和转速为600rad/s的条件下，将卡波姆和预分散剂按照质量比加入去离子水中混合0.5h，静置1h，得到凝胶基底；
(c)将上述四元复合相变材料分成3份，逐次加入凝胶基底中，按照质量比边手动搅拌边滴加中和剂，至pH为7，停止手动搅拌，相邻两次的时间间隔为5min，每次添加四元复合相变材料后开启搅拌和真空装置，在转速为30rad/s和真空条件下，混合5min，得到相变凝胶材料。
实施例6
本实施例与实施例1的仅区别在于凝胶种类不同，本实施例选用的凝胶是CamberU21，购于路博润公司。
实施例7-10
实施例7-10与实施例1的区别在于复合相变材料和凝胶的质量比不同，实施例7-10中复合相变材料和凝胶的质量比分别为5:1、10:1、20:1、25:1。
实施例11-14
实施例11-14与实施例1的区别在于卡波姆在凝胶中的质量分数不同，实施例11-14中卡波姆在凝胶中的质量分数分别为0.02％、0.05％、8％、12％。
实施例15
本实施例与实施例1的区别在于预分散剂是三硬脂酸甘油酯，其余均与实施例1相同。
实施例16-19
实施例16-19与实施例1的区别在于预分散剂在凝胶中的质量分数不同，实施例16-19中预分散剂在凝胶中的质量分数分别为0.5％、1％、16％、26％。
实施例20
本实施例与实施例1的区别在于中和剂是乙二铵，其余均与实施例1相同。
实施例21-24
实施例21-24与实施例1的区别在于中和剂在凝胶中的质量分数不同，实施例21-24中中和剂在凝胶中的质量分数分别为0.1‰、0.25‰、1.2‰、2.0‰。
实施例25
本实施例与实施例1的区别在于制备相变凝胶材料制备过程中将复合相变材料一次性加入凝胶基底中。
性能测试
将实施例1-25进行如下测试：
(1)将制备的相变材料的流动性、泄露情况、成胶情况、分散情况和黏度通过观察进行总结。
(2)将制备的相变材料进行DSC测试，如图13，得到所述相变材料的相变温度和潜热值，再利用式5进行误差值计算；
误差值＝|测试值-计算值|÷测试值×100％ 式5；
所述测试值指的是DSC测试所得数据，计算值是根据三元相图得到。
通过计算，相变温度的误差值为±0.3℃，相变潜热为2％以内。
(3)将制备的相变凝胶材料进行循环稳定性测试，测试方法如下：利用DSC测试所制备的相变凝胶材料的相变温度和相变潜热；进行300次循环熔冻试验后再进行DSC测试，并与循环熔冻试验前测试的相变温度和相变潜热进行比较，以获得各个实施例的相变凝胶材料的循环稳定性(差异大稳定性差，差异小稳定性良好)。
测试(1)分析：
实施例1-5所制备的相变凝胶材料
实施例6所制备的相变凝胶材料流动性差，证明采用本发明所述凝胶得到的相变凝胶材料性能更好。
实施例7-10所制备的相变凝胶材料中，实施例10由于复合相变材料和凝胶的质量比较高，凝胶质量百分比较低，所得相变凝胶材料凝胶化程度低，会发生材料的泄露；实施例7尽管不存在上述缺陷，但是由于凝胶质量分数较高，含量较少的复合相变材料无法使相变凝胶材料发挥很好地在低温冷链运输中应用，因此复合相变材料和凝胶的质量比在10:1-20:1范围内所得相变凝胶材料性能更好。
实施例11-14所制备的相变凝胶材料中，实施例11由于卡波姆在凝胶中的质量分数较低，所得相变凝胶材料黏度较低，不能成胶；实施例14所得相变凝胶材料虽然可以成胶，但是卡波姆的大量存在也削弱了复合相变材料发挥作用，因此，卡波姆在凝胶中的质量分数为0.05％-8％范围内所得相变凝胶材料性能更佳。
实施例15所制备的相变凝胶材料会发生结块，证明采用本发明所述预分散剂所得相变凝胶材料性能更好。
实施例16-19所制备的相变凝胶材料中，实施例16中卡波姆分散性不好，体系出现大量白色沉淀；实施例17中卡波姆分散性一般，体系有零星白色絮状；实施例18和19中卡波姆分散性较好，体系透明澄清，无沉淀，但是实施例19中预分散剂含量过高，复合相变材料相对含量较低，限制了其应用，因此预分散剂在凝胶中的质量分数在1％-16％的范围内所得相变凝胶材料性能更佳。
实施例20所制备的相变凝胶材料黏度较低，证明采用本发明所述中和剂所得相变凝胶材料性能更好。
实施例21-24所制备的相变凝胶材料中，实施例21和实施例24的黏度均较小，而实施例22-23黏度较高，其中，实施例23的黏度最高，证明中和剂在0.25‰-1.2‰范围内所得相变凝胶材料性能更佳。
实施例25所制备的相变凝胶材料中，卡波姆凝胶出现大量白色絮状沉淀,且相变材料质量分数＜70％，成品有少许半透明团块存在，有少许大气泡，大量小气泡，因此采用本发明所述制备方法得到的相变凝胶材料性能更佳。
测试(2)分析：
实施例1、实施例4-5依靠绘制的三元相图得到三元相变材料的质量比、相变温度和潜热值的计算值，又根据所得三元相变材料各相的质量比进行三元相变材料的制备，得到三元相变材料的相变温度和潜热值。图13是实施例1中三元相变材料的DSC测试图，以实施例1为例进行对比发现相变温度的计算值与DSC测试值接近，潜热值的误差值在2％以内，实施例4-5证明有类似的结果，证明本发明所提供的三元相图的绘制方法具有一定的普适性，为相变材料的基础研究提供有价值的帮助。
测试(3)分析：
其中图14是实施例1所得相变凝胶材料300次循环冷冻后的DSC测试值，相变温度5.3℃，相变潜热186.3J/g，几乎与原材料相似，没有性能衰减。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种相变凝胶材料，其特征在于，所述相变凝胶材料包括复合相变材料和凝胶的组合；
所述复合相变材料包括醇类相变材料、酸类相变材料中的至少三种的组合。
2.根据权利要求1所述的相变凝胶材料，其特征在于，所述复合相变材料和凝胶的质量比为(10:1)-(20:1)；
优选地，所述醇类相变材料包括饱和醇；
优选地，所述饱和醇包括乙二醇、丁二醇、正癸醇、癸基甲醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇或硬脂醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酸类相变材料包括脂肪酸；
优选地，所述脂肪酸包括正辛酸、正癸酸、壬酸、月桂酸或十四烷酸中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的相变凝胶材料，其特征在于，所述凝胶的制备原料包括卡波姆、预分散剂和溶剂的组合；
优选地，所述卡波姆包括卡波姆940、卡波姆941、卡波姆943、卡波姆U20或卡波姆U30中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述预分散剂包括丙三醇、甲醇或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂包括去离子水；
优选地，所述凝胶的制备原料还包括中和剂；
优选地，所述中和剂包括含有氨基的碱性小分子、月桂氨、氢氧化钠或碳酸氢钾中的任意一种或至少两种的组合，优选含有氨基的碱性小分子。
4.根据权利要求3所述的相变凝胶材料，其特征在于，所述卡波姆在凝胶中的质量分数为0.05％-8％；
优选地，所述预分散剂在凝胶中的质量分数为1％-16％；
优选地，所述去离子水在凝胶中的质量分数为92％-99.5％；
优选地，所述中和剂在凝胶中的质量分数为0.25‰-1.2‰。
5.根据权利要求1-4任一项所述的相变凝胶材料，其特征在于，所述相变凝胶材料包括三元复合相变材料和凝胶的组合；
优选地，所述三元复合相变材料包括肉豆蔻醇、月桂醇和正癸酸的组合；
优选地，所述肉豆蔻醇、月桂醇和正癸酸的质量比为(14-18):(41-49):(37-43)；
优选地，所述三元复合相变材料的三元相图绘制方法包括如下步骤：
(1)测试三元复合相变材料中各相的熔点与潜热值；
(2)依据范拉尔方程方程绘制三元复合相变材料中任意两相之间的二元相图，得到三组任意两相间的共晶点与质量关系，计算任意两相共晶点的潜热值；
(3)将上述任意两相按照共晶点质量比进行配置，作为新相，由二元相图得到共晶点的熔点；
将新相与第三相结合，绘制三元相图，得到三元相变材料最低共晶区域与质量关系，计算三元相变材料相变潜热；
优选地，所述步骤(1)各相的熔点与潜热的测试通过差示扫描量热仪进行。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的相变凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(a)将至少三种相变材料按照质量比搅拌混合，分散，静置，得到复合相变材料；
(b)将卡波姆、预分散剂、中和剂和去离子水按照质量比称量备用，将卡波姆、预分散剂加热混合，随后添加去离子水缓慢搅拌，停止后静置，得到凝胶基底；
(c)将复合相变材料分批逐次加入凝胶基底中，滴加中和剂，将材料PH值调至碱性，混合搅拌消泡，得到所述相变凝胶材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述搅拌混合的转速为200-500rad/s；
优选地，所述搅拌混合的时间为0.5-2h；
优选地，所述搅拌混合的同时还进行加热；
优选地，所述加热的温度为65-80℃；
优选地，步骤(a)所述分散包括超声分散；
优选地，所述超声分散的频率为1000-1500Hz；
优选地，所述超声分散的时间为10min-60min；
优选地，步骤(a)所述静置的时间为1-3h；
优选地，所述步骤(a)具体包括：
将醇类相变材料按照质量比在转速为200-500rad/s和温度为65-80℃的条件下搅拌混合0.5-2h后，在1000-1500Hz下超声分散10min-60min；
将酸类相变材料按照质量比在转速为200-500rad/s和温度为65-80℃的条件下搅拌混合0.5-2h后，在1000-1500Hz下超声分散10min-60min；
将上述混合分散后的至少三种醇类相变材料和/或酸类相变材料按照质量比在转速为200-500rad/s和温度为65-80℃的条件下搅拌混合0.5-2h后，在1000-1500Hz下超声分散10min-60min，并静置1-3h，得到所述复合相变材料。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述加热混合的温度为50-60℃；
优选地，所述加热混合的时间为0.5-2h；
优选地，所述加热混合的同时还进行搅拌；
优选地，所述搅拌的转速为100-600rad/s；
优选地，所述步骤(b)具体包括：在50-60℃和转速为100-600rad/s的条件下，将卡波姆和预分散剂按照称量质量热处理，随后加入去离子水中混合0.5-2h，静置1-2h，得到凝胶基底；
优选地，步骤(c)所述分批逐次加入包括将所述复合相变材料分成3-6份逐次加入凝胶基底中，按照质量比边手动搅拌边滴加中和剂，至pH为7-8，停止搅拌；
优选地，所述分批逐次加入凝胶基底的时间间隔为5-20min；
优选地，所述除泡混合的转速为30-100rad/s；
优选地，所述除泡混合的时间为3-5min；
优选地，所述除泡混合在真空条件下进行；
优选地，所述步骤(c)具体包括：将所述复合相变材料分成3-6份，逐次加入凝胶基底中，按照质量比边手动搅拌边滴加中和剂，至pH为7-8，停止搅拌；相邻两次的时间间隔为5-20min，每次添加所述复合相变材料后开启抽真空的反应釜，在转速为30-100rad/s和真空条件下，混合3-5min，得到所述相变凝胶材料。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(a)将醇类相变材料按照质量比在转速为200-500rad/s和温度为65-80℃的条件下搅拌混合0.5-2h后，在1000-1500Hz下超声分散10min-60min；
将酸类相变材料按照质量比在转速为200-500rad/s和温度为65-80℃的条件下搅拌混合0.5-2h后，在1000-1500Hz下超声分散10min-60min；
将上述混合分散后的至少三种醇类相变材料和/或酸类相变材料按照质量比在转速为200-500rad/s和温度为65-80℃的条件下搅拌混合0.5-2h后，在1000-1500Hz下超声分散10min-60min，并静置1-3h，得到复合相变材料；
(b)在50-60℃和转速为100-600rad/s的条件下，将卡波姆和预分散剂按照质量比进行热处理，然后加入去离子水中混合0.5-2h，静置1-2h，得到凝胶基底；
(c)将所述复合相变材料分成3-6份，逐次加入凝胶基底中，按照质量比边手动搅拌边滴加中和剂，至pH为7-8，停止搅拌。相邻两次的时间间隔为5-20min，每次添加所述复合相变材料后，在转速为30-100rad/s和真空条件下，混合3-5min，得到所述相变凝胶材料。
10.一种根据权利要求1-5任一项所述的相变凝胶材料在医药冷链运输中的应用；
优选地，所述相变凝胶材料在2-8℃温度下的医药冷链运输中的应用。
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