CN113265136B

CN113265136B - 热塑性吸能复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN113265136B
Application number: CN202110134662.8A
Authority: CN
Inventors: 张康; 李良信; 张希尧; 张健; 张士龙; 李基凡
Original assignee: Nano and Advanced Materials Institute Ltd
Current assignee: Nano and Advanced Materials Institute Ltd
Priority date: 2020-01-30
Filing date: 2021-01-29
Publication date: 2022-12-30
Anticipated expiration: 2041-01-29
Also published as: CN113265136A; US20210238406A1; US11618819B2

Abstract

本申请提供了吸能复合材料及其制备方法，该吸能复合材料包括热塑性树脂、膨胀剂、增容剂、增强填料和任选的抗氧化剂。

Description

热塑性吸能复合材料及其制备方法

对相关申请的交叉引用

本申请要求2020年1月30日提交的美国临时专利申请号62/967,629的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本公开总体上涉及聚合物领域。更具体而言，本公开涉及热塑性吸能材料及其制备和使用方法。

背景技术

吸能复合材料通常是指在给定的距离内，相对恒定的应力下，不反弹的情况下，材料可以通过压缩或偏转来吸收机械动能。传统的吸能复合材料通常使用弹性体泡沫或类似的弹性可压缩材料。然而，因为不能将吸收的力分布在较大的表面积上，这些材料通常只能提供有限的保护。包含剪切增稠材料的吸能复合材料已经开发出来，它可以将吸收的力分布在较大的表面积上。剪切增稠材料能够以低变形速率不流畅地流动，但是在较高的变形速率下，材料变得坚硬，从而允许吸收的力分布在整个刚性材料的表面上，从而实现更大的弹性体材料面积。

包含剪切增稠材料的吸能复合材料的基础聚合物的机械性能会因掺入剪切增稠材料而受到负面影响，由此所得的复合材料会因再加工性能降低而进一步受到不利影响。

因此，需要改进的吸能复合材料，以克服前述缺点中的至少一些缺点。

发明概述

在第一方面，本文提供了一种吸能复合材料，其包含：热塑性树脂、膨胀剂、增容剂、增强填料和任选的抗氧化剂。

在第一实施方案中，本文提供了第一方面的复合材料，其中热塑性树脂选自由以下各项组成的组：聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、热塑性聚酯、热塑性聚氨酯(TPU)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯 (SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚丙烯(PP)及其组合。

在第二实施方案中，本文提供了第一方面的复合材料，其中膨胀剂为硅聚合物、羟基封端的二烷基硅氧烷聚合物、硼酸盐交联的羟基封端的二烷基硅氧烷聚合物、包含硼酸化聚二甲基硅氧烷的硅酮聚合物、聚硼二甲基硅氧烷(PBDMS)或其组合。

在第三实施方案中，本文提供了第一方面的复合材料，其中增强填料选自以下各项：气相二氧化硅(fumed silica)、E-玻璃纤维、硅灰石、石英、疏水气相二氧化硅、硅藻土、碳酸钙及其组合。

在第四实施方案中，本文提供了第一方面的复合材料，其中增容剂选自以下各项：聚(乙烯-co-丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)(EGMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、三乙氧基乙烯基硅烷和马来酸酐(MA)。

在第五实施方案中，本文提供了第一方面的复合材料，其还包含硅氧烷交联剂。

在第六实施方案中，本文提供了第一方面的复合材料，其中热塑性树脂、膨胀剂、增容剂、增强填料和抗氧化剂分别以100:1:0.01:0.02:0至 100:120:3:20:2的重量比存在于复合材料中。

在第七实施方案中，本文提供了第一方面的复合材料，其中热塑性树脂、膨胀剂、增容剂、增强填料和抗氧化剂分别以100:10:1:1:0.5至 100:40:3:12:1.5的重量比存在于复合材料中。

在第八实施方案中，本文提供了第一方面的第一实施方案的复合材料，其中膨胀剂为PBDMS，增强填料为气相二氧化硅、E-玻璃纤维、硅灰石、石英、疏水气相二氧化硅、硅藻土或碳酸钙，并且抗氧化剂为酚类抗氧化剂。

在第九实施方案中，本文提供了第一方面的第八实施方案的复合材料，其中热塑性树脂、膨胀剂、增容剂、增强填料和抗氧化剂分别以 100:10:1:1:0.5至100:40:3:12:1.5的重量比存在于复合材料中。

在第十实施方案中，本文提供了第一方面的第九实施方案的复合材料，其还包含硅氧烷交联剂，其中热塑性树脂和交联剂以100:1至100:5的重量比存在于复合材料中。

在第十一个实施方案中，本文提供了第一方面的复合材料，其还包含核 -壳聚合物，其中核-壳聚合物在核中包含膨胀剂。

在第十二实施方案中，本文提供了第一方面的第十一实施方案的复合材料，其中膨胀剂为硅聚合物、羟基封端的二烷基硅氧烷聚合物、硼酸盐交联的羟基封端的二烷基硅氧烷聚合物、包含硼酸化聚二甲基硅氧烷的硅酮聚合物、PBDMS或其组合。

在第十三实施方案中，本文提供了第一方面的第十二实施方案的复合材料，其中核-壳聚合物的平均直径为50nm至10μm。

在第十四实施方案中，本文提供了第一方面的第十三实施方案的复合材料，其中热塑性树脂是聚碳酸酯、热塑性聚氨酯、ABS、SEBS、SBS、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其组合。

在第十五实施方案中，本文提供了第一方面的第十四实施方案的复合材料，其中壳包含疏水聚合物，所述疏水聚合物包含选自由以下各项组成的组的重复单元：甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸烯丙酯及其组合。

在第十六实施方案中，本文提供了第一方面的第十五实施方案的复合材料，其中存在于热塑性复合材料中的疏水聚合物和PBDMS的质量比分别为 1:1至5:1。

在第十七实施方案中，本文提供了第一方面的第十六实施方案的复合材料，其中存在于热塑性复合材料中的包含PBDMS的核-壳聚合物的重量百分比按重量计高达50％。

在第二方面，本文提供了一种制备第一方面的复合材料的方法，该方法包括：将热塑性树脂、膨胀剂、增容剂、增强填料和任选的抗氧化剂熔融混合，从而形成复合材料。

在第二方面的第一实施方案中，本文提供了第二方面的方法，其中所述混合在60℃至250℃的温度进行。

在第二方面的第二实施方案中，本文提供了第二方面的方法，其还包括以下步骤：使用含氢硅氧烷交联剂和氢化硅烷化催化剂将所述复合材料与热塑性树脂、膨胀剂、增容剂、增强填料和任选的抗氧化剂交联。

在第二方面，本文提供了制备第一方面的第十一实施方案的复合材料的方法，该方法包括：将热塑性树脂、核-壳聚合物和任选的抗氧化剂熔融混合，从而形成复合材料。

在第二方面的第一实施方案中，本文提供了第二方面的方法，其还包括以下步骤：将膨胀剂、疏水单体和自由基引发剂混合，从而形成核-壳聚合物。

附图简要说明

通过对本公开的以下描述，结合附图，本公开的以上目的和特征以及其它目的和特征将会变得显而易见，在所述附图中：

图1描绘了在核中包含PBDMS、壳为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的核- 壳结构颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图2描绘了PBDMS(顶部)、PMMA(中部)和在核中包含PBDMS、壳为 PMMA的核-壳结构颗粒(底部)的傅里叶变换红外光谱学(FTIR)光谱。

图3描绘了纯SEBS横截面的SEM图像(放大100倍和1000倍)。

图4A描绘了包含SEBS和PBDMS的复合材料的横截面的SEM图像 (放大100倍)。

图4B描绘了包含SEBS和PBDMS的复合材料的横截面的SEM图像(放大1000倍)。

图5A描绘了包含SEBS和PMMA核-壳的复合材料的横截面的SEM图像(放大100倍)，所述核-壳包含PBDMS。

图5B描绘了包含SEBS和PMMA核-壳的复合材料的横截面的SEM图像(放大1000倍)，所述核-壳包含PBDMS。

图6描绘了包含PC和PMMA核-壳的复合材料的横截面的SEM图像 (放大4000倍)，所述核-壳包含PBDMS。

图7描绘了证明变形后本文所述吸能复合材料的再加工性的测试。(左) PC-PBDMS，冲击测试之后根据本文所述某些实施方案的吸能复合材料，可以观察到塑性变形。(右)PC-PBDMS，压塑之后根据本文所述某些实施方案的吸能复合材料。

发明详述

本文提供了具有改善的机械性能的吸能复合材料。可以使用基础热塑性树脂制备本文所述的吸能复合材料，所得的复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和硬度可以与纯基础热塑性树脂相似。在某些实施方案中，吸能复合材料是可再加工的。

定义

如本文所用，“高分子化合物(polymeric compound)”(或“聚合物”)是指包括多个通过共价化学键连接的一个或多个重复单元的分子。高分子化合物可由通式I表示：

*-(-(Ma)_x—(Mb)_y—)_z*

通式I

其中每个Ma和Mb都是重复单元或单体。高分子化合物可仅具有一种类型的重复单元，也可以具有两种或更多种类型的不同重复单元。当高分子化合物仅具有一种类型的重复单元时，可以称其为均聚物。当高分子化合物具有两种或更多种类型的不同重复单元时，则可使用术语“共聚物”或“共聚化合物”。例如，共聚化合物可包括其中Ma和Mb代表两种不同重复单元的重复单元。除非另有说明，否则共聚物中重复单元的组装可以是头接尾、头接头或尾接尾。另外，除非另有说明，否则共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。例如，通式I可以用来表示Ma和Mb的共聚物，该共聚物具有 x摩尔分数的Ma和y摩尔分数的Mb，其中共聚单体Ma和Mb的重复方式可以是交替的、无规的、区域无规的(regiorandom)、区域规则的(regioregular)或嵌段的，最多有z个共聚单体。除了其组成外，高分子化合物的特征还在于其聚合度(n)和摩尔质量[例如数均分子量(M)和/或重均分子量(Mw)，这取决于测量技术]。本文所述的聚合物可以以多种立体化学构型存在，例如全同立构构型、间规立构构型、无规立构构型或其组合。

如本文所用，术语“熔融共混”涉及使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声能、电磁能、热能或其组合，并且所述“熔融共混”在加工设备中进行，其中由以下手段产生上述力：单螺杆、多螺杆、啮合同向旋转螺杆或反向旋转螺杆、非啮合同向旋转螺杆或反向旋转螺杆、往复螺杆、带销的螺杆、带销的桶、辊、撞锤、螺旋转子或包括上述中至少一种的组合。

如本文所用，术语“膨胀剂”应指，例如，在施加剪切力时黏度暂时或永久增加的流体。在本文的一些实施方案中，术语“膨胀剂”可以与术语“剪切增稠流体”同义使用。

本文提供了具有改善的机械性能的吸能复合材料。本文所述的吸能复合材料可包括可改善膨胀剂和热塑性树脂的混溶性的试剂，例如增容剂或核- 壳聚合物。在某些实施方案中，吸能复合材料包含：热塑性树脂、膨胀剂、增容剂、增强填料和任选的抗氧化剂。

本文所述的吸能复合材料不限于任何具体类型的热塑性树脂。根据所产生的吸能复合材料的所需物理和化学性质，本领域技术人员能够选择合适的热塑性树脂。示例性热塑性树脂包括结晶或半结晶或可结晶聚烯烃、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酯、聚苯醚(poly(phenylene ether))、聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、聚烯烃-聚苯乙烯共聚物(SBS、SEBS等)、聚苯醚 (polyphenylene oxide)、聚甲醛和聚烯烃-乙酸乙烯酯共聚物。在某些实施方案中，热塑性树脂是可结晶聚烯烃，其通过聚合诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1- 己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等α-烯烃及其混合物而形成。也可以考虑乙烯和丙烯或乙烯或丙烯与另外的α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、苯乙烯或其混合物。热塑性树脂可包含支链聚合物、直链聚合物或树状聚合物。热塑性树脂可包含嵌段聚合物、交替聚合物、无规聚合物、区域无规或区域规则的聚合物。热塑性树脂可包含全同立构聚合物、间同立构聚合物、无规立构聚合物或其组合。

在某些实施方案中，热塑性树脂选自由以下各项组成的组：聚碳酸酯、热塑性聚氨酯、苯乙烯异戊二烯苯乙烯(SIS)、ABS、SEBS、SBS、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其组合。

膨胀剂可以是非牛顿材料，例如剪切增稠流体。在某些实施方案中，膨胀剂是硅酮聚合物，例如羟基封端的二烷基硅氧烷聚合物。在某些实施方案中，膨胀剂是硼酸盐交联的羟基封端的二烷基硅氧烷聚合物。示例性膨胀剂包括PBDMS以及含有任何硅(包括任何硅酮)的硼酸化PDMS。在某些实施方案中，膨胀剂是由2000至4000或2000至3500道尔顿的羟基封端的二甲基硅氧烷聚合物制备的PBDMS。

可以使用任何已知的增强填料，例如，铝粉、铜粉、银粉、镍粉、金粉、氧化铝粉、氧化锌粉、氧化镁粉、氮化铝粉、氮化硼粉、氮化硅粉、金刚石粉、碳粉、铟、镓及其组合。在某些实施方案中，增强填料是气相二氧化硅、E-玻璃纤维、硅灰石、石英、疏水气相二氧化硅、硅藻土、碳酸钙或其组合。

增强填料可包含颗粒、纤维或其混合物。沿最长尺寸测量时，增强填料的粒径可以为1μm至50μm。在某些实施方案中，沿最长尺寸测量时，增强填料的粒径可以为1μm至40μm、1μm至30μm、1μm至20μm、2μm至20 μm或2μm至15μm。在某些实施方案中，增强填料选自由以下各项组成的组：硅灰石、E-玻璃纤维、石英和疏水气相二氧化硅；并且，沿最长尺寸测量时，增强填料的粒径为2μm至15μm。

增强填料可包含颗粒、纤维或其混合物。增强填料的目径(mesh size)可以为30至5000。在某些实施方案中，增强填料的目径为50至5000、100至 5000、300至5000或500至5000。在某些实施方案中，增强填料选自由以下各项组成的组：硅灰石、E-玻璃纤维、石英和疏水气相二氧化硅；并且，增强填料的目径为500至5000。

增容剂可以选自由以下各项组成的组：甲基丙烯酸缩水甘油酯、 EGMA、GMA、三乙氧基乙烯基硅烷和MA。在某些实施方案中，增容剂为 EGMA、GMA、三乙氧基乙烯基硅烷或MA。

抗氧化剂可以是酚类抗氧化剂。示例性抗氧化剂包括但不限于丁羟甲苯、

或

等。在某些实施方案中，抗氧化剂选自由以下各项组成的组：

以及

与

的1:1混合物。

在某些实施方案中，吸能复合材料包含重量比分别为1:0.01至1:1的热塑性树脂和膨胀剂。在某些实施方案中，吸能复合材料包含重量比分别为 1:0.01至5:3、1:0.01至5:2、1:0.1至5:2、10:1至5:2、5:1至5:2、7:3至4:1 或10:3至5:2的热塑性树脂和膨胀剂。

在某些实施方案中，吸能复合材料包含重量比分别为100:1:0.01:0.02至 100:120:3:20的热塑性树脂、膨胀剂、增容剂和增强填料。在某些实施方案中，吸能复合材料包含重量比分别为100:1:0.01:0.02至100:60:3:20、 100:1:0.01:0.02至100:40:3:20、100:10:0.01:0.02至100:40:3:20、 100:10:0.01:2至100:40:3:8的热塑性树脂、膨胀剂、增容剂和增强填料。

在某些实施方案中，吸能复合材料包含重量比分别为100:1:0.01:0.02:0 至100:120:3:20:2的热塑性树脂、膨胀剂、增容剂、增强填料和任选的抗氧化剂。在某些实施方案中，吸能复合材料包含重量比分别为 100:1:0.01:0.02:0至100:120:3:20:2、100:1:0.01:0.02:0至100:60:3:20:2、 100:10:0.01:0.02:0至100:40:3:20:2、100:10:0.01:2:0至100:40:3:8:2的热塑性树脂、膨胀剂、增容剂、增强填料和抗氧化剂。

如以下实施例所示，可以通过将吸能复合材料与硅氧烷交联剂交联来改善吸能复合材料的吸能效率。可以使用本领域众所周知的常规方法完成硅氧烷交联反应。在某些实施方案中，在氢化硅烷化交联步骤中，通过吸能复合材料与含氢硅氧烷交联剂在氢化硅烷化催化剂的存在下进行反应，使吸能复合材料交联。

有用的含氢硅氧烷交联剂通常包括具有至少两个SiH基团的硅氢化物。这些化合物在氢化硅烷化催化剂的存在下与不饱和聚合物的碳-碳双键反应。可用于实施本发明的硅氢化物化合物包括但不限于甲基氢聚硅氧烷、甲基氢二甲基-硅氧烷共聚物、烷基甲基聚硅氧烷、双(二甲基硅烷基)烷烃、双 (二甲基硅烷基)苯及其混合物。在某些实施方案中，含氢硅氧烷交联剂是甲基氢硅氧烷(methylhydrosiloxane)。

通常，以相对于热塑性树脂0.01:1至0.05:1的重量比使用含氢硅氧烷交联剂。在某些实施方案中，以相对于热塑性树脂0.02:1至0.05:1或0.02:1至 0.04:1的重量比使用含氢硅氧烷交联剂。

氢化硅烷化交联步骤可以在氢化硅烷化催化剂的存在下进行。氢化硅烷化催化剂可包括但不限于包括VIII族过渡金属的催化剂。这些金属包括但不限于钯、铑和铂以及这些金属的络合物。氢化硅烷化催化剂的实例包括单独的铂系元素，例如铂(包括铂黑)；铂(0)催化剂，例如卡斯特催化剂(Karstedt's catalyst)；铑和钯；氯化铂、氯铂酸和氯铂酸盐，例如H₂PtCl₄·nH₂O、 H₂PtCl₆·nH₂O、NaHPtCl₆·nH₂O、KHPtCl₆·nH₂O、Na₂PtCl₆·nH₂O、 K₂PtCl₄·nH₂O、PtCl₄·nH₂O、PtCl₂和Na₂HPtCl₄·nH₂O，其中n为0-6的整数。在某些实施方案中，催化剂是卡斯特催化剂。

相对于热塑性树脂、膨胀剂、增容剂、增强填料和任选的抗氧化剂的总重量，氢化硅烷化催化剂可以5-500ppm存在。在某些实施方案中，相对于热塑性树脂、膨胀剂、增容剂，增强填料和任选的抗氧化剂的总重量，氢化硅烷化催化剂可以以5-100ppm、5-50ppm、20-50ppm或30-50ppm存在。

可以通过将热塑性树脂、膨胀剂、增容剂和任选的抗氧化剂熔融共混从而形成吸能复合材料，来制备吸能复合材料。在某些实施方案中，使用密闭式混合机在80-250℃将热塑性树脂、膨胀剂、增容剂和任选的抗氧化剂熔融共混。

在某些实施方案中，可以通过以下方法制备吸能复合材料：将热塑性树脂、膨胀剂、增容剂和任选的抗氧化剂熔融共混，从而形成未固化的吸能复合材料；并且，将硅氧烷交联剂和硅烷化催化剂混合，从而形成交联的吸能复合材料。在某些实施方案中，使用密闭式混合机在80-250℃将热塑性树脂、膨胀剂、增容剂和任选的抗氧化剂熔融共混，从而形成未固化的吸能复合材料，然后将硅氧烷交联剂和硅烷化催化剂与未固化的吸能复合材料混合，从而形成交联的吸能复合材料。

本文还提供了吸能复合材料，其包含：热塑性树脂、核-壳聚合物和任选的抗氧化剂，其中所述核-壳聚合物在核中包含膨胀剂。

如图4A、4B、5A和5B所示，在核-壳聚合物内包含膨胀剂的吸能复合材料被更均匀地共混。另外，如下面实施例中的表8所示，与仅包含膨胀剂的吸能复合材料相比，在核-壳聚合物内包含膨胀剂的吸能复合材料可以表现出改善的吸能性能。

根据包含核-壳聚合物的吸能复合材料的所需物理和化学性质，本领域技术人员可以选择合适的热塑性树脂。示例性热塑性树脂包括结晶或半结晶或可结晶聚烯烃、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酯、聚苯醚、聚碳酸酯、苯乙烯- 丙烯腈共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、聚烯烃-聚苯乙烯共聚物(SBS、SEBS等)、聚苯醚、聚甲醛和聚烯烃-乙酸乙烯酯共聚物。在某些实施方案中，热塑性树脂是可结晶聚烯烃，其通过聚合诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1- 丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等α-烯烃及其混合物而形成。也可以考虑乙烯和丙烯或乙烯或丙烯与另外的α-烯烃的共聚物，所述 α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、苯乙烯或其混合物。热塑性树脂可包含支链聚合物、直链聚合物或树状聚合物。热塑性树脂可包含嵌段聚合物、交替聚合物、无规聚合物、区域无规或区域规则的聚合物。热塑性树脂可包含全同立构聚合物、间同立构聚合物、无规立构聚合物或其组合。

在某些实施方案中，热塑性树脂选自由以下各项组成的组：PC、苯乙烯异戊二烯苯乙烯(SIS)、ABS、SEBS、SBS、PE(例如高密度聚乙烯)、 EVA及其组合。

核-壳聚合物可包含疏水聚合物。在某些实施方案中，疏水聚合物包含选自由以下各项组成的组的重复单元：甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸烯丙酯及其组合。在某些实施方案中，核-壳聚合物包含聚甲基丙烯酸甲酯。

核-壳聚合物的平均直径为50nm至10μm。在某些实施方案中，核-壳聚合物的平均直径为50nm至5μm、100nm至5μm、500nm至5μm、1 μm至5μm、1μm至4μm或1μm至3μm。

抗氧化剂可以是酚类抗氧化剂。示例性抗氧化剂包括但不限于丁羟甲苯；由BASFSE以商品名

等出售的酚类抗氧化剂；由BASF SE以商品名

出售的基于亚磷酸酯的抗氧化剂；或者，由BASF SE以商品名

出售的酚类抗氧化剂和基于亚磷酸酯的抗氧化剂的混合物等。在某些实施方案中，抗氧化剂选自由以下各项组成的组：

以及

的1:1混合物。

可以通过在促进自由基聚合反应的条件下混合油相和水相来制备在核中包含膨胀剂的核-壳聚合物，其中油相包含含有膨胀剂的有机溶剂、一种或多种单体、过氧化物引发剂和表面活性剂；且水相是包含亲水性自由基引发剂(例如硫酸引发剂)和亲水性表面活性剂(例如吐温)的水溶液。

一种或多种单体可以是任何疏水性烯属单体(olefinic monomer)。在某些实施方案中，一种或多种单体选自由以下各项组成的组：甲基丙烯酸烷基酯 (AMA)、丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸烯丙酯及其组合。在某些实施方案中，一种或多种单体是聚甲基丙烯酸甲酯。

过氧化物引发剂通常选自有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括但不限于二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α,α-双(过氧化叔丁基)二异丙基苯、2,5-二甲基2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、1,1-二(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己炔-3及其混合物。也可以使用二芳基过氧化物、过氧化酮、过氧化二碳酸酯、过氧酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧缩酮(peroxyketal)及其混合物。在某些实施方案中，过氧化物引发剂选自由以下各项组成的组：偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸钾、硫酸铁或其组合。

表面活性剂可以是山梨醇表面活性剂的脂肪酸酯(例如，

和/或 Span)、西曲溴铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、烷基酚乙氧基化物(

出售的Triton^TM X-100)、聚乙二醇十二烷基醚(Brij)或其组合。

有机溶剂可以是烷烃、醇或卤代烷。在某些实施方案中，有机溶剂是己烷、异丙醇、二氯甲烷或其组合。

可以例如使用均化器或在超声辐射的作用下剧烈混合油相和水相。自由基聚合步骤可以在60-80℃的温度进行4-8小时，或直至反应实质上停止。

可以将包含膨胀剂的核-壳聚合物与热塑性树脂和任选的抗氧化剂熔融共混，从而形成吸能复合材料。在某些实施方案中，使用密闭式混合机在 150-210℃将包含膨胀剂的核-壳聚合物和热塑性树脂共混5-20分钟。

本文所述的吸能复合材料可以使用任何常规方法通过熔融共混来制备。在某些实施方案中，可以在机器中进行熔融共混，所述机器例如单螺杆或多螺杆挤出机、Buss捏合机、Eirich混合器、Henschel、Helicones、Ross混合器、Banbury混合器、辊磨机、铸模机例如注塑机、真空成型机、吹塑机等，或可以在包括两种或多种前述机器的组合中进行熔融共混。在某些实施方案中，在单螺杆或双螺杆挤出机中或使用密闭式混合机进行熔融共混。

实施例

材料：这些是用于制备本文所述复合材料的热塑性树脂。聚碳酸酯(PC, TeijinLimited:Panlite L-1250Y,Formosa Chemicals and Fiber:TAIRILITE AC3900)；热塑性聚氨酯(TPU，BASF，型号75A)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 28％乙酸乙烯酯(EVA，Dupont-Mitsui EVAFLEX P2805；Dupont-Mitsui EVAFLEX 220W)；丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS,Chi Mei Corporation, ChiMei PA709)。聚硼二甲基硅氧烷(PBDMS)是用不同的羟基封端的硅油前体制备的，分子量范围为(2000-43000道尔顿)。另外，还制备了具有不同无机填料的PBDMS，所述无机填料例如：硅灰石(2500目)、E-玻璃纤维 (800目)、石英(5000目)、疏水气相二氧化硅(R8200，表面积：160m²/g)。在这项研究中使用的增容剂是：聚(乙烯-co-丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)(EGMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、三乙氧基乙烯基硅烷 (A172)和马来酸酐(MA)。在这项研究中使用的抗氧化剂是：

和

在这项研究中使用的固化剂和氢化硅烷化催化剂是6-7％的甲基氢硅氧烷和1500ppm的卡斯特催化剂溶液。

仪器：使用密闭式混合机在不同的温度下混合并制备所有非核-壳热塑性成分，所述温度取决于所用的热塑性树脂。热塑性复合材料通过热压成型机进行压制和成型。

预合成：在混合之前，将所有热塑性树脂在真空烘箱中干燥至少4小时。

包含增容剂的吸能复合材料

PC-PBDMS复合材料的制备：在典型的合成中，将聚碳酸酯树脂(100 份)和抗氧化剂(0-0.5份树脂)倒入密闭式混合机室(210℃,60rpm)内。将树脂和抗氧化剂混合5分钟。随后在密闭式混合机室中添加聚硼二甲基硅氧烷(0- 120份树脂)和增容剂(0-5份树脂)，然后将复合材料搅拌另外5分钟。然后，将固化剂(0-5份树脂)添加到密闭式混合机中，并再搅拌1分钟。最后，根据密闭式混合机扭矩的稳定性，添加催化剂(聚合物总重量的0-100ppm)并搅拌5-30分钟。在210℃将所制备的样品压制5分钟，使之成为10cm×10 cm×0.7mm、10cm×10cm×1.9mm的方形片材和5cm直径×4mm厚的圆形片材。

M-PBDMS复合材料(其中M＝TPU、ABS、EVA)的制备：复合材料的制备与PC-PBDMS相似，不同之处是所用树脂可以是TPU、ABS或EVA，并且相应的密闭式混合机温度是TPU：180℃，ABS：190℃和EVA： 90℃。也将所制备好的样品压制成为10cm×10cm×0.7mm、10cm×10cm×1.9mm的方形片材和5cm直径×4mm厚的圆形片材。

冲击能吸收表征：使用落球测试仪(ball-drop tester)测试膜样品的冲击能吸收。距传感器的落差为450mm，球重为：126.5、533.3和1041.4克，对应于0.56、2.35和4.59J。

拉伸强度和断裂伸长率表征：使用激光切割机切割膜样品，并使之成型为哑铃形。使用MTS拉伸强度测试仪测试哑铃形样品的拉伸强度和断裂伸长率。

聚硼二甲基硅氧烷由分子量为2000-4000道尔顿的羟基封端的硅油制备。成分的优选量为：

聚硼二甲基硅氧烷：25重量份树脂(2000-3500MW羟基封端的硅油)；无机增强填料(任选)：20重量份PBDMS、E-玻璃纤维(800目)；增容剂：2 重量份树脂、聚(乙烯-co-丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)；抗氧化剂：1重量份树脂；固化剂：3重量份树脂；以及催化剂：总成分的40 ppm。

冲击能吸收

表1.所选聚碳酸酯-PBDMS复合材料的冲击能吸收性能汇总

样品	传输力峰值@2.35J(0.7MM)	吸能效率
			空白	7274N	0
PANLITE L-1250Y	5432N	0
			优选的实施方案	4526N	16.7％
优选的实施方案(未固化的)	4588N	15.5％
			仅10份PBDMS(未固化的)	4944N	9.0％
仅20份PBDMS(未固化的)	4815N	11.4％

表1呈现了所选的PC和PC-PBDMS复合材料的冲击能吸收数据。从表 1可以看出，与纯聚碳酸酯相比，本发明优选实施方案的冲击能吸收效率高 16.7％。当优选实施方案和另一组合物不经历氢化硅烷化反应时，能量吸收较低，其效率为15.5％、9.0％和11.4％。我们还在表中观察到，10份vs.20 份，增加组合物的聚硼二甲基硅氧烷(PBDMS)的量可增加其吸能效率。

表2. 18000M.W.PC-PBDMS前体复合材料的冲击能吸收性能汇总

表2呈现了含有PC和PBDMS复合材料的冲击能吸收数据，该复合材料由18000道尔顿分子量的羟基封端的硅油制备。根据该表，与由2000– 3500道尔顿的硅油制得的PBDMS相比，较高分子量的前体PBDMS复合材料的效率更高。此外，固化复合材料产生更好的能量吸收(15.4％vs. 33.5％)，但也观察到样品失效(failure)和破裂。尽管使用较高分子量的PBDMS前体的吸能效率比较低分子量的PBDMS好，但高分子量复合材料的表面感觉发粘，因而可能阻碍其在商业产品上的应用。

表3.PC-PBDMS复合材料的冲击能吸收和拉伸强度汇总

样品	吸能效率	屈服拉伸强度
			PANLITE L-1250Y	0％	57.5±3.6MPa
10％膨胀剂	9.0％	46.8±1.8MPa
			20％膨胀剂	11.4％	34.7±1.2MPa
20％膨胀剂，固化*	17.1％	32.0±1.2MPa
			10％增强膨胀剂	6.7％	53.1±6.5MPa
20％增强膨胀剂	8.9％	48.9±0.5MPa
			20％增强膨胀剂，增容固化	15.5％	36.6±0.5MPa
25％增强膨胀剂，增容固化	17.8％	35.6±0.5MPa
			60％膨胀剂	49.0％	0.4±0.1MPa
60％膨胀剂，增容固化	44.0％	3.0±0.8MPa

*使用甲基丙烯酸缩水甘油酯代替聚(乙烯-co-丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)作为增容剂。

表3显示了由非增强PBDMS和增强PBDMS制成的复合材料的比较。使用E-玻璃纤维(800目，PBDMS重量的20％)作为复合材料的增强填料。如表所示，PBDMS的添加提高了其冲击能吸收效率，但是复合材料的拉伸强度相对于其纯热塑性性能降低。由于包括PBDMS，E-玻璃纤维的添加降低了复合材料拉伸强度的损失。对于非增强膨胀剂和增强膨胀剂，固化复合材料提高其吸能效率，但拉伸强度进一步降低。除了具有60％重量膨胀剂的组合物之外，固化非增强膨胀剂每MPa拉伸强度损失产生2.11％的能量吸收增益，而固化增强膨胀剂每MPa拉伸强度损失产生0.54％的能量吸收增益。

表4.热塑性聚氨酯和PBDMS复合材料的冲击能吸收汇总

*增强填料的量为膨胀剂重量的20％。

表4显示了具有35％非增强膨胀剂和增强膨胀剂的TPU的冲击能吸收。从表中可以看出，在TPU中包含膨胀剂可提高其冲击能吸收效率。除了气相二氧化硅以外，无机增强填料的添加进一步提高了吸能效率。石英填料显示出对吸能效率的最大提高。经增强的复合材料的肖氏硬度与TPU相似。

表5.乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和PBDMS复合材料的冲击能吸收汇总。

表5呈现了EVA-PBDMS复合材料的冲击能吸收数据。与其他热塑性复合材料相似，复合材料的能量吸收在添加PBDMS后得以增强。使用两种不同的EVA树脂，即EVAFLEX 220W和P2805。两种树脂及其相应复合材料的冲击能吸收相似，如其传输力峰值所示。

包括核-壳膨胀剂的吸能复合材料

在典型的合成中，通过密闭式混合机在150-210℃将核-壳PBDMS和热塑性塑料共混5-20分钟。将所制备的样品在150-210℃压制5分钟，使之形成片材。

表6.核-壳PBDMS/PC复合材料(重量比20:100；样品厚度2.5mm)的冲击防护性能测试结果

如表7所示，在1660N的冲击力下，普通PC的传输力为1506N，而核-壳SPM/PC的传输力为1009N。数据表明，核-壳PBDMS/PC的冲击防护性能明显优于普通PC样品。

表7.核-壳PBDMS/ABS复合材料(重量比20:100；样品厚度2.5mm)的冲击防护性能测试结果

数据表明，核-壳PBDMS/ABS的冲击防护性能明显优于普通ABS样品。

表8.核-壳PBDMS/其他复合材料(重量比40:100；样品厚度2.5mm，冲击力11500N)的冲击防护性能测试结果。

如表8所示，核-壳PBDMS的添加对冲击防护性能的提高具有积极作用。对于类似HDPE的一些热塑性基质，核-壳PBDMS的改善优于纯 PBDMS。

Claims

1.一种吸能复合材料，其包含：热塑性树脂、膨胀剂、增容剂、增强填料、含氢硅氧烷交联剂和任选的抗氧化剂；

其中所述热塑性树脂为聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、热塑性聚酯、热塑性聚氨酯(TPU)；

其中所述膨胀剂为硼酸化聚二甲基硅氧烷的硅酮聚合物；

其中所述膨胀剂的重量范围为20％-25％。

2.一种吸能复合材料，其包含：热塑性树脂、膨胀剂、增容剂、增强填料、含氢硅氧烷交联剂和任选的抗氧化剂；

其中所述膨胀剂为PBDMS；

其中所述膨胀剂的重量范围为20％-25％。

3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述增强填料选自由以下各项组成的组：气相二氧化硅、E-玻璃纤维、硅灰石、石英、硅藻土、碳酸钙及其组合。

4.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述增强填料是疏水气相二氧化硅。

5.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述增容剂选自由以下各项组成的组：聚(乙烯-co-丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)(EGMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、三乙氧基乙烯基硅烷和马来酸酐(MA)。

6.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述热塑性树脂、所述膨胀剂、所述增容剂、所述增强填料和所述抗氧化剂分别以100∶1∶0.01∶0.02∶0至100∶120∶3∶20∶2的重量比存在于所述复合材料中。

7.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述热塑性树脂、所述膨胀剂、所述增容剂、所述增强填料和所述抗氧化剂分别以100∶10∶1∶1∶0.5至100∶40∶3∶12∶1.5的重量比存在于所述复合材料中。

8.根据权利要求2所述的复合材料，其中所述膨胀剂为PBDMS，所述增强填料为气相二氧化硅、E-玻璃纤维、硅灰石、石英、硅藻土或碳酸钙，且所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂。

9.根据权利要求8所述的复合材料，其中所述热塑性树脂、所述膨胀剂、所述增容剂、所述增强填料和所述抗氧化剂分别以100∶10∶1∶1∶0.5至100∶40∶3∶12∶1.5的重量比存在于所述复合材料中。

10.根据权利要求9所述的复合材料，其中所述热塑性树脂和所述交联剂以100∶1至100∶5的重量比存在于所述复合材料中。

11.根据权利要求1或2所述的复合材料，其还包含核-壳聚合物，其中所述核-壳聚合物在所述核中包含所述膨胀剂。

12.根据权利要求11所述的复合材料，其中所述核-壳聚合物的平均直径为50nm至10μm。

13.根据权利要求11所述的复合材料，其中所述壳包含疏水聚合物，所述疏水聚合物包含选自由以下各项组成的组的重复单元：甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸烯丙酯及其组合。

14.根据权利要求13所述的复合材料，其中当所述膨胀剂为PBDMS时，所述疏水聚合物和所述PBDMS分别以1∶1至5∶1的重量比存在于所述复合材料中。

15.根据权利要求14所述的复合材料，其中所述包含PBDMS的核-壳聚合物以高达50％重量的重量百分比存在于所述热塑性复合材料中。

16.制备权利要求1所述复合材料的方法，所述方法包括：

将所述热塑性树脂、所述膨胀剂、所述增容剂、所述增强填料和所述任选的抗氧化剂熔融混合，从而形成所述复合材料；和

使用含氢硅氧烷交联剂和氢化硅烷化催化剂将所述复合材料交联，

其中所述膨胀剂为硼酸化聚二甲基硅氧烷的硅酮聚合物；

其中膨胀剂的重量范围为20％-25％。

17.制备权利要求2所述复合材料的方法，所述方法包括：

其中所述膨胀剂为PBDMS；

其中膨胀剂的重量范围为20％-25％。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述混合在60℃至250℃的温度进行。

19.制备权利要求11所述复合材料的方法，所述方法包括：将所述热塑性树脂、所述核-壳聚合物、所述增容剂、所述增强填料和任选的所述抗氧化剂熔融混合，从而形成所述复合材料；和

使用含氢硅氧烷交联剂和氢化硅烷化催化剂将所述复合材料交联。

20.根据权利要求19所述的方法，其还包括以下步骤：将所述膨胀剂、疏水单体和自由基引发剂混合，从而形成所述核-壳聚合物。