CN113264690A - 多孔氧化钨电致变色薄膜及其制备方法 - Google Patents

多孔氧化钨电致变色薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔氧化钨电致变色薄膜及其制备方法，制备过程为：对导电玻璃基片进行清洗；配置电沉积溶液，称取一定量的钨粉，加入30wt％的过氧化氢水溶液，使得每1g钨粉对应的过氧化氢水溶液的体积为3.046～3.916mL，反应过程中持续搅拌；铂片催化使未反应的过氧化氢部分发生分解；将水与异丙醇的混合溶液加入反应后的溶液中，并对溶液进行稀释，持续搅拌，得到电沉积溶液；采用恒电压法沉积氧化钨薄膜；清洗，干燥，得到多孔氧化钨电致变色薄膜。与现有技术相比，本发明所采用的方法操作简单，成本低廉，无需添加模板剂，以及热处理等复杂工艺，所制备的薄膜完整、无裂纹，孔结构均匀、电致变色性能优异、循环稳定性好。

Description

多孔氧化钨电致变色薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔薄膜的制备方法，尤其是涉及一种多孔氧化钨电致变色薄膜及其制备方法。
背景技术
电致变色玻璃是一种重要的节能材料，是利用外加电场的极性和强度的变化引起电致变色材料的氧化或还原反应，从而引起玻璃的颜色发生可逆变化，实现对光线和太阳辐射热量的主动动态控制。自从上个世纪60年代电致变色现象被报道以来，以此为机理的智能窗就受到了研究人员的广泛关注，相关产品也已初步应用于汽车的自动防眩后视镜、飞机的舷窗玻璃、汽车的侧窗和天窗玻璃及显示屏等。
在诸多的电致变色材料中，氧化钨因其具有独特的结构、低成本、较高的理论容量、切换时间快、显色效率高等优点而获得了大量研究，被认为是最有发展前途的电致变色材料。大量研究显示，薄膜的微观结构显著影响其电致变色性能，合适的多孔结构有助于增大薄膜与电解质的接触面积，为电荷转移反应提供更多活性位点，同时均匀的多孔结构有利于离子的嵌入和脱嵌，提高薄膜的电致变色响应速度。而且，适当的孔隙有助于缓解离子在反复嵌入和脱嵌过程中形成的机械应力，从而改善薄膜的循环稳定性。因此，通过对工艺的控制获得具有均匀孔结构的电致变色薄膜成为研究的热点。
然而，目前制备多孔氧化钨薄膜大多采用模板法，如中国专利CN101973510A提出了以多孔氧化铝为模板，采用磁控溅射的方法制备了多孔氧化钨薄膜。中国专利CN110590180A提出在前驱体溶液中加入PVP，对其进行碳化，然后经热处理使PVP在燃烧过程中生成CO2，起到造孔剂的作用。以上模板法制备多孔氧化钨薄膜的方法不仅过程复杂、成本高，且去除模板的过程极易引起多孔结构破坏，从而影响薄膜的电致变色性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种多孔氧化钨电致变色薄膜及其制备方法，即提出了一种操作简单、成本低廉、适用于大规模生产的制备多孔氧化钨电致变色薄膜的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本申请的第一个目的是保护一种多孔氧化钨电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：对导电玻璃基片进行清洗；
S2：配置电沉积溶液
S2-1：称取一定量的钨粉，加入30wt％的过氧化氢水溶液，使得每1g钨粉对应的过氧化氢水溶液的体积为3.046～3.916mL，将混合后的两种反应物置于室温下反应，反应过程中持续搅拌；
S2-2：待反应后的溶液温度降至室温时，放入铂片催化使未反应的过氧化氢部分发生分解，反应结束后取出铂片；
S2-3：将水与异丙醇的混合溶液加入S2-2中反应后的溶液中，并对溶液进行稀释，持续搅拌，得到电沉积溶液；
S3：基于S2-3中得到的电沉积溶液，采用恒电压法在S1中得到的导电玻璃基片沉积氧化钨薄膜；
S4：将沉积了薄膜的导电玻璃从电沉积液中取出，清洗，干燥，得到多孔氧化钨电致变色薄膜，所述多孔氧化钨电致变色薄膜的循环寿命大于10000次。
进一步地，所述导电玻璃基片为ITO玻璃基片或FTO玻璃基片。
进一步地，所述导电玻璃基片的清洗过程为：将导电玻璃基片依次用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10-15min，烘干后得到干净的导电玻璃基片。
进一步地，通过S2-1中通过过氧化氢水溶液的体积实现氧化钨薄膜多孔形貌的控制，以此优化电致变色性能。
进一步地，S2-1中使得每1g钨粉对应的过氧化氢水溶液的体积为3.916mL。
进一步地，S2-2中放入铂片催化反应时间为12h。
进一步地，S2-3中水与异丙醇的混合溶液的制备过程为：按照体积比V水：V异丙醇＝7:3的比例配置水与异丙醇的混合溶液；
S2-3中将水与异丙醇的混合溶液加入S2-2中反应后的溶液中，将S2-2中反应后的溶液稀释至原体积的25倍，将稀释后的溶液搅拌36h，最终得到均一、透明的黄色溶液。
进一步地，S4中清洗、干燥的过程为：将沉积了薄膜的导电玻璃从电沉积液中取出，立即用去离子水冲洗干净，然后用室温气流干燥的方法将薄膜表面水分吹干，最终得到多孔氧化钨薄膜。
进一步地，S3中采用的沉积电压为-0.4～-0.55V，沉积时间为30～60min。
本申请的第二个目的是保护一种如上述方法得到的多孔氧化钨电致变色薄膜。
本发明所采用的电化学方法制备多孔氧化钨电致变色薄膜相比于现有技术具有以下优势：
1、本技术方案的核心在于发现了多孔氧化钨电致变色薄膜制备过程中的核心控制变量，这在现有技术中以及CN112441750A中均未体现，本技术方案创新地将过氧化氢的加入量、氧化钨电致变色薄膜孔隙率、氧化钨电致变色薄膜电致变色性能依次关联，直接以孔隙率作为目标控制参数，优选出了每1g钨粉对应的过氧化氢水溶液(30wt％)的体积为3.046～3.916mL的最优范围，对仅通过电沉积液中过氧化氢的加入量即可实现薄膜性能的精确把控，大大简化了目前的生产工艺中的参数把控流程。
2.本发明采用无模板电化学沉积制备多孔氧化钨薄膜的方法与目前制备多孔薄膜的方法相比，无需额外添加模板剂或造孔剂，也无需后续热处理去除模板，因而操作更加简单、成本低廉、能耗低、适合大规模生产。
3.本发明所制备的氧化钨薄膜无裂纹，孔结构均匀，因而具有优异的电致变色性能，即光学调制范围宽、显褪色响应时间短、循环稳定性好。
附图说明
图1为本发明实施例1、2及对比例1所制备的多孔氧化钨电致变色薄膜的SEM图；
图2为本发明实施例2所制备的氧化钨电致变色薄膜经10000次循环后在显、褪色状态下的数码照片；
图3为本发明实施例2所制备的氧化钨电致变色薄膜在第1次和第10000次显褪色循环后的透过率曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明提出一种无模板电化学沉积方法制备氧化钨电致变色薄膜，即制备过程中无需额外添加模板剂或造孔剂，也无需后续热处理工艺，仅通过改变电化学沉积液中反应物过氧化氢的加入量，即可获得孔结构均匀、电致变色性能优异的氧化钨薄膜。本技术方案的核心在于发现了多孔氧化钨电致变色薄膜制备过程中的核心控制变量，这在现有技术中以及CN112441750A中均未体现，本技术方案创新地将过氧化氢的加入量、氧化钨电致变色薄膜孔隙率、氧化钨电致变色薄膜电致变色性能依次关联，直接以孔隙率作为目标控制参数，优选出了每1g钨粉对应的过氧化氢水溶液(30wt％)的体积为3.046～3.916mL的最优范围，对仅通过电沉积液中过氧化氢的加入量即可实现薄膜性能的精确把控，大大简化了目前的生产工艺中的参数把控流程。
实施例1
1、清洗导电玻璃基片：将面积为5cm×5cm的ITO导电玻璃基片(方阻7-10Ω)依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10min，在60℃烘干得到干净的ITO导电玻璃基片。
2、配置电沉积溶液：
(1)称取4.596g钨粉，放入容器中。
(2)量取14mL过氧化氢溶液(质量分数30％)，倒入装有钨粉的容器中反应，室温下发生反应，反应过程中同时进行搅拌。
(3)待反应后的溶液温度降至室温时，插入铂片催化，使未反应的过氧化氢部分分解。催化反应12h后，取出铂片，停止反应。
(4)按照体积比V水：V异丙醇＝7:3的比例配置水与异丙醇的混合溶液，加入步骤(3)所得溶液中，稀释至500ml。
(5)将上述溶液搅拌36h，获得均匀、透明的明黄色溶液。
3、电化学沉积氧化钨薄膜：以步骤2得到的溶液作为电沉积液，步骤1得到的ITO导电玻璃基片作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，保持工作电极和对电极之间的距离为1.5cm，在-0.5V恒电压下沉积30min后得到氧化钨薄膜。
4、薄膜的干燥：将沉积了薄膜的导电玻璃从电沉积液中取出，立即用去离子水冲洗干净，然后用室温气流干燥的方法将薄膜表面水分吹干，最终得到电沉积的多孔氧化钨薄膜。
实施例1所制得的多孔氧化钨薄膜的表面形貌如图1(a)、(b)所示。
实施例1所制得的氧化钨电致变色薄膜的电致变色性能测试：(1)将高氯酸锂溶于碳酸丙烯酯中，制备1mol/L的溶液；(2)以沉积有氧化钨薄膜的ITO玻璃作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，施加-0.5V和0.5V的电压，测得薄膜的电致变色性能数据如表1所示。薄膜在633nm处褪色态的透过率达到95.1％，显色态透过率达到2.4％，光学调控范围>88％,且薄膜具有显褪色响应时间短、循环稳定性好的特点。
其中(a)、(b)的制备条件为：1g钨粉对应的过氧化氢体积为3.046mL，(c)、(d)：1g钨粉对应的过氧化氢体积为3.916mL，(e)、(f)：1g钨粉对应的过氧化氢体积为4.352mL。由图可知，通过改变电沉积液中过氧化氢加入量即可获得不同孔隙率的氧化钨薄膜，随着过氧化氢用量增加，薄膜的孔隙数量增加。
表1为本发明实施例1、2，对比例3所制备的氧化钨电致变色薄膜的电致变色性能，包括显色态透过率、褪色态透过率、透过率变化率、及显/褪色时间和循环寿命。比较表中数据可知，当电沉积液中过氧化氢的加入量不同，所制备的氧化钨薄膜的电致变色性能也明显不同，随着过氧化氢加入量增加，薄膜的显褪色响应时间缩短，但循环寿命降低。
表1
Figure BDA0003087252950000051
需要指明的是，本技术方案中通过计算钨粉与过氧化氢反应的比例，得到最小的过氧化氢用量为13mL，当加入过氧化氢溶液量小于13ml时，无法使钨粉完全反应，当过氧化氢用量从18ml至20ml增加时，循环寿命明显下降。
实施例2
1、清洗导电玻璃基片：将面积为5cm×5cm的ITO导电玻璃基片(方阻7-10Ω)依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10min，在60℃烘干得到干净的ITO导电玻璃基片。
2、配置电沉积溶液：
(1)称取4.596g钨粉，放入容器中。
(2)量取18mL过氧化氢溶液(质量分数30％)，倒入装有钨粉的容器中，室温下反应，反应过程中同时进行搅拌。
(3)待反应后的溶液温度降至室温时，插入铂片催化，使未反应的过氧化氢部分分解。催化反应12h后，取出铂片，停止反应。
(4)按照体积比V水：V异丙醇＝7:3的比例配置水与异丙醇的混合溶液，加入步骤(3)所得溶液中，稀释至500ml。
(5)将上述溶液搅拌36h，获得均匀、透明的明黄色溶液。
3、电化学沉积氧化钨薄膜：以步骤2得到的溶液作为电沉积液，步骤1得到的ITO导电玻璃基片作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，保持工作电极和对电极之间的距离为1.5cm，在-0.5V恒电压下沉积30min后得到氧化钨薄膜。
4、薄膜的干燥：将沉积了薄膜的导电玻璃从电沉积液中取出，立即用去离子水冲洗干净，然后用室温气流干燥的方法将薄膜表面水分吹干，最终得到电沉积的多孔氧化钨薄膜。
实施例2所制得的多孔氧化钨的表面形貌如图1(c)、(d)所示。
测试实施例2所制备多孔氧化钨薄膜的电致变色性能，结果如表1所示。薄膜在633nm处褪色态的透过率达到94.1％，显色态透过率达到2.4％，光学调控范围>90％，且具有很快的显、褪色响应速度。对薄膜循环反复施加-0.5V和0.5V电压10000次后，薄膜仍保持完整，且仍具有良好的电致变色性能(如图2所示，此图说明适当孔隙率的多孔薄膜具有光学调制范围宽、循环稳定性好的特点)；对比其在第1次和第10000次循环后的透过率，结果如图3所示，说明薄膜具有良好的循环稳定性。
对比例1
1、清洗导电玻璃基片：将面积为5cm×5cm的ITO导电玻璃基片(方阻7-10Ω)依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10min，在60℃烘干得到干净的ITO导电玻璃基片。
2、配置电沉积溶液：
(1)称取4.596g钨粉，放入容器中。
(2)量取20mL过氧化氢溶液(质量分数30％)，倒入装有钨粉的容器中，室温下反应，反应过程中同时进行搅拌。
(3)待反应后的溶液温度降至室温时，插入铂片催化，使未反应的过氧化氢部分分解。催化反应12h后，取出铂片，停止反应。
(4)按照体积比V水：V异丙醇＝7:3的比例配置水与异丙醇的混合溶液，加入步骤(3)所得溶液中，稀释至500ml。
(5)将上述溶液搅拌36h，获得均匀、透明的明黄色溶液。
3、电化学沉积氧化钨薄膜：以步骤2得到的溶液作为电沉积液，步骤1得到的ITO导电玻璃基片作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，保持工作电极和对电极之间的距离为1.5cm，在-0.5V恒电压下沉积30min后得到氧化钨薄膜。
4、薄膜的干燥：将沉积了薄膜的导电玻璃从电沉积液中取出，立即用去离子水冲洗干净，然后用室温气流干燥的方法将薄膜表面水分吹干，最终得到电沉积的多孔氧化钨薄膜。
实施例3所制得的多孔氧化钨的表面形貌如图1(e)、(f)所示。
测试实施例3所制备多孔氧化钨薄膜的电致变色性能，结果如表1所示。薄膜在633nm处褪色态的透过率达到98.6％，显色态透过率达到16.3％，光学调控范围>80％，具有很快的显、褪色响应速度，但由于此时薄膜上的孔隙过多，循环稳定性明显降低。
对比例2
本对比例中的CN112441750A为一种电化学沉积法制备氧化钨电致变色薄膜的方法。本发明的目的是要解决现有的水溶液体系下氧化钨电致变色薄膜的调制范围窄、薄膜寿命短以及制备方法复杂所导致的不适合大规模生产的技术问题。
实施例2与对比例2相比，实施例2所制备的WO3薄膜因具有适当的气孔率，显示出明显优于对比例2的电致变色性能，如薄膜的光学对比度>90％，显、褪色时间<10s，特别是循环寿命>10000次。这是由于在电沉积制备薄膜的过程中，沉积液中残余的少量过氧化氢将部分已沉积在ITO基底上的WO3溶解，从而形成了多孔结构。而适当的孔隙不仅增大了薄膜与电解质的接触面积，为电荷转移反应提供更多活性位点，且有利于离子的嵌入和脱嵌，提高了薄膜的电致变色响应速度。同时，孔隙有助于缓解离子在反复嵌入和脱嵌过程中形成的机械应力，从而改善了薄膜的循环稳定性，提高了循环寿命。但当过氧化氢的加入量大于20mL，薄膜上的孔隙过多，尽管显、褪色时间缩短，但循环寿命显著降低。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔氧化钨电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：对导电玻璃基片进行清洗；
S2：配置电沉积溶液
S2-1：称取一定量的钨粉，加入30wt％的过氧化氢水溶液，使得每1g钨粉对应的过氧化氢水溶液的体积为3.046～3.916mL，将混合后的两种反应物置于室温下反应，反应过程中持续搅拌；
S2-2：待反应后的溶液温度降至室温时，放入铂片催化使未反应的过氧化氢部分发生分解，反应结束后取出铂片；
S2-3：将水与异丙醇的混合溶液加入S2-2中反应后的溶液中，并对溶液进行稀释，持续搅拌，得到电沉积溶液；
S3：基于S2-3中得到的电沉积溶液，采用恒电压法在S1中得到的导电玻璃基片沉积氧化钨薄膜；
S4：将沉积了薄膜的导电玻璃从电沉积液中取出，清洗，干燥，得到多孔氧化钨电致变色薄膜，所述多孔氧化钨电致变色薄膜的循环寿命大于10000次。
2.根据权利要求1所述的一种多孔氧化钨电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述导电玻璃基片为ITO玻璃基片或FTO玻璃基片。
3.根据权利要求1所述的一种多孔氧化钨电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述导电玻璃基片的清洗过程为：将导电玻璃基片依次用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10-15min，烘干后得到干净的导电玻璃基片。
4.根据权利要求1所述的一种多孔氧化钨电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，通过S2-1中通过过氧化氢水溶液的体积实现氧化钨薄膜多孔形貌的控制，以此优化电致变色性能。
5.根据权利要求1所述的一种多孔氧化钨电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，S2-1中使得每1g钨粉对应的过氧化氢水溶液的体积为3.916mL。
6.根据权利要求1所述的一种多孔氧化钨电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，S2-2中放入铂片催化反应时间为12h。
7.根据权利要求1所述的一种多孔氧化钨电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，S2-3中水与异丙醇的混合溶液的制备过程为：按照体积比V水：V异丙醇＝7:3的比例配置水与异丙醇的混合溶液；
S2-3中将水与异丙醇的混合溶液加入S2-2中反应后的溶液中，将S2-2中反应后的溶液稀释至原体积的25倍，将稀释后的溶液搅拌36h，最终得到均一、透明的黄色溶液。
8.根据权利要求1所述的一种多孔氧化钨电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，S4中清洗、干燥的过程为：将沉积了薄膜的导电玻璃从电沉积液中取出，立即用去离子水冲洗干净，然后用室温气流干燥的方法将薄膜表面水分吹干，最终得到多孔氧化钨薄膜。
9.根据权利要求1所述的一种多孔氧化钨电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，S3中采用的沉积电压为-0.4～-0.55V，沉积时间为30～60min。
10.一种如权利要求1至9中任意一项所述方法得到的多孔氧化钨电致变色薄膜。
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