CN114031309B - 一种核壳结构光子晶体电致变色复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构光子晶体电致变色复合薄膜，所述电致变色复合薄膜由WO3反蛋白石电聚合导电聚合物PEDOT而成，其中WO3反蛋白石为核心骨架，导电聚合物PEDOT为壳层。WO3反蛋白石结构呈多孔六边形阵列，WO3反蛋白石的孔径为700～800nm，在电聚合PEDOT之后，反蛋白石内径为500～600nm，PEDOT层厚度为100～300nm。本发明还公开上述一种核壳结构光子晶体电致变色复合薄膜的制备方法。本发明公开的一种核壳结构光子晶体电致变色复合薄膜及其制备方法，制备方法简单易行，成本制备较低，制备得到的电致变色复合薄膜结构稳定、性能优异以及循环寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳结构光子晶体电致变色复合薄膜及其制备方法，属于电致变色复合材料技术领域。
背景技术
电致变色(Electrochromic，EC)材料因其只需施加极低的电压就能可逆地调控窗户的光学特性这一特点，已被广泛应用于智能窗建筑节能领域中。太阳辐射到地球的能量约45％都来自于可见光(390～760nm)，50％来自近红外波段(760～2500nm)。而大多数电致变色智能窗的调控都仅局限于可见光波段，针对近红外光的研究开发并不多。因此如何利用太阳能全波段能量去降低控温和照明等方面的能耗已成为建筑能源管理问题的关键。
合成核壳反蛋白石电致变色薄膜以构建复合型智能窗，不仅可以得到增强的电致变色性能，还能够拓展智能窗的功能性。Nguyen的小组设计SnO2-WO3核壳反蛋白石，该核壳反蛋白石在可见光区域具有高透明度，并且在近红外区域具有很高的对比度。同时，其透明度和电致变色性能以及孔径和电沉积厚度均可调节，这为合理设计具有高透明度的智能窗提供了新的方向。但目前核壳反蛋白石电致变色薄膜仍面临着循环稳定性差、寿命短的缺点。
发明内容
本发明的目的是，克服现有技术的缺陷，提供一种核壳结构光子晶体电致变色复合薄膜及其制备方法，构建了无机-有机核壳反蛋白石电致变色薄膜，组成的双阴极电致变色体系中，WO3可以有效地防止PEDOT的过度氧化/还原，从而增强了循环稳定性；而PEDOT又利用其独特的光学特性进一步增强了材料的可见光波段光学对比度和响应速率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种核壳结构光子晶体电致变色复合薄膜，所述电致变色复合薄膜由WO3反蛋白石电聚合导电聚合物PEDOT而成，其中WO3反蛋白石为核心骨架，导电聚合物PEDOT为壳层。本发明以WO3有序多孔列阵为核心骨架，以在可见光波段具有优异光学对比度的PEDOT为壳，构建了无机-有机核壳反蛋白石电致变色薄膜，组成的双阴极电致变色体系中，WO3可以有效地防止PEDOT的过度氧化/还原，从而增强了循环稳定性，而PEDOT又利用其独特的光学特性进一步增强了材料的可见光波段光学对比度和响应速率。
WO3反蛋白石结构呈多孔六边形阵列，WO3反蛋白石的孔径为700～800nm，在电聚合PEDOT之后，反蛋白石内径为500～600nm，PEDOT层厚度为100～300nm。
一种核壳结构光子晶体电致变色复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤a，将亲润处理过的FTO玻璃作为基底，垂直插入PS微球中，放入烘箱自组装至水分挥发完毕，得到规则排列的PS胶体晶体模板；
步骤b，取二水合钨酸钠，双氧水，高氯酸和结构导向剂与去离子水混合，制备成WO3前驱液，超声搅拌得到所需电解液；结构导向剂优先吸附在PS微球的表面，使WO3在FTO基底上成核生长，从而生成了大面积无裂缝的反蛋白石结构，同时微球间的缝隙也被完全填满，促进了反蛋白石结构的致密化和均匀形态。
步骤c，采用步骤b得到的电解液，将步骤a所制PS胶体晶体模板作为工作电极，银/氯化银作参比电极，铂片作对电极的三电极体系下在PS微球的空隙中电沉积WO3，PS微球的空隙填充结束后，分别用乙醇和去离子水冲洗电沉积后的PS胶体晶体模板，N2氛围中干燥后得到WO3/PS光子晶体薄膜。
步骤d，将步骤c得到的WO3/PS光子晶体薄膜置于四氢呋喃中浸泡一段时间，取出后再在空气氛围下在管式炉中升温到一定温度后保温，得到WO3反蛋白石。
步骤e，配置EDOT、硫酸钠和表面活性剂与离子水混合溶液，超声搅拌得到所需电解液；在电聚合PEDOT时加入少量表面活性剂，使样品导电性和透明度得到了提高，更加适用于电致变色智能窗领域。
步骤f，采用步骤e得到的电解液，以步骤d所得WO3反蛋白石为工作电极，银/氯化银作参比电极，铂片作对电极的三电极体系下，以恒电位在WO3反蛋白石的骨架之上电聚合PEDOT。
本发明的填充方法均采用电化学法，相比于水热法、磁控溅射法、喷涂法、溶胶-凝胶法等方法，操作简便，成本低，制备出的反蛋白石晶粒小，填充致密，厚度薄，更能满足电致变色薄膜的采光和控温的需求。
步骤a中，PS微球的浓度为0.1～0.15wt％，烘箱烘干温度为50～55℃。
步骤b中，结构导向剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中；二水合钨酸钠、双氧水，高氯酸，结构导向剂与去离子水的质量比为1：(0.6～0.7)：(16.5～16.8)：(0.22～0.23)：(240～260)；超声搅拌时间为18～25min。
步骤c中，电沉积时间为270～340s；乙醇和去离子水冲洗次数为3～5次。
步骤d中，浸泡时间为12～24h；空气氛围升温速度为1℃/min；管式炉升温温度至470～480℃，保温时间为2～3h。
步骤e中，EDOT、硫酸钠、表面活性剂与去离子水的质量比为1：(6.5～7.6)：(0.012～0.013)：(180～230)；表面活性剂包括十六烷基甲基溴化铵或者十六烷基三甲基溴化铵；超声搅拌时间为18～23min。
步骤f中，恒电位大小为1.0～1.4V，电聚合时间为4～6s。
本发明的有益效果：
(1)本发明以WO3有序多孔列阵为核心骨架，以在可见光波段具有优异光学对比度的PEDOT为壳，构建了无机-有机核壳反蛋白石电致变色薄膜，组成的双阴极电致变色体系中，WO3可以有效地防止PEDOT的过度氧化/还原，从而增强了循环稳定性，而PEDOT又利用其独特的光学特性进一步增强了材料的可见光波段光学对比度和响应速率；
(2)本发明的填充方法均采用电化学法，相比于水热法、磁控溅射法、喷涂法、溶胶-凝胶法等方法，操作简便，成本低，制备出的反蛋白石晶粒小，填充致密，厚度薄，更能满足电致变色薄膜的采光和控温的需求；
(3)本发明在电沉积WO3时加入的结构导向剂优先吸附在PS微球的表面，使WO3在FTO基底上成核生长，从而生成了大面积无裂缝的反蛋白石结构，同时微球间的缝隙也被完全填满，促进了反蛋白石结构的致密化和均匀形态。
(4)在电聚合PEDOT时加入少量表面活性剂，使样品导电性和透明度得到了提高，更加适用于电致变色智能窗领域。
附图说明
图1为实施例1中WO3/PEDOT光子晶体在多次循环周期下的CV图；
图2为实施例1中WO3/PEDOT在﹢1V和﹣1V下的透射光谱图；
图3为实施例1中WO3/PEDOT核壳结构的SEM图；
图4为实施例1中WO3反蛋白石、PEDOT和WO3/PEDOT反蛋白石的Raman光谱测试表征图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
步骤一，将亲润处理过的FTO玻璃作为基底，垂直90°插入浓度为0.1wt％的PS微球中，放入50℃烘箱自组装至水分挥发完毕，得到规则排列的PS胶体晶体模板。
步骤二，取1.06g二水合钨酸钠，0.6ml双氧水，16.6ml高氯酸和0.22g结构导向剂与240ml去离子水混合，制备成WO3前驱液，超声搅拌18min得到所需电解液。
步骤三，将步骤一，所制PS胶体晶体模板作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂片作为对电极的三电极体系下在PS微球的空隙中沉积WO3，电沉积300s。填充结束后，分别用乙醇和去离子水冲洗4次，N2氛围中干燥后得到WO3/PS光子晶体薄膜。
步骤四，将步骤三得到的WO3/PS光子晶体薄膜置于四氢呋喃中浸泡12h，取出后再在空气氛围下以1℃/min的速度在管式炉中升温到480℃，保温2.2h，得到WO3反蛋白石。
步骤五，配置1gEDOT、6.5g硫酸钠和0.013g表面活性剂与180ml去离子水混合溶液，超声搅拌20min得到所需电解液。
步骤六，以步骤四所得WO3反蛋白石为工作电极，在三电极体系下，以1.2V的恒电位在WO3反蛋白石的骨架之上电聚合PEDOT 5s，得到WO3/PEDOT核壳光子晶体电致变色薄膜。
对上述所得的WO3/PEDOT核壳光子晶体电致变色薄膜进行结构表征，成分分析和性能测试，所得结果如下：
如图1所示，通过循环伏安法以50mV s-1的速率扫描250个周期可用来评估WO3/PEDOT反蛋白石的循环稳定性。将PEDOT电聚合在WO3反蛋白石的骨架之上形成WO3/PEDOT核壳反蛋白石后，其循环稳定性得到了大幅度的增强，这是因为反蛋白石的有序多孔阵列具有较大的比表面积，增大了与电解液的接触活性位点，扩大了电荷传输范围，同时WO3与PEDOT的复合形成了双阴极电致变色体系，因WO3本身就具有较强的氧化/还原承受能力，能够作为多余外电压的载体，有效地防止PEDOT的过度氧化/还原，从而增强了材料的循环稳定性。
如图2所示，通过在1M LiClO4/PC电解液中分别施加不同的电压(+1V、-1V)，测定其在300nm至1100nm的透射光谱，在外电场作用下，WO3/PEDOT反蛋白石在透明白色(﹢1V)和深蓝色(﹣1V)之间可逆转换，在580nm波长处的光学对比度为34.1％，在1100nm处光学对比度为26.2％。
如图3所示，由SEM图可知，电沉积制得的WO3反蛋白石和WO3/PEDOT反蛋白石均呈多孔六边形阵列，整体规整有序，不存在面缺陷，具有大面积无裂缝的特征。WO3反蛋白石的孔径约为680nm，在电聚合PEDOT之后，反蛋白石的内径进一步缩小到了510nm，PEDOT层的厚度约为85nm。
如图4所示，根据Raman谱图，WO3反蛋白石在132cm-1，272cm-1处的拉曼峰对应于密排六方WO3，709cm-1，804cm-1处的拉曼峰对应于亚稳密排六方WO3，这与之前SEM观察结果相吻合。PEDOT在441cm-1，571cm-1，988cm-1三处拉曼峰是由于氧化乙烯环的变形所引起的，在1269cm-1处的谱带归因于Cα-Cα′环间拉伸振动。位于1367cm-1、1435cm-1、1497cm-1、1562cm-1处的拉曼峰分别与噻吩环上的Cβ-Cβ'拉伸，Cα-Cβ(-O)拉伸和不对称Cα-Cβ拉伸有关。WO3/PEDOT反蛋白石的拉曼峰同时观察到了WO3反蛋白石和PEDOT的特征振动峰，这表明PEDOT已经成功的电聚合至WO3反蛋白石的大孔骨架表面。
实施例2
步骤一，将亲润处理过的FTO玻璃作为基底，垂直90°插入浓度为0.14wt％的PS微球中，放入53℃烘箱自组装至水分挥发完毕，得到规则排列的PS胶体晶体模板。
步骤二，取1.05g二水合钨酸钠，0.6ml双氧水，16.7ml高氯酸和0.23g结构导向剂与260ml去离子水混合，制备成WO3前驱液，超声搅拌20min得到所需电解液。
步骤三，将(1)所制PS胶体晶体模板作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂片作为对电极的三电极体系下在PS微球的空隙中沉积WO3，电沉积270s。填充结束后，分别用乙醇和去离子水冲洗5次，N2氛围中干燥后得到WO3/PS光子晶体薄膜。
步骤四，将步骤三得到的WO3/PS光子晶体薄膜置于四氢呋喃中浸泡21h，取出后再在空气氛围下以1℃/min的速度在管式炉中升温到480℃，保温2.6h，得到WO3反蛋白石。
步骤五，配置1gEDOT、6.3g硫酸钠和0.012g表面活性剂与220ml去离子水混合溶液，超声搅拌19min得到所需电解液。
步骤六，以步骤四所得WO3反蛋白石为工作电极，在三电极体系下，以1.4V的恒电位在WO3反蛋白石的骨架之上电聚合PEDOT 6s，得到WO3/PEDOT核壳光子晶体电致变色薄膜。
实施例3
步骤一，将亲润处理过的FTO玻璃作为基底，垂直90°插入浓度为0.13wt％的PS微球中，放入55℃烘箱自组装至水分挥发完毕，得到规则排列的PS胶体晶体模板。
步骤二，取1g二水合钨酸钠，0.65ml双氧水，16.8ml高氯酸和0.23g结构导向剂与260ml去离子水混合，制备成WO3前驱液，超声搅拌25min得到所需电解液。
步骤三，将(1)所制PS胶体晶体模板作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂片作为对电极的三电极体系下在PS微球的空隙中沉积WO3，电沉积320s。填充结束后，分别用乙醇和去离子水冲洗4次，N2氛围中干燥后得到WO3/PS光子晶体薄膜。
步骤四，将步骤三得到的WO3/PS光子晶体薄膜置于四氢呋喃中浸泡24h，取出后再在空气氛围下以1℃/min的速度在管式炉中升温到470℃，保温2h，得到WO3反蛋白石。
步骤五，将1gEDOT、6.9g硫酸钠和0.013g表面活性剂与230ml去离子水混合溶液，超声搅拌21min得到所需电解液。
步骤六，以步骤四所得WO3反蛋白石为工作电极，在三电极体系下，以1.3V的恒电位在WO3反蛋白石的骨架之上电聚合PEDOT 5s，得到WO3/PEDOT核壳光子晶体电致变色薄膜。
实施例4
步骤一，将亲润处理过的FTO玻璃作为基底，垂直90°插入浓度为0.12wt％的PS微球中，放入52℃烘箱自组装至水分挥发完毕，得到规则排列的PS胶体晶体模板。
步骤二，取1.03g二水合钨酸钠，0.6ml双氧水，16.7ml高氯酸和0.23g结构导向剂与250ml去离子水混合，制备成WO3前驱液，超声搅拌19min得到所需电解液。
步骤三，将步骤一所制PS胶体晶体模板作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂片作为对电极的三电极体系下在PS微球的空隙中沉积WO3，电沉积280s。填充结束后，分别用乙醇和去离子水冲洗5次，N2氛围中干燥后得到WO3/PS光子晶体薄膜。
步骤四，将步骤三得到的WO3/PS光子晶体薄膜置于四氢呋喃中浸泡15h，取出后再在空气氛围下以1℃/min的速度在管式炉中升温到480℃，保温2.3h，得到WO3反蛋白石。
步骤五，配置1gEDOT、7.6g硫酸钠和0.012g表面活性剂与230ml去离子水混合溶液，超声搅拌20min得到所需电解液。
步骤六，以步骤四所得WO3反蛋白石为工作电极，在三电极体系下，以1.0V的恒电位在WO3反蛋白石的骨架之上电聚合PEDOT 5s，得到WO3/PEDOT核壳光子晶体电致变色薄膜。
实施例5
步骤一，将亲润处理过的FTO玻璃作为基底，垂直90°插入浓度为0.1wt％的PS微球中，放入50℃烘箱自组装至水分挥发完毕，得到规则排列的PS胶体晶体模板。
步骤二，取1.05g二水合钨酸钠，0.6ml双氧水，16.7ml高氯酸和0.22g结构导向剂与260ml去离子水混合，制备成WO3前驱液，超声搅拌25min得到所需电解液。
步骤三，将步骤一所制PS胶体晶体模板作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂片作为对电极的三电极体系下在PS微球的空隙中沉积WO3，电沉积340s。填充结束后，分别用乙醇和去离子水冲洗4次，N2氛围中干燥后得到WO3/PS光子晶体薄膜。
步骤四，将步骤三得到的WO3/PS光子晶体薄膜置于四氢呋喃中浸泡12h，取出后再在空气氛围下以1℃/min的速度在管式炉中升温到475℃，保温2.5h，得到WO3反蛋白石。
步骤五，配置1gEDOT、6.5g硫酸钠和0.012g表面活性剂与220ml去离子水混合溶液，超声搅拌18min得到所需电解液。
步骤六，以步骤四所得WO3反蛋白石为工作电极，在三电极体系下，以1.2V的恒电位在WO3反蛋白石的骨架之上电聚合PEDOT 6s，得到WO3/PEDOT核壳光子晶体电致变色薄膜。
实施例6
步骤一，将亲润处理过的FTO玻璃作为基底，垂直90°插入浓度为0.15wt％的PS微球中，放入53℃烘箱自组装至水分挥发完毕，得到规则排列的PS胶体晶体模板。
步骤二，取1.05g二水合钨酸钠，0.6ml双氧水，16.7ml高氯酸和0.22g结构导向剂与240ml去离子水混合，制备成WO3前驱液，超声搅拌19min得到所需电解液。
步骤三，将步骤一所制PS胶体晶体模板作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂片作为对电极的三电极体系下在PS微球的空隙中沉积WO3，电沉积290s。填充结束后，分别用乙醇和去离子水冲洗5次，N2氛围中干燥后得到WO3/PS光子晶体薄膜。
步骤四，将步骤三得到的WO3/PS光子晶体薄膜置于四氢呋喃中浸泡18h，取出后再在空气氛围下以1℃/min的速度在管式炉中升温到480℃，保温2h，得到WO3反蛋白石。
步骤五，配置1gEDOT、7.3g硫酸钠和0.013g表面活性剂与220ml去离子水混合溶液，超声搅拌20min得到所需电解液。
步骤六，以步骤四所得WO3反蛋白石为工作电极，在三电极体系下，以1.4V的恒电位在WO3反蛋白石的骨架之上电聚合PEDOT 4s，得到WO3/PEDOT核壳光子晶体电致变色薄膜。
实施例7
步骤一，将亲润处理过的FTO玻璃作为基底，垂直90°插入浓度为0.12wt％的PS微球中，放入54℃烘箱自组装至水分挥发完毕，得到规则排列的PS胶体晶体模板。
步骤二，取1.04g二水合钨酸钠，0.6ml双氧水，16.6ml高氯酸和0.22g结构导向剂与240ml去离子水混合，制备成WO3前驱液，超声搅拌22min得到所需电解液。
步骤三，将步骤一所制PS胶体晶体模板作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂片作为对电极的三电极体系下在PS微球的空隙中沉积WO3，电沉积330s。填充结束后，分别用乙醇和去离子水冲洗4次，N2氛围中干燥后得到WO3/PS光子晶体薄膜。
步骤四，将步骤三得到的WO3/PS光子晶体薄膜置于四氢呋喃中浸泡20h，取出后再在空气氛围下以1℃/min的速度在管式炉中升温到480℃，保温3h，得到WO3反蛋白石。
步骤五，配置1gEDOT、6.9g硫酸钠和0.012g表面活性剂与180ml去离子水混合溶液，超声搅拌22min得到所需电解液。
步骤六，以步骤四所得WO3反蛋白石为工作电极，在三电极体系下，以1.3V的恒电位在WO3反蛋白石的骨架之上电聚合PEDOT 5s，得到WO3/PEDOT核壳光子晶体电致变色薄膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种核壳结构光子晶体电致变色复合薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤a，将亲润处理过的FTO玻璃作为基底，垂直插入PS微球中，放入烘箱自组装至水分挥发完毕，得到规则排列的PS胶体晶体模板；
步骤b，取二水合钨酸钠，双氧水，高氯酸和结构导向剂与去离子水混合，结构导向剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠，制备成WO3前驱液，超声搅拌得到所需电解液；
步骤c，采用步骤b得到的电解液，将步骤a所制PS胶体晶体模板作为工作电极，银/氯化银作参比电极，铂片作对电极的三电极体系下在PS微球的空隙中电沉积WO3，PS微球的空隙填充结束后，分别用乙醇和去离子水冲洗电沉积后的PS胶体晶体模板，N2氛围中干燥后得到WO3/PS光子晶体薄膜；
步骤d，将步骤c得到的WO3/PS光子晶体薄膜置于四氢呋喃中浸泡一段时间，取出后再在空气氛围下在管式炉中升温到一定温度后保温，得到WO3反蛋白石；
步骤e，配置EDOT、硫酸钠和表面活性剂与去离子水混合溶液，表面活性剂包括十六烷基甲基溴化铵或者十六烷基三甲基溴化铵，超声搅拌得到所需电解液；
步骤f，采用步骤e得到的电解液，以步骤d所得WO3反蛋白石为工作电极，银/氯化银作参比电极，铂片作对电极的三电极体系下，以恒电位在WO3反蛋白石的骨架之上电聚合PEDOT。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构光子晶体电致变色复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，PS微球的浓度为0.1~0.15wt%，烘箱烘干温度为50~55℃。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构光子晶体电致变色复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤b中，二水合钨酸钠、双氧水，高氯酸，结构导向剂与去离子水的质量比为1：(0.6~0.7)：(16.5~16.8)：(0.22~0.23)：(240~260)；超声搅拌时间为18~25min。
4.根据权利要求1所述的一种核壳结构光子晶体电致变色复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤c中，电沉积时间为270~340s；乙醇和去离子水冲洗次数为3~5次。
5.根据权利要求1所述的一种核壳结构光子晶体电致变色复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤d中，浸泡时间为12~24h；空气氛围升温速度为1℃/min；管式炉升温温度至470~480℃，保温时间为2~3h。
6.根据权利要求1所述的一种核壳结构光子晶体电致变色复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤e中，EDOT、硫酸钠、表面活性剂与去离子水的质量比为1：(6.5~7.6)：(0.012~0.013)：(180~230)；超声搅拌时间为18~23min。
7.根据权利要求1所述的一种核壳结构光子晶体电致变色复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤f中，恒电位大小为1.0~1.4V ，电聚合时间为 4~6s。
8.一种核壳结构光子晶体电致变色复合薄膜，其特征在于：由权利要求1到7任一项核壳结构光子晶体电致变色复合薄膜的制备方法制备得到，所述电致变色复合薄膜由WO3反蛋白石电聚合导电聚合物PEDOT而成，其中WO3反蛋白石为核心骨架，导电聚合物PEDOT为壳层。
9.根据权利要求8所述的一种核壳结构光子晶体电致变色复合薄膜，其特征在于：WO3反蛋白石结构呈多孔六边形阵列，WO3反蛋白石的孔径为700~800nm，在电聚合PEDOT之后，反蛋白石内径为500~600 nm，PEDOT层厚度为100~300 nm。
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