CN108863101B - 一种高调制能力结晶三氧化钨电致变色薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种高调制能力结晶三氧化钨电致变色薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电致变色薄膜技术领域，公开了一种高调制能力结晶三氧化钨电致变色薄膜及其制备方法。将钨粉与过氧化氢溶液混合反应，得到钨酸溶液；然后加入硅酸四乙酯、PEO、无水乙醇，加热搅拌混合均匀，得到前驱体溶液；在洗净的ITO玻璃衬底上旋涂所得前驱体溶液，然后在450℃～550℃的温度下退火处理3h以上，直至薄膜由灰黑色变为透明，PEO碳化分解完全，得到掺杂SiO2的结晶WO3电致变色薄膜。本发明所得WO3薄膜具有高比表面积、高孔洞率，提高了结晶态薄膜的透射率调制能力，克服了传统溶液法制备的结晶态WO3薄膜低透射率调制能力的缺点。

Description

一种高调制能力结晶三氧化钨电致变色薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电致变色薄膜技术领域，具体涉及一种高调制能力结晶三氧化钨电致变色薄膜及其制备方法。
背景技术
电致变色(Electrochromics,EC)，是一种在电场驱动下材料颜色发生可逆转变的现象。目前在智能建筑、汽车后视镜、飞机舷窗、显示等领域，电致变色器件均有广泛应用。在电致变色器件里，最为核心的是电致变色层，其性能优劣直接影响器件好坏。电致变色材料中的无机材料稳定性、耐用性较好，其中WO3是目前应用最多的无机材料之一，其具有响应时间短、致色效率高、隔热效果显著等优点。
传统窗户加上电致变色夹层后制成的智能窗被广泛应用于建筑领域，这种窗户可以由人们主动的调节光线输入，实现了调节室温，降低能耗。智能窗的发展符合绿色低碳的环保要求，随着技术发展其将会的到更大的普及，市场广阔。
然而，目前的研究中，人们普遍发现，结晶态WO3薄膜稳定性好，循环寿命长，但透射率调制能力差；非晶态的WO3薄膜具有较高的透射率调制能力，但非晶态WO3薄膜的循环性能差，容易在多次循环后，出现薄膜脱落等现象，这极大降低了器件的使用寿命。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高调制能力结晶WO3电致变色薄膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的高调制能力结晶WO3电致变色薄膜。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种高调制能力结晶WO3电致变色薄膜的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将钨粉与过量的过氧化氢溶液混合反应，反应完成后加热除去多余的过氧化氢，蒸发浓缩，得到钨酸溶液；
(2)将硅酸四乙酯、聚氧化乙烯(PEO)、无水乙醇依次加入到步骤(1)所得钨酸溶液中，加热搅拌混合均匀，得到前驱体溶液；
(3)在洗净的ITO玻璃衬底上旋涂步骤(2)所得前驱体溶液，然后在450℃～550℃的温度下退火处理3h以上，直至薄膜由灰黑色变为透明，PEO碳化分解完全，得到掺杂SiO2的结晶WO3电致变色薄膜。
优选地，步骤(1)中所述钨粉与过氧化氢的物质的量之比为1:10。
优选地，步骤(1)中所述蒸发浓缩所得钨酸溶液的浓度为2～2.5mol/L。
优选地，步骤(2)中所述PEO的平均分子质量为600000。
优选地，步骤(2)中所得前驱体溶液中，硅酸四乙酯浓度为16mmol/L，PEO浓度为0.3mmol/L，无水乙醇和钨酸溶液的体积比为1:1。
优选地，步骤(2)中所述加热搅拌是指在70℃温度下搅拌3h。
优选地，步骤(3)中旋涂参数为4000～5000r/min，旋涂时间为30s，旋涂次数1次。
一种高调制能力结晶WO3电致变色薄膜，通过上述方法制备得到。
本发明的原理为：将钨酸和无水乙醇混合加热搅拌，乙酰化后得到聚钨作为前驱体溶液；硅酸四乙酯在高温退火下分解，得到非晶态SiO2,其有助于抑制WO3晶粒生长，得到WO3纳米晶，晶粒尺寸约为12nm；PEO水溶性良好，能够均匀分散在前驱体溶液中，增加前驱体稳定性，PEO高温退火下热分解，产生CO2、H2O等气体，有助于薄膜形成多孔的，高比表面积的薄膜结构，极大提高电解质和WO3薄膜的接触面积，进而提高薄膜的透射率调制性能。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
本发明通过掺入硅酸四乙酯、PEO的聚钨酸前驱体溶液，在高温退火后聚合物分解形成高比表面积、高孔洞率的结晶态WO3薄膜，结晶态薄膜的稳定性、循环寿命比非晶态薄膜高，高比表面积、高孔洞率提高了结晶态薄膜的透射率调制能力，克服了传统溶液法制备的结晶态WO3薄膜低透射率调制能力的缺点，使得基于结晶WO3薄膜制备高性能电致变色器件成为可能，同时此制备方法兼容目前溶液法的各个环节，生产成本低，有利于大规模推广应用。
附图说明
图1是实施例所得WO3电致变色薄膜的AFM表面形貌图。
图2中(a)、(b)、(c)分别是实施例所得WO3电致变色薄膜的初始态、着色态和褪色态的照片图。
图3实施例所得WO3电致变色薄膜的初始态、着色态和褪色态的透射率曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例
(1)将4g钨粉(纯度：99.6％)和22.4mL质量分数30％的双氧水混合，搅拌至反应完全进行。将所得溶液置于120℃热台上1h以上，直至溶液无气泡产生。将热台温度调至300℃，将溶液浓缩至10mL，得到浓度为2.2mol/L的钨酸溶液。
(2)将钨酸溶液冷却至室温后，依次加入0.84g硅酸四乙酯(纯度：99％)，0.4g PEO(平均分子质量：600000)，10mL无水乙醇，密封后于70℃热台上加热搅拌3h，得到前驱体溶液。
(3)将裁切好的ITO导电玻璃先后用洗涤剂，去离子水，异丙醇超声清洗，每次持续15min，洗净后置于烘箱烘干以待使用。在ITO玻璃衬底上旋涂步骤(2)所得的前驱体溶液，旋涂转速4000rpm，旋涂时间30s，旋涂次数1次，然后在500℃退火处理3h，薄膜由灰黑色变为透明，PEO碳化分解完全，得到结晶WO3电致变色薄膜。
采用AFM扫描本实施例所得薄膜形貌，结果如图1所示。
对本实施例所得薄膜进行电致变色测试，采用0.7mol/L的高氯酸锂/碳酸丙烯酯电解液，2V电压驱动，以未镀膜的ITO玻璃作对空白对照，所得WO3电致变色薄膜的初始态、着色态和褪色态的照片图如图2所示，测量结晶WO3电致变色薄膜的初始态、着色态、褪色态透射率，结果如图3所示。测试结果表明，在波长628nm处，薄膜透射率的调制能力为63.2％，比纯WO3的结晶薄膜的透射率调制能力(9.4％)高，达到了非晶态WO3薄膜透射率调制能力的水平。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高调制能力结晶WO3电致变色薄膜的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)将钨粉与过量的过氧化氢溶液混合反应，反应完成后加热除去多余的过氧化氢，蒸发浓缩，得到钨酸溶液；
(2)将硅酸四乙酯、PEO、无水乙醇依次加入到步骤(1)所得钨酸溶液中，加热搅拌混合均匀，得到前驱体溶液；
(3)在洗净的ITO玻璃衬底上旋涂步骤(2)所得前驱体溶液，然后在450℃～550℃的温度下退火处理3h以上，直至薄膜由灰黑色变为透明，PEO碳化分解完全，得到掺杂SiO2的结晶WO3电致变色薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种高调制能力结晶WO3电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述钨粉与过氧化氢的物质的量之比为1:10。
3.根据权利要求1所述的一种高调制能力结晶WO3电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述蒸发浓缩所得钨酸溶液的浓度为2～2.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种高调制能力结晶WO3电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述PEO的平均分子质量为600000。
5.根据权利要求1所述的一种高调制能力结晶WO3电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所得前驱体溶液中，硅酸四乙酯浓度为16mmol/L，PEO浓度为0.3mmol/L，无水乙醇和钨酸溶液的体积比为1:1。
6.根据权利要求1所述的一种高调制能力结晶WO3电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述加热搅拌是指在70℃温度下搅拌3h。
7.根据权利要求1所述的一种高调制能力结晶WO3电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中旋涂参数为4000～5000r/min，旋涂时间为30s，旋涂次数1次。
8.一种高调制能力结晶WO3电致变色薄膜，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
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