CN113262755A - 一种利用竹类造纸污泥制备生物质炭的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用竹类造纸污泥制备生物质炭的方法，该方法为：将干燥粉碎后的污泥平铺送至炉内，炉密封抽真空后，以120‑160mL/min速率持续通入氮气，以5℃/min的速率分别升至400℃‑600℃，并维持该温度60min，加热结束后，待污泥温度降至室温后取出。本发明的方法将污泥经400℃‑600℃热解后能有效提升对溶液中重金属镉、铅的吸附能力，污泥生物炭对溶液中重金属镉的吸附在600℃时有最大吸附效率71%，与原始污泥相比提升了15.07%；对铅的吸附在600℃时有最大吸附效率82.65%，与原始污泥相比提高了54.23%。

Description

一种利用竹类造纸污泥制备生物质炭的方法
技术领域
本发明涉及一种利用竹类造纸污泥制备生物质炭的方法，属于竹类造纸污泥制备生物质炭技术领域。
背景技术
造纸行业是加工制造行业的重要组成，资源消耗量大，环境影响严重，在造纸过程中可产生大量污染物。污泥是造纸废水处理过程中产生的半固态、固态废弃物，通常可分为初级污泥、活性污泥、混合污泥以及脱墨污泥。
造纸污泥常见处置技术
(1)卫生填埋法。是目前国内应用最主流的最终处置方法，但该方法存在渗滤液防渗透、收集处理系统负荷和技术难度大，投入成本高，填埋操作复杂，管理困难，对土壤和地下水的潜在危害大。此外，填埋场的甲烷、硫化氢等废气也必须处理好，以满足防爆和环保要求。随着经济的发展，污泥的产生量日益增加，土地资源日益紧张，这种不可循环的处置方式将会逐渐减低其应用比例。
(2)土地利用。污泥中含有大量的氮、磷、有机质以及植物生长所需要的微量元素，在增加土壤肥力或改善土壤性质方面具有十分宽广的前景。但由于污泥中同时含有大量重金属、病原体、持久性有机污染物等有毒有害物质，施用前需经过热干化或生物堆肥、化学稳定化处理，严格控制其性质，同时造纸污泥碳/氮较大可能造成土壤N元素的缺乏。
(3)作建筑材料。有人利用污泥生产新型墙体材料，技术经济指标都优于粘土砖体。也有人用造纸污泥生产轻质节能砖，具有环保节能的社会效益和经济效益。有人通过比较生活污泥和粘土化学成分,发现污泥燃烧产物与粘土的组成基本接近。利用污泥作建筑材料能有效实现资源和能源回收，但这种处置方式对污泥成分、性质要求较高。
(4)污泥焚烧。污泥中含有大量的纸纤维，热值约在3000×4.18kJ左右，可替代煤炭作燃料使用。焚烧可以有效杀灭病原体，可以将有毒有害物质转化为无害物质，能实现固体废弃物的减量化，体积缩减量可到达70％，是一种处理彻底的的污泥处置方式，但投资大、运行成本高，对污泥含水率、焚烧温度等[17]焚烧条件要求较高，且需配备良好的烟尘处理装置避免产生空气污染。
(5)厌氧消化。是一种重要的生物质能利用技术，经厌氧消化后残渣量少，性质稳定，同时能有效实现资源和能源的再利用，常用于餐厨垃圾、城市污泥以及农业废弃物的处理与处置。但厌氧消化过程影响因素较多，条件较为苛刻，适用范围较窄。
(6)热解。是指物质在无氧或缺氧环境下受热分解的新兴处理技术，可有效分解有机物质和无机物质，杀灭病原体，能有效缩减50％以上体积，很好实现了“三化”处理要求,且运行成本低，资源和能源回收利用率高，环境经济效益良好。
污泥生物炭有较好的吸附性能，但由于污泥来源广泛，制备影响因素较多，不同种类的污泥在不同条件下制备的污泥生物炭吸附性能存在差别。污泥基生物炭的吸附容量比市售活性炭高一个数量级。现有技术中有人将生物炭对重金属的吸附作用分为表面络合作用、沉淀作用、离子交换作用、阳离子-π作用。不同种类的污泥、不同的重金属[等都会导致污泥生物炭的吸附机理不同，从而影响生物炭对不同重金属元素的吸附性能。污泥相对其他生物质具有高含量重金属，热解后仍将有大量重金属将残留在污泥生物炭中。随着温度升高，氢、氮、氧等质量分数降低将使生物炭中较稳定的物质出现富集。虽然随着炭化终温升高，生物炭中重金属形态由可交换态，可还原态向可氧化态，残渣态转化，能够降低热解后重金属的生态毒理作用，但重金属的生态毒理作用能降低到什么程度仍有待研究。若将污泥生物炭用于实际，其潜在环境影响、以及污泥生物炭吸附极限和污泥炭的回收等问题仍需进一步探究。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种利用竹类造纸污泥制备生物质炭的方法，以解决上述现有技术中存在的问题。
本发明采取的技术方案为：一种利用竹类造纸污泥制备生物质炭的方法，该方法为：将干燥粉碎后的污泥平铺送至炉内，炉密封抽真空后，以120-160mL/min速率持续通入氮气，以5℃/min的速率分别升至400℃-600℃，并维持该温度60min，加热结束后，待污泥温度降至室温后取出。
污泥需要改性后干燥粉碎，改性方法为：将造纸厂污泥在烘箱中80℃的干燥24h后，密封干燥保存，称取干燥后的造纸厂污泥采用NaOH溶液浸泡24小时，浸泡期间用玻璃棒进行搅拌多次，抽滤，将抽滤后的滤渣放置在80℃的烘箱中干燥24小时后，密封干燥保存。
NaOH溶液浓度为0.4-0.6mol/L，污泥与NaOH溶液比例为：1200g：1.2L。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明的效果如下：
(1)原始污泥经热解后能有效提升对溶液中重金属镉、铅的吸附能力，污泥生物炭对溶液中重金属镉的吸附在600℃时有最大吸附效率71％，与原始污泥相比提升了15.07％；对铅的吸附在600℃时有最大吸附效率82.65％，与原始污泥相比提高了54.23％。
(2)NaOH改性能有效改善污泥及生物炭对溶液中重金属镉、铅的吸附能力，在一定浓度范围内浓度越高吸附效率越高。0.5mol/LNaOH改性污泥制备的生物炭，当炭化终温为800℃时有对镉、铅的吸附率最高，分别为99.16％、93.51％；1mol/LNaOH改性污泥制备的生物炭，当炭化终温为600℃时对镉的吸附效率最高为99.91％。当炭化终温为400℃时有对铅的吸附效率最高，为99.69％。此外，经NaOH改性处理后的污泥能在较低的炭化温度获得较高的镉、铅吸附能力，同时能有效消除较高炭化终温降低生物炭吸附溶液中重金属镉、铅的能力。
(3)不同热解温度下污泥生物炭中重金属镉、铅的浸出性能不同。原始污泥有最大镉浸出量581.42μg/L，当炭化温度为1000℃时，污泥生物炭有最小镉浸出量0.10μg/L；当炭化温度为200℃时生物炭有最大铅浸出量39.55μg/L，当炭化温度为600℃时，生物炭有最小铅浸出量0.00μg/L。
(4)适宜浓度的NaOH能有效降低污泥及其生物炭中镉、铅的浸出量，不同炭化终温下NaOH的适宜浓度不同。0.5mol/LNaOH改性污泥有最小镉浸出量3.32μg/L，最小铅浸出量4.94μg/L；当炭化温度为200℃时，1mol/LNaOH改性污泥生物炭有最小镉浸出量 7.38μg/L，最小铅浸出量5.57μg/L；当炭化温度为400℃时，1mol/LNaOH改性污泥生物炭有最小镉浸出量0.07μg/L，有最小铅浸出量0.10μg/L。
附图说明
图1为原始污泥生物炭镉吸附效率柱状图
图2为原始污泥生物炭铅吸附效率柱状图
图3为0.5mol/LNaOH改性污泥生物炭镉吸附效率柱状图
图4为1mol/LNaOH改性污泥生物炭镉吸附效率柱状图
图5为镉吸附效率柱状图
图6为镉最大吸附效率柱状图
图7为镉吸附效率折线图
图8为0.5mol/LNaOH改性污泥生物炭铅吸附效率柱状图
图9为1mol/LNaOH改性污泥生物炭铅吸附效率柱状图
图10为0.5mol/LNaOH改性污泥生物炭铅吸附效率折线图
图11为1mol/LNaOH改性污泥生物炭铅吸附效率折线图
图12为铅吸附效率柱状图
图13为铅最大吸附效率柱状图
图14为铅吸附效率折线图
图15为原始污泥生物炭镉浸出折线图
图16为原始污泥生物炭铅浸出折线图
图17为0.5mol/LNaOH浸泡污泥生物炭镉浸出折线图
图18为1mol/LNaOH浸泡污泥生物炭镉浸出折线图
图19为生物炭镉浸出量柱状图(0℃)
图20生物炭镉浸出量柱状图(200℃)
图21为生物炭镉浸出量柱状图(400℃)
图22为0.5mol/LNaOH浸泡污泥生物炭铅浸出折线图
图23为1mol/LNaOH浸泡污泥生物炭铅浸出折线图
图24为生物炭铅浸出量柱状图(0℃)
图25为生物炭铅浸出量柱状图(200℃)
图26为生物炭铅浸出量柱状图(400℃)。
具体实施方式
下面结合附图及具体的实施例对本发明进行进一步介绍。
实施例1：一种利用竹类造纸污泥制备生物质炭的方法，该方法为：将干燥粉碎后的污泥平铺送至炉内，炉密封抽真空后，以120-160mL/min速率持续通入氮气，以5℃/min的速率分别升至400℃，并维持该温度60min，加热结束后，待污泥温度降至室温后取出。
污泥需要改性后干燥粉碎，改性方法为：将造纸厂污泥在烘箱中80℃的干燥24h后，密封干燥保存，称取干燥后的造纸厂污泥采用NaOH溶液浸泡24小时，浸泡期间用玻璃棒进行搅拌多次，抽滤，将抽滤后的滤渣放置在80℃的烘箱中干燥24小时后，密封干燥保存。
NaOH溶液浓度为0.5mol/L，污泥与NaOH溶液比例为：1200g：1.2L。
实施例2：一种利用竹类造纸污泥制备生物质炭的方法，该方法为：将干燥粉碎后的污泥平铺送至炉内，炉密封抽真空后，以120-160mL/min速率持续通入氮气，以5℃/min的速率分别升至600℃，并维持该温度60min，加热结束后，待污泥温度降至室温后取出。
污泥需要改性后干燥粉碎，改性方法为：将造纸厂污泥在烘箱中80℃的干燥24h后，密封干燥保存，称取干燥后的造纸厂污泥采用NaOH溶液浸泡24小时，浸泡期间用玻璃棒进行搅拌多次，抽滤，将抽滤后的滤渣放置在80℃的烘箱中干燥24小时后，密封干燥保存。
NaOH溶液浓度为0.5mol/L，污泥与NaOH溶液比例为：1200g：1.2L。
实施例3：一种利用竹类造纸污泥制备生物质炭的方法，该方法为：将干燥粉碎后的污泥平铺送至炉内，炉密封抽真空后，以120-160mL/min速率持续通入氮气，以5℃/min的速率分别升至500℃，并维持该温度60min，加热结束后，待污泥温度降至室温后取出。
污泥需要改性后干燥粉碎，改性方法为：将造纸厂污泥在烘箱中80℃的干燥24h后，密封干燥保存，称取干燥后的造纸厂污泥采用NaOH溶液浸泡24小时，浸泡期间用玻璃棒进行搅拌多次，抽滤，将抽滤后的滤渣放置在80℃的烘箱中干燥24小时后，密封干燥保存。
NaOH溶液浓度为0.5mol/L，污泥与NaOH溶液比例为：1200g：1.2L。
实施例4：一种利用竹类造纸污泥制备生物质炭的方法，该方法为：将干燥粉碎后的污泥平铺送至炉内，炉密封抽真空后，以120-160mL/min速率持续通入氮气，以5℃/min的速率分别升至400℃，并维持该温度60min，加热结束后，待污泥温度降至室温后取出。
污泥需要改性后干燥粉碎，改性方法为：将造纸厂污泥在烘箱中80℃的干燥24h后，密封干燥保存，称取干燥后的造纸厂污泥采用NaOH溶液浸泡24小时，浸泡期间用玻璃棒进行搅拌多次，抽滤，将抽滤后的滤渣放置在80℃的烘箱中干燥24小时后，密封干燥保存。
NaOH溶液浓度为0.4mol/L，污泥与NaOH溶液比例为：1200g：1.2L。
实施例5：一种利用竹类造纸污泥制备生物质炭的方法，该方法为：将干燥粉碎后的污泥平铺送至炉内，炉密封抽真空后，以120-160mL/min速率持续通入氮气，以5℃/min的速率分别升至400℃，并维持该温度60min，加热结束后，待污泥温度降至室温后取出。
污泥需要改性后干燥粉碎，改性方法为：将造纸厂污泥在烘箱中80℃的干燥24h后，密封干燥保存，称取干燥后的造纸厂污泥采用NaOH溶液浸泡24小时，浸泡期间用玻璃棒进行搅拌多次，抽滤，将抽滤后的滤渣放置在80℃的烘箱中干燥24小时后，密封干燥保存。
NaOH溶液浓度为0.6mol/L，污泥与NaOH溶液比例为：1200g：1.2L。
实施例6：一种利用竹类造纸污泥制备生物质炭的方法，该方法为：将干燥粉碎后的污泥平铺送至炉内，炉密封抽真空后，以120-160mL/min速率持续通入氮气，以5℃/min的速率分别升至400℃，并维持该温度60min，加热结束后，待污泥温度降至室温后取出。
污泥需要改性后干燥粉碎，改性方法为：将造纸厂污泥在烘箱中80℃的干燥24h后，密封干燥保存，称取干燥后的造纸厂污泥采用NaOH溶液浸泡24小时，浸泡期间用玻璃棒进行搅拌多次，抽滤，将抽滤后的滤渣放置在80℃的烘箱中干燥24小时后，密封干燥保存。
NaOH溶液浓度为0.5mol/L，污泥与NaOH溶液比例为：1200g：1.2L。
实施例7：一种利用竹类造纸污泥制备生物质炭的方法，该方法为：将干燥粉碎后的污泥平铺送至炉内，炉密封抽真空后，以120-160mL/min速率持续通入氮气，以5℃/min的速率分别升至600℃，并维持该温度60min，加热结束后，待污泥温度降至室温后取出。
污泥需要改性后干燥粉碎，改性方法为：将造纸厂污泥在烘箱中80℃的干燥24h后，密封干燥保存，称取干燥后的造纸厂污泥采用NaOH溶液浸泡24小时，浸泡期间用玻璃棒进行搅拌多次，抽滤，将抽滤后的滤渣放置在80℃的烘箱中干燥24小时后，密封干燥保存。
NaOH溶液浓度为0.5mol/L，污泥与NaOH溶液比例为：1200g：1.2L。
实施例8：一种利用竹类造纸污泥制备生物质炭的方法，该方法为：将干燥粉碎后的污泥平铺送至炉内，炉密封抽真空后，以120-160mL/min速率持续通入氮气，以5℃/min的速率分别升至600℃，并维持该温度60min，加热结束后，待污泥温度降至室温后取出。
污泥需要改性后干燥粉碎，改性方法为：将造纸厂污泥在烘箱中80℃的干燥24h后，密封干燥保存，称取干燥后的造纸厂污泥采用NaOH溶液浸泡24小时，浸泡期间用玻璃棒进行搅拌多次，抽滤，将抽滤后的滤渣放置在80℃的烘箱中干燥24小时后，密封干燥保存。
NaOH溶液浓度为0.6mol/L，污泥与NaOH溶液比例为：1200g：1.2L。
实施例9：一种利用竹类造纸污泥制备生物质炭的方法，该方法为：将干燥粉碎后的污泥平铺送至炉内，炉密封抽真空后，以120-160mL/min速率持续通入氮气，以5℃/min的速率分别升至400℃，并维持该温度60min，加热结束后，待污泥温度降至室温后取出。
污泥需要改性后干燥粉碎，改性方法为：将造纸厂污泥在烘箱中80℃的干燥24h后，密封干燥保存，称取干燥后的造纸厂污泥采用NaOH溶液浸泡24小时，浸泡期间用玻璃棒进行搅拌多次，抽滤，将抽滤后的滤渣放置在80℃的烘箱中干燥24小时后，密封干燥保存。
NaOH溶液浓度为0.4mol/L，污泥与NaOH溶液比例为：1200g：1.2L。
为了说明本发明的技术效果，进行如下实验：
实验仪器和试剂
本实验所需要的实验药品见表1。
表1实验药品
Figure RE-GDA0003126788170000051
本实验所需要的实验表征仪器见表2。
表2实验仪器
Figure RE-GDA0003126788170000061
实验方法
造纸污泥的改性
将造纸厂污泥在烘箱中80℃的干燥24h后，密封干燥保存。称取干燥后的造纸厂污泥 2400g，均分为两份，分别用1.2L浓度为0.5mol/L、1mol/L的NaOH溶液浸泡24小时，期间用玻璃棒进行搅拌，抽滤，将滤渣放置在80℃的烘箱中干燥24小时后，密封干燥保存，用于生物炭的制备。
污泥生物炭的制备
将经干燥粉碎后的原始污泥、0.5mol/LNaOH溶液改性污泥、1mol/LNaOH溶液改性污泥作为实验材料，每次称量实验材料约200g，置于炉管内铺平，送至炉内，待管式炉密封抽真空后，以120-160mL/min速率持续通入氮气，防止外界空气涌入，营造缺氧环境，避免实验材料炭化过程中发生氧化。在控制面板上调设加热程序：以5℃/min的速率分别升至200℃、400℃、600℃、800℃、1000℃，并维持指定温度60min。加热结束后，待管内温度降至室温后取出炉管，称量炭化产物，密封干燥保存。
溶液中重金属镉、铅吸附
生物炭对镉的吸附
原理：配制一定浓度的含镉溶液，加入适量污泥或生物炭，吸附处理一定时间后提取上清液并过滤，将滤液稀释处理后喷入原子吸收光谱仪，形成的镉基态原子蒸气对光源发射的特征光产生吸收。测定样品吸光度，扣除全程序试剂空白吸光度，从标准曲线查得镉含量，计算生物炭对镉的吸收效率。
吸附处理：称取400mg硫酸镉溶于2L去离子水中，此溶液每升含200mg镉。分别称量0.5g原始污泥、0.5mol/LNaOH浸泡污泥、1mol/LNaOH浸泡污泥以及经炭化(炭化温度分别为200℃、400℃、600℃、800℃、1000℃)处理后的生物炭，加入100mL硫酸镉溶液中，吸附处理24小时后提取上清液并过滤。
镉标准使用液的制备：吸取0.5mL镉标准储备液(1000mg/L)于50mL离心管中，加入49.5mL质量分数为0.2％的稀硝酸溶液进行稀释，摇匀备用，此溶液每升含10mg镉。
标准曲线的绘制：分别吸取镉标准使用液0.25mL、0.5mL、1.5mL、2.5mL、5mL于5 个50mL离心管中，分别加入49.75mL、49.5mL、48.5mL、47.5mL、45mL的质量分数为 0.2％的稀硝酸溶液进行稀释，摇匀备用。此标准系列分别含镉0.05mg/L、0.1mg/L、0.3mg/L、 0.5mg/L、1mg/L。测定其吸光度，绘制标准曲线。
表3镉(Cd)—标准溶液制备表
镉(Cd) 1 2 3 4 5
10mg/L溶液(mL) 0.25 0.5 1.5 2.5 5
0.2％HNO<sub>3</sub>溶液(mL) 49.75 49.5 48.5 47.5 45
定容总体积(mL) 50 50 50 50 50
目标溶液浓度(mg/L) 0.05 0.1 0.3 0.5 1
样品测定：按绘制标准曲线条件测定生物炭吸附液的吸光度，扣除全程序试剂空白吸光度，从标准曲线上查得并计算镉含量(以浓度表示)：
Figure RE-GDA0003126788170000071
式中：m——从标准曲线上查得镉质量，mg；
V——溶液体积，L。
吸附效率计算：
Figure RE-GDA0003126788170000072
式中：c0——吸附处理前溶液浓度，mg/L；
c1——吸附处理后溶液浓度，mg/L。
生物炭对铅的吸附
原理：配制一定浓度的含铅溶液，加入适量污泥或生物炭，吸附处理一定时间后提取上清液并过滤，将滤液稀释处理后喷入原子吸收光谱仪，形成的铅基态原子蒸气对光源发射的特征光产生吸收。测定样品吸光度，扣除全程序试剂空白吸光度，从标准曲线查得铅含量，计算生物炭对铅的吸收效率。
吸附处理：称取200mg硝酸铅溶于2L去离子水中，此溶液每升含100mg镉。分别称量0.5g原始污泥、0.5mol/LNaOH浸泡污泥、1mol/LNaOH浸泡污泥以及经炭化(炭化温度分别为200℃、400℃、600℃、800℃、1000℃)处理后的生物炭，加入100mL硝酸铅溶液中，吸附处理24小时后提取上清液并过滤。
铅标准使用液的制备：吸取5mL镉标准储备液(1000mg/L)于50mL离心管中，加入45mL质量分数为0.2％的稀硝酸溶液进行稀释，摇匀备用，此溶液每升含100mg镉。
标准曲线的绘制：分别吸取镉标准使用液0.25mL、0.5mL、1.5mL、2.5mL、5mL于5 个50mL离心管中，分别加入49.75mL、49.5mL、48.5mL、47.5mL、45mL的质量分数为 0.2％的稀硝酸溶液进行稀释，摇匀备用。此标准系列分别含铅0.5mg/L、1mg/L、3mg/L、 5mg/L、10mg/L。测定其吸光度，绘制标准曲线。
表4铅(Pb)—标准溶液制备表
铅(Pb) 1 2 3 4 5
100mg/L溶液(mL) 0.25 0.5 1.5 2.5 5
0.2％HNO<sub>3</sub>溶液(mL) 49.75 49.5 48.5 47.5 45
定容总体积(mL) 50 50 50 50 50
目标溶液浓度(mg/L) 0.5 1 3 5 10
样品测定：按绘制标准曲线条件测定生物炭吸附液的吸光度，扣除全程序试剂空白吸光度，从标准曲线上查得并计算铅含量(以浓度表示)：
Figure RE-GDA0003126788170000081
式中：m——从标准曲线上查得铅质量，mg；
V——溶液体积，L。
吸附效率计算：
Figure RE-GDA0003126788170000082
式中：c0——吸附处理前溶液浓度，mg/L；
c1——吸附处理后溶液浓度，mg/L。
不同材料中重金属镉、铅的浸出
原理：分别称取一定质量的原始污泥、0.5mol/LNaOH浸泡污泥、1mol/LNaOH浸泡污泥以及经炭化(炭化温度分别为200℃、400℃、600℃、800℃、1000℃)处理后的生物炭置于容器中，加入适量去离子水，浸出处理一定时间后提取上清液并过滤，将滤液喷入电感耦合等离子体质谱仪中，经电离形成的正离子按其质荷比分离并转化为电子脉冲，电子脉冲的大小与分析样品中的浓度有关，通过与已知的标准或参比物质比较，实现未知样品的痕量元素定量分析。
待测样品的制备与预处理：分别称量2g原始污泥、0.5mol/LNaOH浸泡污泥、 1mol/LNaOH浸泡污泥以及经炭化(炭化温度分别为200℃、400℃、600℃、800℃、1000℃) 处理后的生物炭，加入10mL离心管中，加入5毫升去离子水，剧烈震荡2分钟，浸泡2 周后提取上清液并过滤。
内部标准使用液的制备：吸取0.1mL内部标准混合物(10mg/L)于10mL离心管中，加入9.9mL质量分数为1％的稀硝酸溶液进行稀释，摇匀备用。
标准曲线的绘制：分别吸取仪器校准标准2溶液0mL、0.01mL、0.05mL、0.1mL、0.2mL、 0.5mL、1mL于7个100mL容量瓶中，分别加入100mL、99.99mL、99.95mL、99.9mL、99.8mL、99.5mL、99mL的质量分数为1％的稀硝酸溶液进行稀释，摇匀备用。同内部标准使用液喷入电感耦合等离子体质谱仪，蠕动泵工作转速24rpm，射频功率1100W，测定其电子脉冲大小，绘制镉、铅标准曲线。
表5标准系列溶液制备表(仪器校准标准2)
Figure RE-GDA0003126788170000091
样品测定：将待测样品同内部标准使用液喷入电感耦合等离子体质谱仪，蠕动泵工作转速24rpm，射频功率1100W，测定其电子脉冲大小，从标准曲线上查得并计算镉、铅含量(以浓度表示)：
Figure RE-GDA0003126788170000092
式中：m——从标准曲线上查得镉、铅质量，mg；
V——溶液体积，L。
原始污泥生物炭对溶液中重金属的吸附特性分析：
原始污泥生物炭对溶液中重金属镉的吸附特性分析：
如图1所示，以原始污泥对镉的吸附效率为基准，可以发现在不同炭化终温下热解制备的污泥生物炭对镉的吸附效率都有一定程度的提升。其中当炭化终温为600℃时提升最为明显，达到了71％，相比提高了15.07个百分点；当炭化终温为200℃时提升最少，仅为56.67％，相比提高了0.74个百分点。热解产生的生物炭同原材料相比，结构变得更加规则，孔结构变得更加丰富。不同温度的生物炭表面官能团含量存在差异，随着温度的上升，酸性基团比例下降，碱性基团增加，但基团总量减少。
随着炭化终温的提升，污泥生物炭对镉的吸附效率呈现先上升后下降的趋势，当炭化终温为600℃时吸附效率达到最高值。出现下降的原因可能是因为炭化温度过高，导致其碱性官能团快速分解，
原始污泥生物炭对溶液中重金属铅的吸附特性分析：
如图2所示，以原始污泥对铅的吸附效率为基准，可以发现在较低的炭化终温下热解制备的污泥生物炭对铅的吸附效率低于原始污泥，当炭化终温为400℃时，吸附效率最低，仅为4.50％，相比下降了23.92个百分点。当炭化终温较高时，污泥生物炭对铅的吸附效率高于原始污泥，当炭化终温为600℃时，吸附效率最高，达到了82.65％，相比提高了54.23个百分点。现有技术中相关文献中提及：当炭化温度为50～180℃时，污泥中易挥发组分蒸发，此阶段通常称为干燥脱气阶段；当炭化温度为180～370℃时，该阶段为轻质油挥发析出阶段，部分易分解的有机物受热析出；当炭化温度为370～500℃时，该阶段为重质油热解析出阶段，剩余较稳定的有机物热解析出。在较低炭化终温下铅吸附效率下降的原因可能是因为有机质的迅速分解，导致吸附位点减少，从而使吸附效率下降。现有的技术中有人也曾在实验中发现，有机质可以提供吸附位点，当有机质迅速减少时，吸附位点也会随之减少，导致吸附效率下降。在较高炭化终温下吸附效率上升的原因可能是高温使酸性基团比例下降，碱性基团迅速增加，同时较高的炭化温度使污泥生物炭比表面积增大、孔容积升高。当炭化温度在300～700℃时，酸性基团迅速下降，碱性基团迅速增加。当炭化温度在350～700℃时，炭化温度同孔容积和比表面积成正相关。
在0～400℃时，吸附效率逐渐下降，并在400℃时达到最低值；在400～600℃时吸附效率迅速上升并在600℃达到最高值；当炭化温度高于600℃时，吸附效率逐渐下降。当炭化终温高于600℃时出现下降的原因可能是因为炭化温度过高，导致其碱性官能团快速分解。
改性污泥生物炭对溶液中重金属的吸附特性分析：
改性造纸污泥生物炭对溶液中重金属镉的吸附特性分析：
如图3所示，以0.5mol/LNaOH改性污泥对镉的吸附效率为基准，可以发现在较低的炭化终温下热解制备的污泥生物炭对镉的吸附效率低于改性污泥，当炭化终温为200℃时，吸附效率最低，为82.66％，相比下降了2.06个百分点。当炭化终温较高时，污泥生物炭对镉的吸附效率高于改性污泥，当炭化终温为800℃时，吸附效率最高，达到了99.16％，相比提高了14.44个百分点。
如图4所示，以1mol/LNaOH改性污泥对镉的吸附效率为基准，可以发现在较低的炭化终温下热解制备的污泥生物炭对镉的吸附效率低于改性污泥，当炭化终温为200℃时，吸附效率最低，为87.05％，相比下降了0.63个百分点。当炭化终温较高时，污泥生物炭对铅的吸附效率高于改性污泥，当炭化终温为600℃时，吸附效率最高，达到了99.91％，相比提高了12.23个百分点。
由0.5mol/LNaOH改性污泥制备的生物炭，当炭化终温为0～200℃时，吸附效率逐渐下降，并在200℃时达到最低值；在200～400℃时吸附效率迅速上升后趋于稳定。
由1mol/LNaOH改性污泥制备的生物炭，当炭化终温为0～200℃时，吸附效率逐渐下降，并在200℃时达到最低值；在200～600℃时吸附效率迅速上升后趋于稳定。
如图5所示，以原始污泥及其生物炭对镉的吸附效率为基准，0.5mol/LNaOH浸泡污泥、1mol/LNaOH浸泡污泥及其制备的污泥生物炭对镉的吸附效率都明显高于原始污泥及其制备的污泥生物炭。现有的技术中有人曾在研究中发现：经NaOH活化处理后的污泥制备的污泥生物炭，其孔隙结构、孔容积、比表面积等都得到有效改善。但0.5mol/LNaOH 浸泡污泥及其在不同碳化温度下制备的污泥生物碳对镉的吸附效率同1mol/LNaOH浸泡污泥及其在相应炭化温度下制备的污泥生物炭相比，吸附效率相差不大。
如图6所示，分别以原始污泥生物炭、0.5mol/LNaOH改性污泥生物炭、1mol/LNaOH改性污泥生物炭对镉的最大吸附效率做图，可以发现由NaOH改性污泥制备的生物炭对镉的最大吸附效率有着明显的提升，且NaOH浓度越高吸附效率越高。
如图7所示，在镉吸附效率折线图中，由原始污泥制备的污泥生物炭在碳化温度为400～600℃时对镉的吸附效率提升最快；由NaOH浸泡处理后的污泥制备的污泥生物炭在炭化温度为200～400℃时对镉的吸附效率提升最快。由此可见，由NaOH改性处理后的污泥制备的污泥生物炭同原始污泥生物炭相比能在较低的炭化温度使吸附效率迅速提升。
此外，由原始污泥制备的污泥生物炭在600℃达到最高值后，随着温度的提高，吸附效率存在明显的下降。由NaOH浸泡处理后的污泥制备的污泥生物炭在400℃时对镉的吸附效率接近最高值后，继续提升炭化温度，镉吸附效率仍然趋于稳定。由此可见，由NaOH 改性处理后的污泥制备的生物炭能有效消除高温降低镉吸附效率的影响。
改性污泥生物炭对铅吸附效率的影响：
如图8所示，以0.5mol/LNaOH改性污泥对铅的吸附效率为基准，可以发现在较低的炭化终温下热解制备的污泥生物炭对铅的吸附效率低于改性污泥，当炭化终温为200℃时，吸附效率最低，为44.60％，相比下降了33.36个百分点。当炭化终温较高时，污泥生物炭对铅的吸附效率高于改性污泥，当炭化终温为800℃时，吸附效率最高，达到了93.51％，相比提高了15.55个百分点。
如图9所示，以1mol/LNaOH改性污泥对铅的吸附效率为基准，可以发现在不同炭化终温下热解制备的污泥生物炭对铅的吸附效率都有一定程度的提升，其中当炭化终温为400℃时提升最为明显，达到了99.69％，相比提高了45.53个百分点；当炭化终温为200 ℃时提升最少，仅为68.48％，相比提高了14.32个百分点。
如图10所示，由0.5mol/LNaOH改性污泥制备的生物炭，当炭化终温为0～200℃时，对铅的吸附效率逐渐下降，并在200℃时达到最低值；在200～400℃时吸附效率迅速上升后趋于稳定。
如图11所示，由1mol/LNaOH改性污泥制备的生物炭，当炭化终温为0～400℃时，对铅的吸附效率逐渐上升；当炭化终温大于400℃时吸附效率略有波动但整体趋于稳定。
如图12所示，以原始污泥及其生物炭对铅的吸附效率为基准，0.5mol/LNaOH浸泡污泥、1mol/LNaOH浸泡污泥以及在不同碳化温度下由其制备的污泥生物炭对铅的吸附效率都高于原始污泥以及在相对应的炭化温度由其制备的污泥生物炭，由其是当炭化温度在 0～400℃时。此外0.5mol/LNaOH浸泡污泥及其在不同碳化温度下制备的污泥生物碳对铅的吸附效率同1mol/LNaOH浸泡污泥及其在相应炭化温度下制备的污泥生物炭相比，吸附效率相差不大，由其是当炭化温度在4000～1000℃时。
此外，图中0.5mol/LNaOH浸泡污泥对铅的吸附效率远高于1mol/LNaOH浸泡污泥，出现该现象的原因可能是过高的NaOH浓度严重破坏了污泥结构。现有技术中有人在利用NaOH对玉米秸秆性状进行改性实验过程中发现，过高浓度的NaOH会严重破坏玉米秸秆微观结构，增加溶出组分，导致孔径增大，比表面积和孔体积变小。现有技术中也有人在利用NaOH对花生壳进行改性实验时也发现了同样的现象。随着炭化温度的不断上升，挥发性物质的不断释放，逐渐降低了两者的差距，吸附效率逐渐趋于一致。
如图13所示，分别以原始污泥生物炭、0.5mol/LNaOH改性污泥生物炭、1mol/LNaOH改性污泥生物炭对铅的最大吸附效率做图，可以发现由NaOH改性污泥制备的生物炭对铅的最大吸附效率有着明显的提升，且NaOH浓度越高吸附效率越高。
如图14所示，由原始污泥制备的污泥生物炭在碳化温度为400～600℃时对铅的吸附效率提升最快；由NaOH浸泡处理后的污泥制备的污泥生物炭在炭化温度为200～400℃时对铅的吸附效率提升最快。由此可见，由NaOH改性处理后的污泥制备的污泥生物炭同原始污泥生物炭相比能在较低的炭化温度使铅吸附效率迅速提升。
同样，由原始污泥制备的污泥生物炭在600℃达到最高值后，随着温度的提高，吸附效率存在明显的下降。由NaOH浸泡处理后的污泥制备的污泥生物炭在400℃时对铅的吸附效率接近最高值后，继续提升炭化温度，铅吸附效率虽略有波动但整体仍然趋于稳定。由此可见，由NaOH改性处理后的污泥制备的生物炭能有效消除高温降低铅吸附效率的影响。
造纸污泥生物炭重金属浸出性能分析：
造纸污泥生物炭重金属镉浸出性能分析：
如图15所示，随着炭化温度的上升，原始污泥生物炭中镉的浸出量迅速降低，在600℃时到达最低值并最终趋于稳定。当炭化温度为0℃时，重金属镉有最大浸出量581.42μg/L，当炭化温度为1000℃时，重金属镉有最小浸出量0.10μg/L，镉浸出量降低了581.32μg/L。造纸污泥生物炭重金属铅浸出性能分析：
如图16所示，原始污泥在炭化温度为0～200℃时，铅的浸出量迅速上升，并在200℃时到达最高值39.55μg/L，同原始污泥的浸出量相比，上升了28.29μg/L。在0～200℃时铅的浸出量呈现上升趋势的原因可能是，在一定范围内随着炭化温度的不断上升，其结构遭到破坏，从而导致浸出量上升。200℃后随着炭化温度的上升，生物炭中铅的浸出量迅速降低，在600℃时到达最低值并最终趋于稳定。当炭化温度为600℃时，重金属铅有最小浸出量0.00μg/L，同原始污泥的浸出量相比，下降了11.26μg/L。重金属铅最大浸出量与最小浸出量相比，降低了39.55μg/L。
改性污泥生物炭重金属浸出性能分析：
改性造纸污泥生物炭重金属镉浸出性能分析：
如图17所示，0.5mol/LNaOH浸泡污泥在0～200℃时，镉的浸出量迅速上升，并在200℃时到达最高值88.48μg/L，同0.5mol/LNaOH改性污泥相比，镉浸出量提升了85.16μg/L。在0～200℃时镉的浸出量呈现上升趋势的原因可能是，原始污泥经适宜浓度的NaOH改性后能有效降低镉的浸出性，但在一定范围内随着炭化温度的不断上升，其结构遭到破坏，从而导致浸出量上升。200℃后随着炭化温度的上升，生物炭中镉的浸出量迅速降低，并在1000℃时达到最低值0μg/L，同0.5mol/LNaOH改性污泥相比，镉浸出量下降了3.32μg/L，同最大浸出量相比，镉浸出量下降了88.48μg/L。
如图18所示，随着炭化温度的上升，改性污泥生物炭中镉的浸出量迅速降低，当炭化温度为0℃时，重金属镉有最大浸出量24.93μg/L，当炭化温度为1000℃时，重金属镉有最小浸出量0.03μg/L，镉浸出量降低了24.9μg/L。
如图19所示，原始污泥镉浸出量同0.5mol/LNaOH浸泡污泥、1mol/LNaOH浸泡污泥相比，原始污泥有最大镉浸出量581.42μg/L，0.5mol/LNaOH浸泡污泥有最小镉浸出量 3.32μg/L，降低了578.1μg/L。1mol/LNaOH浸泡污泥镉浸出量较高可能是较高浓度的NaOH 破坏了污泥结构，导致浸出量增加。
如图20所示，在碳化温度为200℃时，原始污泥生物炭有最大镉浸出量377.31μg/L，随着NaOH浓度的上升污泥生物炭镉浸出量迅速降低，并在NaOH浓度为1mol/L时达到最低值7.38μg/L，降低了369.93μg/L。
如图21所示，在碳化温度为400℃时，原始污泥生物炭有最大镉浸出量17.93μg/L，随着NaOH浓度的上升污泥生物炭镉浸出量迅速降低，并在NaOH浓度为1mol/L时达到最低值0.07μg/L，降低了17.86μg/L。数据显示，随着温度的继续上升，污泥生物炭镉浸出量已经很低，故不再讨论较高炭化温度下的镉浸出性能。
改性造纸污泥生物炭重金属铅浸出性能分析：
如图22所示，0.5mol/LNaOH浸泡污泥在0～200℃时，铅的浸出量迅速上升，并在200℃时到达最高值143.24μg/L，同0.5mol/LNaOH改性污泥相比，浸出量提升了138.3μg/L。在 0～200℃时铅的浸出量呈现上升趋势的原因可能是，原始污泥经适宜浓度的NaOH改性后能有效降低铅的浸出性，但在一定范围内随着炭化温度的不断上升，其结构遭到破坏，从而导致浸出量上升。200℃后随着炭化温度的上升，生物炭中铅的浸出量迅速降低，并在600℃时达到最低值0μg/L，同0.5mol/LNaOH改性污泥相比，浸出量下降了4.94μg/L，同最大浸出量相比，浸出量下降了143.24μg/L。
如图23所示，随着炭化温度的上升，改性污泥生物炭中铅的浸出量迅速降低，当炭化温度为0℃时，重金属铅有最大浸出量55.83μg/L，当炭化温度为400℃时，重金属铅有最小浸出量0.10μg/L，铅浸出量降低了55.73μg/L。
如图24所示，1mol/LNaOH浸泡污泥有最大铅浸出量55.83μg/L，同原始污泥相比上升了44.57μg/L；0.5mol/LNaOH浸泡污泥有最小铅浸出量4.94μg/L，同原始污泥相比降低了6.32μg/L。1mol/LNaOH浸泡污泥铅浸出量较高可能是较高浓度的NaOH破坏了污泥结构，导致浸出量增加。
如图25所示，在碳化温度为200℃时，0.5mol/LNaOH改性污泥生物炭有最大铅浸出量143.24μg/L，同原始污泥生物炭相比提升了103.69μg/L；1mol/LNaOH改性污泥生物炭有最低铅浸出量5.57μg/L，同原始污泥生物炭相比降低了33.98μg/L。出现该现象的原因可能是，污泥经适宜浓度的NaOH改性后，一定程度上抑制了铅的挥发。
如图26所示，在碳化温度为400℃时，0.5mol/LNaOH改性污泥生物炭有最大铅浸出量1.71μg/L，同原始污泥生物炭相比提升了0.86μg/L；1mol/LNaOH改性污泥生物炭有最低铅浸出量0.10μg/L，同原始污泥生物炭相比降低了0.75μg/L。出现该现象的原因可能是，污泥经适宜浓度的NaOH改性后，一定程度上抑制了铅的挥发。数据显示，随着温度的继续上升，污泥生物炭铅浸出量已经很低，故不再讨论较高炭化温度下的铅浸出性能。
结论：
(1)原始污泥生物炭对溶液中重金属镉、铅的吸附
原始污泥经热解后能有效提升对溶液中重金属镉、铅的吸附能力，污泥生物炭对溶液中重金属镉的吸附效率随着温度的上升先上升后下降，在600℃时有最大吸附效率71％。对铅的吸附效率随着温度的上升先下降后上升，达到最高值后又转为下降，在较低的炭化终温下热解制备的污泥生物炭对铅的吸附效率低于原始污泥，当炭化终温为400℃时，吸附效率最低，仅为4.50％，相比下降了23.92个百分点；当炭化终温较高时，污泥生物炭对铅的吸附效率高于原始污泥，当炭化终温为600℃时，吸附效率最高，达到了82.65％，相比提高了54.23个百分点。
(2)改性污泥生物炭对溶液中重金属镉、铅的吸附
利用NaOH溶液改性能有效改善污泥及生物炭对溶液中重金属镉、铅的吸附能力，在一定浓度范围内浓度越高吸附效率越高。
对溶液中重金属镉的吸附，由0.5mol/LNaOH改性污泥制备的生物炭，随着温度的上升，吸附效率先下降后上升并最后趋于稳定，当炭化终温为200℃时，吸附效率最低，为82.66％，相比改性污泥下降了2.06个百分点；当炭化终温较高时，污泥生物炭对镉的吸附效率高于改性污泥，当炭化终温为800℃时，吸附效率最高，达到了99.16％，相比改性污泥提高了14.44个百分点。由1mol/LNaOH改性污泥制备的生物炭，随着温度的上升，吸附效率先下降后上升并最后趋于稳定，当炭化终温为200℃时，吸附效率最低，为87.05％，相比改性污泥下降了0.63个百分点；当炭化终温较高时，污泥生物炭对铅的吸附效率高于改性污泥，当炭化终温为600℃时，吸附效率最高，达到了99.91％，相比改性污泥提高了12.23个百分点。
对溶液中重金属铅的吸附，由0.5mol/LNaOH改性污泥制备的生物炭，随着温度的上升，吸附效率先下降后上升并最后趋于稳定，当炭化终温为200℃时，吸附效率最低，为44.60％，相比改性污泥下降了33.36个百分点；当炭化终温较高时，污泥生物炭对铅的吸附效率高于改性污泥，当炭化终温为800℃时，吸附效率最高，达到了93.51％，相比改性污泥提高了15.55个百分点。由1mol/LNaOH改性污泥制备的生物炭，随着温度的上升，吸附效率逐渐上升并最后趋于稳定，当炭化终温为400℃时提升最为明显，达到了99.69％，相比改性污泥提高了45.53个百分点；当炭化终温为200℃时提升最少，仅为68.48％，相比改性污泥提高了14.32个百分点。
此外，经NaOH溶液改性处理后，污泥能在较低的炭化温度获得较高的镉、铅吸附能力，同时能有效消除高温降低镉、铅吸附能力的影响。
(3)造纸污泥生物炭中重金属镉、铅的浸出性
不同热解温度下制备的污泥生物炭中重金属镉、铅的浸出性能不同。原始污泥生物炭中镉的浸出量随着炭化温度的上升迅速降低并最终趋于稳定，当炭化温度为0℃时，重金属镉有最大浸出量581.42μg/L，当炭化温度为1000℃时，重金属镉有最小浸出量0.10μg/L，镉浸出量降低了581.32μg/L。原始污泥生物炭中铅的浸出量随着炭化温度的上升先上升后下降，达到最低值后趋于稳定，当炭化温度为200℃时有最大浸出量39.55μg/L，同原始污泥的浸出量相比，上升了28.29μg/L；当炭化温度为600℃时，重金属铅有最小浸出量 0.00μg/L，同原始污泥的浸出量相比，下降了11.26μg/L。重金属铅最大浸出量与最小浸出量相比，降低了39.55μg/L。
(4)改性污泥生物炭中重金属镉、铅的浸出性
污泥生物炭中重金属镉的浸出性能，由0.5mol/LNaOH改性污泥制备的生物炭，随着温度的上升，镉浸出量先上升后下降，当炭化终温为200℃时，达到最高值88.48μg/L，同0.5mol/LNaOH改性污泥相比，镉浸出量提升了85.16μg/L。当炭化终温为1000℃时达到最低值0μg/L，同0.5mol/LNaOH改性污泥相比，镉浸出量下降了3.32μg/L，同最大浸出量相比，镉浸出量下降了88.48μg/L。由1mol/LNaOH改性污泥制备的生物炭，随着炭化温度的上升，改性污泥生物炭中镉的浸出量迅速降低，当炭化温度为0℃时，重金属镉有最大浸出量24.93μg/L，当炭化温度为1000℃时，重金属镉有最小浸出量0.03μg/L，镉浸出量降低了24.9μg/L。
污泥生物炭中重金属铅的浸出性能，由0.5mol/LNaOH改性污泥制备的生物炭，随着温度的上升，铅浸出量先上升后下降，当炭化终温为200℃时达到最高值143.24μg/L，同0.5mol/LNaOH改性污泥相比，浸出量提升了138.3μg/L。当炭化终温为600℃时达到最低值0μg/L，同0.5mol/LNaOH改性污泥相比，浸出量下降了4.94μg/L，同最大浸出量相比，浸出量下降了143.24μg/L。由1mol/LNaOH改性污泥制备的生物炭，随着炭化温度的上升，铅的浸出量迅速降低，当炭化温度为0℃时，重金属铅有最大浸出量55.83μg/L，当炭化温度为400℃时，重金属铅有最小浸出量0.10μg/L，铅浸出量降低了55.73μg/L。
适宜浓度的NaOH能有效降低污泥及其生物炭中镉、铅的浸出量，0.5mol/LNaOH改性污泥有最小镉浸出量3.32μg/L，与原始污泥相比降低了578.1μg/L；0.5mol/LNaOH改性污泥有最小铅浸出量4.94μg/L，同原始污泥相比降低了6.32μg/L。当炭化温度为200 ℃时，1mol/LNaOH改性污泥生物炭有最低镉浸出量7.38μg/L，相比原始污泥生物炭降低了369.93μg/L；1mol/LNaOH改性污泥生物炭有最低铅浸出量5.57μg/L，同原始污泥生物炭相比降低了33.98μg/L。当炭化温度为400℃时，1mol/LNaOH改性污泥生物炭有最低镉浸出量0.07μg/L，相比原始污泥生物炭降低了17.86μg/L；当碳化温度为400℃时， 1mol/LNaOH改性污泥生物炭有最低铅浸出量0.10μg/L，同原始污泥生物炭相比降低了0.75μg/L。
另外，通过试验得到：
(1)造纸污泥生物质炭产率分析：生物质炭的产率随温度升高而降低，但在不同的温度区间内生物质炭原料的损失率各不相同，未经处理的造纸污泥200℃时的生物质炭得率为94.31％，在200℃～600℃范围内物料损失较多，从94.31％下降到了48.75％，在 800℃生物质炭产率为46.78％，1000℃裂解条件下为44.46％。经过NaOH预处理的两组造纸污泥在温度200℃～400℃升温区间内物料损失最多，从90％的产率水平下降至50％。0.5mol/L NaOH预处理组600℃、800℃、1000℃裂解温度下产率分别为50.12％、47.97％、46.82％。1mol/L NaOH预处理组三种预处理条件下600℃、800℃、1000℃裂解温度下产率分别为48.99％、49.15％、46.87％。经分析总结，造纸污泥在600℃以上的高温烧制是，生物质炭高温裂解后得率均保持在40％～50％之间。
(2)造纸污泥生物质炭pH分析：未经预处理的造纸污泥表现为酸性，在200℃～600℃范围内pH变化幅度较大，经过400℃的裂解温度烧制后呈弱碱性；经NaOH预处理液静置后脱水烘干的两组，产物pH受预处理液浓度的影响，预处理液浓度高的产物pH值也相对偏高，经过NaOH预处理后的造纸污泥在温度200℃～400℃升温区间内，pH上升最快， 0.5mol/LNaOH预处理组pH值从6.78上升至9.58，1mol/L NaOH预处理组pH值从 8.28上升至10.73。0.5mol/L NaOH预处理组600℃、800℃、1000℃裂解温度下pH分别为10.94、11.48、10.86。1mol/L NaOH预处理组600℃、800℃、1000℃裂解温度下 pH分别为11.51、12.18、11.86。故结合生物质炭产率分析可推测，经碱性条件预处理的造纸污泥中所含的有机质被NaOH溶液所破坏，因而加速了污泥中有机质的分解，有机质分解后灰分含量随热解温度的升高而升高，生物质炭中碱性物质不断积累，待产率不发生改变后pH变化并不明显；
(3)造纸污泥生物质炭比表面积及孔径的测定：实验所测BET比表面积，三种处理方式下比表面积总体水平大小顺序为未处理组＞0.5mol/L NaOH预处理组＞1mol/L NaOH预处理组。在常温到600℃范围内，三组不同预处理条件下的生物质炭比表面积均呈现一定程度的上升趋势但在升温至800℃时，未预处理组和1mol/L NaOH组比表面积有小范围的下降，但在下降的随后1000℃制备温度时又开始回升，1000℃裂解条件下未处理组、0.5mol/LNaOH预处理组、1mol/L NaOH预处理组分别为132.92m2/g、65.96m2/g、 37.10m2/g，其中无预处理组在回升后的1000℃时达到比表面积峰值132.92m2/g为所有样本中比表面积最高的一组。0.5mol/L NaOH组在200℃、400℃、600℃、800℃时的比表面积分别为8.38m2/g、4.85m2/g、14.16m2/g、63.40m2/g、91.29m2/g；1mol/L NaOH组在200℃、400℃、600℃、800℃时的比表面积分别为4.22m2/g、1.15m2/g、7.52m2/g、 38.77m2/g、24.11m2/g。0.5mol/L NaOH组和1mol/L NaOH组最大比表面积分别为800℃ (91.29m2/g)、600℃(38.77m2/g)。
(4)造纸污泥生物质炭元素分析：未经预处理的造纸污泥原料中C元素所占比例高达80％，究其原因是因为在造纸污泥中存在有大量的纤维素和半纤维素。但在经过NaOH 预处理液浸泡24h过后，造纸污泥中的纤维素和半纤维素在强碱性条件下纤维素内苷键发生断裂发生碱性水解反应，纤维素与半纤维素的降解使得部分C元素以CO2的形式得到释放，C元素所占比例急剧下降，以至于0.5mol/L NaOH和1mol/L NaOH溶液处理过的造纸污泥中C元素含量仅为29.32％和28.29％。在生物质炭的烧制过程中C、H、N元素成分含量均呈表现不同程度的下降趋势，其中经NaOH预处理组由于碱性条件下C元素含量损失较多，在烧制生物质炭过程中C元素含量波动较小。在三组试样中C/H比均呈现上升的趋势，此现象表明生物质炭伴随烧制温度的升高其芳香化程度也呈现不同程度的上升态势，其中无预处理组和0.5mol/L NaOH组分别为36.98％和35.05较1mol/L NaOH组 24.42％芳香化水平高10％水平以上。未经预处理的造纸污泥在室温到400℃的区间内C/N 呈下降趋势，与生物质炭得率在常温到400℃间快速下降的趋势高度吻合，故推测生物质炭中纤维素和半纤维素成分在裂解的过程中C元素伴随裂解过程以气体和焦油形式扩散到外部环境中。N元素含量虽然在整个裂解升温的过程中呈现下降趋势，但下降趋势相较C 元素下降程度而言并不明显。
(5)造纸污泥生物质炭红外光谱分析：
造纸污泥生物质炭，0.5mol/L NaOH预处理生物质炭，1mol/L NaOH预处理生物质炭IR光谱图。无预处理条件下生物质炭的吸收峰主要出现在600cm-1、669cm-1、1027cm-1、1624cm-1、2360cm-1和3307cm-1处；0.5mol/L NaOH预处理生物质炭吸收峰主要出现在599cm-1、670cm-1、960cm-1、1026cm-1、1637cm-1、2360cm-1和3344cm-1处；1mol/L NaOH预处理生物质炭吸收峰主要出现在671cm-1、960cm-1、1030cm-1、1388cm-1、1635 cm-1、2347cm-1、2913cm-1和3312cm-1处。其中669cm-1、1027cm-1、1624cm-1、2360 cm-1、3340cm-1为三组试样所共有谱线分别对应代表了669cm-1(芳烃骨架振动强峰)、 1027cm-1(伯醇、芳香醚或芳香脂中的C-O伸展振动)、1624cm-1(芳香-C＝C-双键伸缩振动)、2360cm-1(三键和累积双键如-N＝C＝O,-N＝C＝O等的伸缩振动区亦或CO2背景吸收峰)、3340cm-1(羟基-OH伸展和氢键缔结区段)。另外960cm-1(醛类C-H弯面外吸收峰)、1388cm-1(烷烃类C-H弯面内吸收峰)、2913cm-1(烷烃类-CH3对称、非对称、伸缩峰)。
(6)Mn、Fe、Cu、Zn、Rb、Sr金属元素含量分析
从不同预处理浓度和不同裂解温度两个方向对生物质炭内部的金属元素含量进行了分析。不同条件下生物质炭金属元素的含量如下表所示。
生物质炭的金属元素分析
Figure RE-GDA0003126788170000181
Figure RE-GDA0003126788170000191
(1)随着温度的升高Mn、Fe、Cu、Zn、Rb、Sr金属元素单位含量检出程度均呈现不同程度的上升趋势其中未处理组Mn(358.37ppm上升至919.87ppm)、Fe(2908.36ppm上升至3039.5)、Cu(49.14ppm上升至92.53ppm)、Rb(4.40ppm上升至16.12ppm)、Sr(9.01ppm 上升至29.69ppm)；0.5mol/L NaOH预处理组Mn(339.81ppm上升至785.27ppm在600℃时达到峰值1027.69ppm)、Fe(3039.53ppm上升至7070.36ppm)、Cu(38.69ppm上升至 86.54ppm)、Zn(109.20ppm上升至185.92ppm，600℃到达峰值215.41ppm)、Rb(4.86ppm 上升至18.74ppm)、Sr(10.14ppm上升至27.36ppm，600℃达到峰值28.88ppm)；1mol/L NaOH 预处理组Mn(359.19ppm上升至734.98ppm，800℃达到峰值742.94ppm)、Fe(3031.52ppm 上升至6007.51ppm，800℃达到峰值6412.94ppm)、Cu(36.65ppm上升至72.39ppm，800 ℃达到峰值82.90ppm)、Zn(99.97ppm上升至236.93ppm)、Rb(6.03ppm上升至15.93ppm)、 Sr(12.05ppm上升至23.14ppm，800℃达到峰值25.84ppm)。在不同的裂解温度条件下，由于温度升高导致造纸污泥生物质炭产率下降，有机质含量不断降低，C、H、O、N等元素在裂解过程中以不同的形式被通入的氮气带离了生物质炭体系之中，在此过程中金属元素总量却并不发生改变，因而造成了高温裂解条件下生物质炭金属元素检出含量高于低温裂解条件下生物质炭现象。
(2)0.5mol/L NaOH处理的生物质炭内在Mn、Fe、Cu、Rb、Sr金属元素的单位含量均高于1mol/L NaOH处理的生物质炭，这说明不同浓度的碱处理能使生物质炭内部的金属元素与OH-发生化学反应，使其存在方式发生改变。
(3)在对Zn元素的分析中，无预处理组生物质炭在Zn元素的检出量中出现了较大的波动，在室温升高到600℃的范围内，Zn元素检出量随着生物质炭的产率的降低而积累，呈上升趋势，在800℃时依然保持较高的元素检出量，但随温度加热到1000℃时，Zn元素含量陡然下降(由800℃下的210.54ppm下降到83.62ppm)，达到18种样本中Zn元素含量的最低水平。根据Zn元素的物理性质可知，Zn的沸点在907℃，未预处理组造纸污泥烧制到1000℃时，很大比例的Zn元素汽化随氮气排出生物质炭体系，由于经NaOH预处理组中，0.5mol/LNaOH组中600℃～1000℃处理样中也出现了小幅度的下降(从600℃的 215.41ppm下降至185.92ppm)，但在1mol/L NaOH处理组，整个过程并未出现Zn元素含量下降的现象(在1000℃时Zn含量为236.93ppm，为18种样品中最高值)，故以此推测，在不同浓度NaOH的预处理条件下，造纸污泥中的Zn元素存在形态发生了不同幅度的改变，未经预处理的造纸污泥中的Zn元素多以有机结合态和可交换态的可给形态存在，故在裂解温度升高超过Zn的沸点时，Zn元素含量发生了大幅度的下降。而高浓度NaOH处理过的造纸污泥中，Zn元素的存在方式发生改变，Zn元素发生钝化固化，以难给形态存在于造纸污泥生物质炭中。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (3)

1.一种利用竹类造纸污泥制备生物质炭的方法，其特征在于：该方法为：将干燥粉碎后的污泥平铺送至炉内，炉密封抽真空后，以120-160mL/min速率持续通入氮气，以5℃/min的速率分别升至400℃-600℃，并维持该温度60min，加热结束后，待污泥温度降至室温后取出。
2.根据权利要求1所述的一种利用竹类造纸污泥制备生物质炭的方法，其特征在于：污泥需要改性后干燥粉碎，改性方法为：将造纸厂污泥在烘箱中80℃的干燥24h后，密封干燥保存，称取干燥后的造纸厂污泥采用NaOH溶液浸泡24小时，浸泡期间用玻璃棒进行搅拌多次，抽滤，将抽滤后的滤渣放置在80℃的烘箱中干燥24小时后，密封干燥保存。
3.根据权利要求2所述的一种利用竹类造纸污泥制备生物质炭的方法，其特征在于：NaOH溶液浓度为0.4-0.6 mol/L，污泥与NaOH溶液比例为：1200g：1.2 L。
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