CN113258045A - 阶层多孔锡酸锰/碳复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阶层多孔锡酸锰/碳复合材料及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：将锰盐、锡盐和聚丙烯酸溶解在混合溶剂中，得到混合溶液，于剧烈搅拌条件下在混合溶液中加入环氧丙烷，继续剧烈搅拌从而形成前驱体凝胶；然后依次进行凝胶老化、溶剂置换、干燥和热处理，得到阶层多孔锡酸锰/碳复合材料材料。该阶层多孔锡酸锰/碳复合材料材料作为锂离子电池负极，具有良好的电化学性能，容量高，倍率性能好，循环寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池制备技术领域，尤其涉及一种阶层多孔锡酸锰/碳复合材料及其制备方法和作用锂离子电池的用途。
背景技术
锂离子电池因其高能量密度、高功率密度和长循环寿命而被认为是最重要的储能和转换装置。
为了满足锂离子电池对能量和功率密度的日益增长的需求，迫切需要具有更高容量、更好的循环和倍率性能的电极材料。到目前为止，许多锡基材料已经被用作锂离子电池的负极材料，因为它们具有高理论容量、低放电平台和地表含量丰富的优势。无定形锡酸盐(MxSnOy(M＝Ca，Mg，Mn，Co，Zn等))是石墨最有前途的替代品之一，因为它成分可调，而且电子的导电率也很快。锡酸盐充放电时，会在金属(M)或其氧化物(MOy)中形成可逆的Li-Sn合金，从而大大减轻了Sn在合金化/脱合金化过程中晶格体积的变化。
尽管锡酸盐具有很多优势，通过适当构造多孔结构的电极还可以进一步增强循环能力。由于微纳米结构和宽敞的孔隙，多孔材料比表面积很大，可以为离子和电子通过电解液和活性材料提供连续的路径，从而可以有效地储存和释放能量。多孔电极在锂离子电池的应用中显示出巨大的优势。
中国专利CN111573714A提出了一种二氧化锡/二氧化锰多级中空结构的锂离子电池负极复合材料及其制备方法，采用吸附模板法、氧化还原法和烧结法制备了一种二氧化锡/二氧化锰两相复合多级中空结构的纳米材料，但是需要用蔗糖水热反应合成的聚糖微球作为模板，工艺复杂，不能满足工业化生产的需求。
中国专利CN111564613A提出了一种锡钴@碳@四氧化三锰蛋黄-壳结构的锂离子电池负极复合材料及其制备方法，采用模板法和氧化还原方法合成了一种三层复合蛋黄-壳结构的纳米复合材料，但是所制备的材料在循环50次之后容量就有了较大的衰减。
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中国专利CN110289404A提出了一种氧缺陷二氧化钛包覆锡掺杂的氧化锰锂离子电池负极材料及其制备方法与锂电池，主要由MnCl2溶液、柠檬酸钠、SnCl4溶液、钛源制备得到缺陷二氧化钛包覆锡掺杂的氧化锰负极复合材料，所采取的工艺复杂，不够环保。
发明内容
本发明要解决的问题是提供了一种阶层多孔锡酸锰/碳复合材料及其制备方法和用途。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种阶层多孔锡酸锰/碳复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)、溶胶配制：
将锰盐、锡盐和聚丙烯酸溶解在混合溶剂中，得到混合溶液(透明的粉红色溶液)，于剧烈搅拌条件下在混合溶液中加入环氧丙烷(PO)，继续剧烈搅拌从而形成前驱体凝胶(淡粉色不透明凝胶)；
锰盐与锡盐的摩尔比为2:1，每0.006mol的锰盐配用0.7～4.8g(优选3.57g)的聚丙烯酸、1.4～1.9mL(优选1.88mL)的环氧丙烷；
2)、凝胶老化：
前驱体凝胶在密封条件下于60±5℃保持24±2h，得老化后凝胶；
3)、溶剂置换：
将步骤2)所得的老化后凝胶进行溶剂置换(溶剂置换时用保鲜膜封口从而尽量避免溶剂的挥发)，得溶剂置换后凝胶；
4)、干燥(常压干燥)：
溶剂置换后凝胶进行干燥，得Mn-Sn氢氧化物凝胶；
5)、热处理：
将Mn-Sn氢氧化物凝胶先在空气中300±50℃热处理(煅烧)1～5h(优选4h)，然后再在惰性气体(氩气)中升温至550±50℃热处理(煅烧)1～5h(优选2h)，得到阶层多孔锡酸锰/碳复合材料材料。
作为本发明的阶层多孔锡酸锰/碳复合材料的制备方法的改进，步骤1)中：
所述锰盐为MnCl2、MnCO3、KMnO4、(CH3COO)2Mn、NaMnO4、NH4MnO4中的至少一种(一种或多种)；
所述锡盐为SnCl2、SnCl4、(CH3COO)2Sn、SnSO4、Sn(NO3)4中的至少一种(一种或多种)。
作为本发明的阶层多孔锡酸锰/碳复合材料的制备方法的进一步改进，步骤1)中的混合溶剂由无水乙醇和甘油组成，乙醇与甘油的体积比为0.2～5：1(优选0.2～0.25：1)。
每0.006mol的锰盐配用2～3ml(优选2.43ml)的混合溶剂。
作为本发明的阶层多孔锡酸锰/碳复合材料的制备方法的进一步改进，步骤3)：溶剂置换所用溶剂为乙醇，于60±5℃进行溶剂置换，每次的置换时间为24±2小时，共置换2～4次。
作为本发明的阶层多孔锡酸锰/碳复合材料的制备方法的进一步改进，步骤4)：溶剂置换后凝胶在60±5℃蒸发干燥48±4h，得到Mn-Sn氢氧化物凝胶。
作为本发明的阶层多孔锡酸锰/碳复合材料的制备方法的进一步改进，步骤5)的升温速率为2℃min-1。
作为本发明的阶层多孔锡酸锰/碳复合材料的制备方法的进一步改进，步骤1)中，剧烈搅拌的转速为1800±200转/分钟；环氧丙烷(PO)加入完毕后，继续剧烈搅拌的时间为0.5～1min。
本发明还同时提供了利用上述方法制备而得的阶层多孔锡酸锰/碳复合材料。
本发明还同时提供了该阶层多孔锡酸锰/碳复合材料的用途：该复合材料作为锂离子电池负极材料。其性能的提高可以归功于阶层多孔结构，它不仅有助于电子和锂离子的传输，而且还创造了更多的活性位点。
本发明采用溶胶-凝胶法结合相分离，然后进行两步热处理，制备了阶层多孔锡酸锰/碳复合材料，反应条件可控，可重复性好。
本发明具有如下技术优势：
1、本发明首先选择锰盐和锡盐两种过渡金属盐为原料，加入聚丙烯酸后，由于溶剂相聚合度的增加，混合物变得不相容。当混合的吉布斯自由能由负变正时，产生相分离的驱动力。同时，环氧丙烷加入混合物中，消耗水合锰离子和锡离子中的质子，使其可以进一步水解和缩合，形成氢氧化锰和氢氧化锡粒子的溶胶，然后交联得到块状湿凝胶。在溶胶-凝胶转变过程中，可以形成双连续的溶剂相和凝胶，凝胶固相主要由氢氧化锰和氢氧化锡网络组成，液相由聚合物和溶剂组成。在热处理过程中，聚丙烯酸分解、碳化形成无定形碳，同时使凝胶分解形成锡酸锰。本发明提供的制备方法反应条件可控，可重复性好，得到的材料具有互连的大孔-介孔-微孔结构，性能优异。
2、本发明中，无定形碳的存在可显著提升阶层多孔锡酸锰/碳复合材料的导电性能，同时丰富的微孔或介孔为电极材料提供了高比表面积，从而获得了较大的比容量，相互连通的大孔促进了离子的传输，确保了高倍率性能，在200mA/g的电流密度下，充放电循环300次，其充电比容量保持为1069.2mAh/g；电流密度从0.1A·g-1到2.0A·g-1，容量保持率高达55.7％，可很好的应用于锂离子电池中。
综上所述，本发明的锡酸锰/碳复合材料的制备方法，反应条件可控，可重复性好，得到的材料具有互连的大孔-介孔-微孔结构，作为锂离子电池负极具有良好的电化学性能，容量高，倍率性能好以及循环寿命长，解决了现有锂离子电池负极材料容量低、倍率性能差、寿命短的技术问题。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为本发明所制得的阶层多孔锡酸锰/碳复合材料的SEM对比图；
图2为本发明所制得的阶层多孔锡酸锰/碳复合材料的充放电循环对比图；
图3为本发明所制得的阶层多孔锡酸锰/碳复合材料的倍率充放电循环对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
聚丙烯酸的分子量100000。
剧烈搅拌的转速为1800转/分钟
实施例1、一种阶层多孔锡酸锰/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)溶胶配制：
在玻璃瓶中，将0.006mol MnCl2、0.003mol SnCl2和3.57g聚丙烯酸溶解在由0.43mL无水乙醇和2mL甘油组成的混合溶剂中，得到混合溶液(透明的粉红色溶液)。
于剧烈搅拌条件下，向混合溶液中加入1.88mL环氧丙烷(PO)，加入完毕后再继续剧烈搅拌1min，从而形成前驱体凝胶(淡粉色不透明凝胶)；
2)凝胶老化：
将装有前驱体凝胶的玻璃瓶密封并在60℃保持24h，得老化后凝胶；
3)溶剂置换：
在老化后凝胶中加入相同体积量的乙醇并置于60℃恒温烘箱中进行溶剂置换(溶剂置换浸泡时采用常规的保鲜膜封口，从而尽量避免溶剂的挥发，每次置换时间为24小时)，而后更换乙醇重新进行下一次的溶剂置换；溶剂置换的次数一共为3次；
4)常压干燥：
最后一次溶剂置换24小时后，去除保鲜膜封口，倒掉置换后的乙醇，直接在60℃恒温烘箱中干燥两天(48h)，获得Mn-Sn氢氧化物凝胶。
5)热处理
将干燥后的凝胶(Mn-Sn氢氧化物凝胶)以2℃min-1升温速率先在空气中300℃热处理4h，然后再在氩气中升温至550℃热处理2h，得到阶层多孔锡酸锰/碳复合材料材料。
将得到的阶层多孔锡酸锰/碳复合材料用扫描电镜(SEM)观测，结果显示该材料具有丰富的孔隙结构，孔壁较薄(图1)；将得到的阶层多孔锡酸锰/碳复合材料作为锂离子电池负极材料，在200mA/g的恒定电流密度下进行检测，充放电循环300次，充电比容量保持为1069.2mAh/g(图2)；电流密度从0.1A·g-1到2.0A·g-1，容量保持率高达55.7％(图3)。
实施例2、一种阶层多孔锡酸锰/碳复合材料的制备方法：
5)热处理：
将干燥后的Mn-Sn氢氧化物凝胶以2℃min-1升温速率先在空气中300℃热处理2h，然后再在氩气中升温至550℃热处理4h得到锡酸锰/碳复合材料材料。
其余等同于实施例1。
用扫描电镜(SEM)观测结果显示该材料存在孔隙，但孔壁较厚(图1)；将得到的阶层多孔锡酸锰/碳复合材料作为锂离子电池负极材料，充放电循环300次，充电比容量保持为760.7mAh/g(图2)；电流密度从0.1A·g-1到2.0A·g-1，容量保持率为48.4％(图3)。
对比例1-1、将实施例1的步骤5)改为：
将干燥后的凝胶以2℃min-1速率直接升温至550℃后于空气中煅烧2h；其余等同于实施例1。
最终的材料作为锂离子电池负极充放电循环300次，充放电比容量衰减为356.7mAh/g。
对比例1-2、将实施例1的步骤5)改为：
将干燥后的凝胶以2℃min-1速率直接升温至550℃后于空气中煅烧6h；其余等同于实施例1。
最终的材料作为锂离子电池负极充放电循环300次，充放电比容量衰减为328.2mAh/g。
对比例1-3、将实施例1的步骤5)改为：
将干燥后的凝胶以2℃min-1速率直接升温至550℃后于氩气中煅烧2h；其余同实施例1。
最终的材料作为锂离子电池负极充放电循环300次，充放电比容量衰减为302.5mAh/g
对比例1-4、将实施例1的步骤5)改为：
将干燥后的凝胶以2℃min-1速率直接升温至550℃后于氩气中煅烧6h；其余同实施例1。
最终的材料作为锂离子电池负极充放电循环300次，充放电比容量衰减为306.1mAh/g
对比例1-5、将实施例1的步骤5)改为：
将干燥后的凝胶以2℃min-1升温速率先在空气中550℃热处理4h，然后再在氩气中550℃热处理2h，其余同实施例1。
最终的材料作为锂离子电池负极充放电循环300次，充放电比容量衰减为347.8mAh/g
对比例2：去除步骤1)的聚丙烯酸原料的使用，即聚丙烯酸的用量为0，其余同实施例1。
在静置一周后仍不能凝胶；无法进行后续步骤。
对比例3：取消实施例1步骤4)的干燥过程，其余同实施例1。
在热处理后孔隙结构完全坍塌。
对比例4-1、将实施例1步骤1)中MnCl2的用量改为0.0045mol，而SnCl2的用量保持，因此，使得锰盐与锡盐的摩尔比为1.5:1；其余同实施例1。
最终所得材料作为锂离子电池负极充放电循环300次，充放电比容量衰减为358.4mAh/g
对比例4-2、将实施例1步骤1)中MnCl2的用量改为0.0075mol，而SnCl2的用量保持，因此，使得锰盐与锡盐的摩尔比为2.5:1；其余同实施例1。
最终所得材料作为锂离子电池负极充放电循环300次，充放电比容量衰减为362.2mAh/g
对比例5、将实施例1中的MnCl2、SnCl2改成如下表1所述的锰盐、锡盐，锰、锡的摩尔量保持不变；其余同实施例1。
最终的材料作为锂离子电池负极充放电循环300次，充放电比容量如下表1所述.
表1
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (9)
1.阶层多孔锡酸锰/碳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、溶胶配制：
将锰盐、锡盐和聚丙烯酸溶解在混合溶剂中，得到混合溶液，于剧烈搅拌条件下在混合溶液中加入环氧丙烷，继续剧烈搅拌从而形成前驱体凝胶；
锰盐与锡盐的摩尔比为2:1，每0.006mol的锰盐配用0.7～4.8g的聚丙烯酸、1.4～1.9mL的环氧丙烷；
2)、凝胶老化：
前驱体凝胶在密封条件下于60±5℃保持24±2h，得老化后凝胶；
3)、溶剂置换：
将步骤2)所得的老化后凝胶进行溶剂置换，得溶剂置换后凝胶；
4)、干燥：
溶剂置换后凝胶进行干燥，得Mn-Sn氢氧化物凝胶；
5)、热处理：
将Mn-Sn氢氧化物凝胶先在空气中300±50℃热处理1～5h，然后再在惰性气体中升温至550±50℃热处理1～5h，得到阶层多孔锡酸锰/碳复合材料材料。
2.根据权利要求1所述的阶层多孔锡酸锰/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤1)中：
所述锰盐为MnCl2、MnCO3、KMnO4、(CH3COO)2Mn、NaMnO4、NH4MnO4中的至少一种；
所述锡盐为SnCl2、SnCl4、(CH3COO)2Sn、SnSO4、Sn(NO3)4中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的阶层多孔锡酸锰/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤1)中的混合溶剂由无水乙醇和甘油组成，乙醇与甘油的体积比为0.2～5：1。
4.根据权利要求3所述的阶层多孔锡酸锰/碳复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤3)：溶剂置换所用溶剂为乙醇，于60±5℃进行溶剂置换，每次的置换时间为24±2小时，共置换2～4次。
5.根据权利要求4所述的阶层多孔锡酸锰/碳复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤4)：溶剂置换后凝胶在60±5℃蒸发干燥48±4h，得到Mn-Sn氢氧化物凝胶。
6.根据权利要求5所述的阶层多孔锡酸锰/碳复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤5)的升温速率为2℃min-1。
7.根据权利要求6所述的阶层多孔锡酸锰/碳复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，剧烈搅拌的转速为1800±200转/分钟；环氧丙烷加入完毕后，继续剧烈搅拌的时间为0.5～1min。
8.利用如权利要求1～7任一所述方法制备而得的阶层多孔锡酸锰/碳复合材料。
9.如权利要求8所述的阶层多孔锡酸锰/碳复合材料的用途，其特征在于：该复合材料作为锂离子电池负极材料。
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