CN113249712A - 一种钛合金丝材铜/氧化钇复合改性方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钛合金丝材铜/氧化钇复合改性方法及应用，采用复合化学镀技术对钛合金丝材表面进行改性，使得钛合金丝表面含有质量分数2~8%的铜元素以及0.1~1%的氧化钇颗粒，使用稳定化处理工艺消除复合镀层的内应力，使用热处理工艺对丝材的复合镀层进行扩散固化。在增材制造过程中，铜和氧化钇颗粒随丝材被送入熔池中，所加入的合金元素铜和氧化钇颗粒对增材制造钛合金晶粒有显著的等轴化效果和细化效果，在使增材制造钛合金组织粗大的柱状β晶粒发生等轴化转变的同时，细化等轴晶粒，改善钛合金构件组织及力学性能的各向异性，并起到显著的增强增韧作用。

Description

一种钛合金丝材铜/氧化钇复合改性方法及应用

技术领域：

本发明属于钛合金材料技术领域，具体涉及一种钛合金丝材铜/氧化钇复合改性方法及应用。

背景技术：

钛合金由于其具有高比强度、高损伤容限等特性，被广泛应用在中央翼盒、机翼桁条等大型承力结构上。为满足使用要求，这种结构通常采用锻造后机加工的方式进行制造，在加工过程中，大量的材料被去除，使得这种制造方式的材料利用率通常不到20％，成本高昂。而以丝材为原料的增材制造技术(电弧、电子束、激光等)，由于兼具高沉积效率和近净成型的优点使得其成为制造大型复杂承力结构的理想解决方案。然而，由于增材制造技术的固有特点，所形成的晶粒通常为宽度大于300μm的柱状晶，组织较为粗大且具有明显的方向性。因此，相较于锻造样件，增材制造的样件在抗拉强度等力学性能上存在明显差距且具有各向异性。

目前，对增材制造钛合金组织细化及等轴化的方法多集中于在增材过程中通过施加额外物理场的方式实现，例如使用超声振动(授权，专利号 CN201510967486.0)，同步轧制(授权，专利号CN201710009692.X)等。但是这些方法需要复杂的附加设备，而且对控制系统设计及反馈调节能力的要求很高，不适用于大型承力结构的快速增材制造。通过设计热处理过程(公开，专利号 CN201911330681.7)虽然可以实现晶粒的等轴化，但长时间在β转变温度以上保温，钛合金晶粒不可避免发生长大，虽然减少了各向异性的产生，但是导致力学性能下降。通过加入合金元素对组织细化是一种常用的调控手段，而在以丝材为原料的增材制造技术中使用很少，这是因为：传统的丝材制备方法为将棒料或盘条经多次拉拔制备成丝，由于高含量合金元素的加入通常会导致脆性相的产生，致使丝材在拉拔过程中很容易出现截面不均匀等缺陷甚至拉断无法成丝，而且通常元素只能以固溶态或界面处金属间化合物的形态存在，无法提供弥散、独立的形核点。

基于此，本发明提供一种钛合金丝材铜/氧化钇复合改性方法，并且应用在增材制造领域中，所制备的铜/氧化钇改性钛合金丝材可在细化组织的同时，解决力学性能各向异性的问题。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种钛合金丝材铜改性方法及应用，Cu元素在钛及钛合金中具有显著的成分过冷效应，可以显著抑制晶粒的方向性生长，促进柱状晶的等轴化。Y₂O₃是钛合金中有效的形核剂，可以提高钛合金的形核率，促进晶粒细化。由于晶粒细化的作用，使得构件的强度和塑性得到提升，实现较好的强韧匹配。

本发明为制备上述复合改性钛合金丝材，提出了一套钛合金丝材铜/氧化钇复合改性方法，包括复合化学镀和热处理两部分，具体包括以下步骤：

S1、复合化学镀处理：将钛合金丝材置于碱洗液中浸泡，用流动水将碱洗后的钛合金丝材冲洗至表面pH值为中性，随后置于活化液中进行活化处理，将活化后的钛合金丝材置于复合镀制剂中进行复合镀，最后用流动水清洗，得到含有铜/氧化钇镀层的钛合金丝材；

S2、热处理：将S1中得到的含有铜/氧化钇镀层的钛合金丝材进行热处理，得到铜/氧化钇复合改性钛合金丝材。

进一步的，所述S1具体包括以下步骤：

a.碱洗：将钛合金丝材置于碱洗夜中，浸泡5～10分钟；

b.水洗：使用流动水将碱洗后的钛合金丝材冲洗至表面pH值为中性；

c.活化：将水洗后的钛合金丝材置于活化液中活化2～4分钟；

d.化学镀：将活化后的钛合金丝材置于复合镀制剂中进行复合镀，镀至改性层厚度满足要求为止，施镀过程中使用机械或空气充分搅拌，温度为 20℃至60℃；

e.清洗：将化学镀后的钛合金丝材使用流动水清洗，以去除表面残余镀液及附着物。

进一步的，S1中，所述碱洗液为NaOH、Na₂CO₃、PEG-6000与蒸馏水的混合溶液；其中，NaOH的浓度为15～25g/L，Na₂CO₃的浓度为10～15g/L，PEG-6000 的浓度为0.1～1g/L。

进一步的，S1中，所述活化剂为NH₃HF、40％HF溶液、十二烷基硫酸钠 (SDS)与蒸馏水的混合溶液。

进一步的，活化剂中，NH₃HF的浓度为40～60g/L，40％HF溶液的浓度为 20～45mL/L(是指每1L活化剂溶液中，40％HF溶液的体积为20～45mL)，十二烷基硫酸钠的浓度为0.05～0.1g/L。

进一步的，S1中，所述复合镀制剂包含主盐、络合剂、还原剂、pH调节剂、 Y₂O₃悬浮液和添加剂六种组分；所述主盐为CuSO₄、CuCl₂中的一种或两种，络合剂为EDTA-2Na和酒石酸钾钠，还原剂为37％甲醛溶液，pH调节剂为NaOH，添加剂为PEG-6000和甲醇。

进一步的，所述复合镀制剂中，主盐为CuSO₄时，其浓度为9～20g/L，主盐为CuCl₂时，其浓度为6～15g/L；所述EDTA-2Na浓度为15～25g/L，酒石酸钾钠浓度为10～17g/L；所述37％甲醛溶液为8～15mL/L(是指每1L复合镀制剂中， 37％甲醛溶液的体积为8～15mL)；所述NaOH浓度为7.5～14.5g/L；所述PEG-6000 浓度为0.1～1g/L，甲醇浓度为8～20mL/L；所述Y₂O₃悬浮液浓度为50～300mL/L。

进一步的，所述Y₂O₃悬浮液是将Y₂O₃颗粒和十二烷基苯磺酸钠溶于蒸馏水中，并超声分散1～2小时；其中，Y₂O₃浓度为2～10g/L，十二烷基苯磺酸钠浓度为0.01～0.05g/L。

进一步的，S2中，所述热处理包括稳定化处理及扩散热处理两个过程，所述稳定化处理温度为300～350℃，处理时间为2～4h；所述扩散热处理温度为 700～900℃，处理时间为0.5～2h。

进一步的，本发明所得到的含有铜/氧化钇镀层的钛合金丝材中，铜元素的质量分数为2～8％，氧化钇的质量分数为0.1～1％。

本发明还提供了以上所述的钛合金丝材铜/氧化钇复合改性方法在增材制造领域中的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供了一种钛合金丝材表面化学镀改性的方法，可以通过控制镀层厚度灵活控制Cu含量，通过控制Y₂O₃颗粒添加量控制Y₂O₃含量，根据需求生产大批量或小批量的改性丝材，无需经过传统的制丝过程，避免了因大量脆性相导致无法拉拔制丝和成品率低等问题；

(2)本发明为解决增材制造钛合金组织粗大且具有明显方向性的问题提供了方法，通过Cu元素的成分过冷效应，抑制晶粒生长的方向性，消除柱状晶，促进组织晶粒等轴化；

(3)本发明为原位细化增材制造钛合金组织提供了方法，通过复合化学镀技术向改性丝材中引入复合独立的Y₂O₃颗粒，Y₂O₃颗粒在熔池中起到形核剂的作用，在凝固过程中为晶粒提供形核位点，提升增材制造钛合金的形核率，进一步细化晶粒；细晶强化效应提升构件的强度和韧性，使其达到良好的强韧匹配，满足了使用增材制造技术快速成型大型承力构件的需要。

附图说明：

图1为电子束熔丝增材制造Ti-6Al-4V合金构件的低倍金相组织照片，图中展示出柱状β晶粒形貌，其宽度大于500μm，长度大于5mm；

图2为本发明实施例2电子束熔丝增材制造铜/氧化钇复合改性Ti-6Al-4V 合金构件的金相组织照片，图中展示晶粒为等轴晶，尺寸约为20μm；

图3为本发明实施例2使用所述工艺改性制备的丝材截面宏观照片，图中外圈呈圆环状的即为铜/氧化钇复合改性层，其宽度约为20μm。

具体实施方式：

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例对直径1mm的TC4钛丝进行表面铜/氧化钇复合改性：

(1)溶液的配置：

碱洗液：NaOH 15g/L，Na₂CO₃ 15g/L、PEG-6000 1g/L；

活化剂：NH₃HF 60g/L，40％HF 20mL/L和十二烷基硫酸钠(SDS)0.05g/L；

Y₂O₃悬浮液：Y₂O₃颗粒10g/L，十二烷基苯磺酸钠0.01g/L，超声分散1小时；

复合镀制剂：CuSO₄ 8.5g/L，EDTA2Na 15g/L，酒石酸钾钠17g/L，37％甲醛溶液8mL/L，NaOH 7.5g/L，PEG-6000 0.1g/L，甲醇8mL/L，Y₂O₃悬浮液50ml/L；

(2)TC4钛丝铜/氧化钇复合改性：

S1、复合化学镀处理：将TC4钛丝置于碱洗液中浸泡10分钟，用流动水将碱洗后的TC4钛丝冲洗至表面pH值为中性，将水洗后的TC4钛丝置于活化液中进行活化4分钟，随后将活化后的TC4钛丝置于复合镀制剂中进行复合镀，至铜层厚度满足要求为止，温度为55℃，最后用流动水清洗，以去除表面残余镀液及附着物，得到含有铜/氧化钇镀层的TC4钛丝；

S2、热处理：将S1中得到的含有铜/氧化钇镀层的TC4钛丝进行热处理，具体为：先于300℃下稳定化处理2.5h，随后，在700℃下扩散热处理2h，得到铜/氧化钇改性TC4钛丝。

实施效果：本实施例得到的到铜/氧化钇改性TC4钛丝表面沉积铜/氧化钇层晶粒致密，与基体结合良好。经检测，丝材铜含量为质量分数1.3％，氧化钇含量为质量分数0.1％。

实施例2

本实施例对直径1mm的TC4钛丝进行表面铜/氧化钇复合改性：

(1)溶液的配置：

碱洗液：NaOH 20g/L，Na₂CO₃ 12g/L、PEG-6000 0.1g/L；

活化剂：NH₃HF 55g/L，40％HF 45mL/L和十二烷基硫酸钠(SDS)0.04g/L；

Y₂O₃悬浮液：Y₂O₃颗粒2g/L，十二烷基苯磺酸钠0.03g/L，超声分散1.5小时；

复合镀制剂：CuCl₂ 14.5g/L，EDTA2Na 18.5g/L，酒石酸钾钠10g/L，37％甲醛溶液10mL/L，NaOH 12g/L，PEG-6000 1g/L，甲醇10mL/L，Y₂O₃悬浮液120ml/L。

(2)TC4钛丝铜/氧化钇复合改性：

S1、复合化学镀处理：将TC4钛丝置于碱洗液中浸泡8分钟，用流动水将碱洗后的TC4钛丝冲洗至表面pH值为中性，将水洗后的TC4钛丝置于活化液中进行活化2.5分钟，随后将活化后的TC4钛丝置于复合镀制剂中进行复合镀，至铜层厚度满足要求为止，温度为30℃，最后用流动水清洗，以去除表面残余镀液及附着物，得到含有铜/氧化钇镀层的TC4钛丝；

S2、热处理：将S1中得到的含有铜/氧化钇镀层的TC4钛丝进行热处理，具体为：先于350℃下稳定化处理1.5h，随后，在840℃下扩散热处理1h，得到铜/氧化钇改性TC4钛丝。

实施效果：本实施例得到的到铜/氧化钇改性TC4钛丝表面沉积铜/氧化钇层晶粒致密，与基体结合良好。经检测，丝材铜含量为质量分数3.7％，氧化钇含量为质量分数0.4％。经电子束熔丝增材制造得到的样件组织为等轴晶。

实施例3

本实施例对直径1.2mm的TC4钛丝进行表面铜/氧化钇复合改性：

(1)溶液的配置：

碱洗液：NaOH 25g/L，Na₂CO₃ 10g/L、PEG-6000 0.5g/L；

活化剂：NH₃HF 40g/L，40％HF 30mL/L和十二烷基硫酸钠(SDS)0.1g/L；

Y₂O₃悬浮液：Y₂O₃颗粒6.5g/L，十二烷基苯磺酸钠0.05g/L，超声分散2小时；

复合镀制剂：CuSO₄ 14.5g/L，EDTA2Na 25g/L，酒石酸钾钠13.5g/L，37％甲醛溶液15mL/L，NaOH 14.5g/L，PEG-6000 0.5g/L，甲醇20mL/L，Y₂O₃悬浮液300ml/L。

(2)TC4钛丝铜/氧化钇复合改性：

S1、复合化学镀处理：将TC4钛丝置于碱洗液中浸泡10分钟，用流动水将碱洗后的TC4钛丝冲洗至表面pH值为中性，将水洗后的TC4钛丝置于活化液中进行活化4分钟，随后将活化后的TC4钛丝置于复合镀制剂中进行复合镀，至铜层厚度满足要求为止，温度为25℃，最后用流动水清洗，以去除表面残余镀液及附着物，得到含有铜/氧化钇镀层的TC4钛丝；

S2、热处理：将S1中得到的含有铜/氧化钇镀层的TC4钛丝进行热处理，具体为：先于350℃下稳定化处理2h，随后，在700℃下扩散热处理2h，得到铜 /氧化钇改性TC4钛丝。

实施效果：本实施例得到的到铜/氧化钇改性TC4钛丝表面沉积铜/氧化钇层晶粒致密，与基体结合良好。经检测，丝材铜含量为质量分数4.8％，氧化钇含量为质量分数1％。经电子束熔丝增材制造得到的样件组织为等轴晶。

参照图1～3，其中，图1为电子束熔丝增材制造Ti-6Al-4V合金构件的低倍金相组织照片，可以看出，图1中展示出柱状β晶粒形貌，其宽度大于500μm，长度远大于5mm。图2为本发明实施例2电子束熔丝增材制造铜/氧化钇复合改性Ti-6Al-4V合金构件的金相组织照片，可以看出，图2中展示晶粒为等轴晶，宽度约为20μm，远远小于图1所展示的宽度；图3为本发明实施例2制备的丝材截面宏观照片，图中外圈呈圆环状的即为铜/氧化钇复合改性层，其宽度约为 20μm。因此，采用本发明工艺制备的铜/氧化钇复合改性钛合金丝材，可以显著抑制晶粒的方向性生长，促进柱状晶的等轴化，减小晶粒尺寸。

表1-电子束熔丝沉积钛合金力学性能对比

参照表1，表1为本发明实施例1～3所制备的铜/氧化钇复合改性Ti-6Al-4V 合金构件与Ti-6Al-4V合金构件的力学性能对比，由表1可以看出，沉积后的铜 /氧化钇复合改性的构件抗拉强度显著高于Ti-6Al-4V合金构件，各向异性明显消除，综合力学性能良好。并且并且本实施例1～3所制备的铜/氧化钇复合改性TC4 钛丝表面沉积铜/氧化钇层晶粒致密，与基体结合良好，能够满足使用增材制造技术快速成型大型承力构件的需要。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钛合金丝材铜/氧化钇复合改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、复合化学镀处理：

将钛合金丝材置于碱洗液中浸泡，用流动水将碱洗后的钛合金丝材冲洗至表面pH值为中性，随后置于活化液中进行活化处理，将活化后的钛合金丝材置于复合镀制剂中进行复合镀，最后用流动水清洗，得到含有铜/氧化钇镀层的钛合金丝材；

S2、热处理：

将S1中得到的含有铜/氧化钇镀层的钛合金丝材进行热处理，得到铜/氧化钇复合改性钛合金丝材。

2.根据权利要求1所述的钛合金丝材铜/氧化钇复合改性方法，其特征在于，S1中，所述碱洗液为NaOH、Na₂CO₃、PEG-6000与蒸馏水的混合溶液；其中，NaOH的浓度为15~25g/L，Na₂CO₃的浓度为10~15g/L，PEG-6000的浓度为0.1~1g/L。

3.根据权利要求1所述的钛合金丝材铜/氧化钇复合改性方法，其特征在于，S1中，所述活化剂为NH₃HF、HF、十二烷基硫酸钠与蒸馏水的混合溶液。

4.根据权利要求3所述的钛合金丝材铜/氧化钇复合改性方法，其特征在于，活化剂中，NH₃HF的浓度为40~60g/L，HF的浓度为20~45 mL/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.05~0.1g/L。

5.根据权利要求1所述的钛合金丝材铜/氧化钇复合改性方法，其特征在于，S1中，所述复合镀制剂包含主盐、络合剂、还原剂、pH调节剂、Y₂O₃悬浮液和添加剂六种组分；所述主盐为CuSO₄、CuCl₂中的一种或两种，络合剂为EDTA-2Na和酒石酸钾钠，还原剂为37% 甲醛溶液，pH调节剂为NaOH，添加剂为PEG-6000和甲醇。

6.根据权利要求5所述的钛合金丝材铜/氧化钇复合改性方法，其特征在于，

所述复合镀制剂中，

主盐为CuSO₄时，其浓度为9~20g/L，主盐为CuCl₂时，其浓度为6~15g/L；

EDTA-2Na浓度为15~25g/L，酒石酸钾钠浓度为10~17g/L；

37%甲醛溶液为8~15mL/L；NaOH 浓度为7.5~14.5g/L；

PEG-6000 浓度为0.1~1g/L，甲醇浓度为8~20mL/L；

所述Y₂O₃悬浮液浓度为50~300 mL/L。

7.根据权利要求5所述的钛合金丝材铜/氧化钇复合改性方法，其特征在于，所述Y₂O₃悬浮液是将Y₂O₃颗粒和十二烷基苯磺酸钠溶于蒸馏水中，并超声分散1~2小时；其中，Y₂O₃浓度为2~10g/L，十二烷基苯磺酸钠浓度为0.01~0.05g/L。

8.根据权利要求1所述的钛合金丝材铜/氧化钇复合改性方法，其特征在于，S2中，所述热处理包括稳定化处理及扩散热处理两个过程，所述稳定化处理温度为300~350℃，处理时间为2~4h；所述扩散热处理温度为700~900℃，处理时间为0.5~2h。

9.根据权利要求1所述的钛合金丝材铜/氧化钇复合改性方法，其特征在于，所得到的含有铜/氧化钇镀层的钛合金丝材中，铜元素的质量分数为2~8%，氧化钇的质量分数为0.1~1%。

10.权利要求1~9所述的钛合金丝材铜/氧化钇复合改性方法在增材制造领域中的应用。

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