CN104313667A - TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法，该方法为：一、去除TC4钛合金表面缺陷，然后置于活化液中活化处理；二、配制电镀液，加入ZrO2纳米颗粒后调节电镀液的pH为2～5，静置10h后待用；三、将两块铜排和TC4钛合金置于电镀液中，在搅拌条件下进行氧化还原反应，使TC4钛合金表面电沉积一层均匀的ZrO2/Cu复合镀层。本发明的方法制备的复合镀层中ZrO2纳米颗粒镶嵌在Cu基体中，能够有效阻碍高温条件下氧在复合镀层中的扩散，从而大大降低了复合镀层发生氧化反应的速度，增强了TC4钛合金表面的抗氧化性，此外，ZrO2纳米颗粒的引入也显著提高了复合镀层的耐磨耐蚀性能。
Description
技术领域
本发明属于涂镀层表面制备技术领域，具体涉及一种TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法。
背景技术
钛及钛合金已在各个制造领域特别是石油工业领域获得广泛的应用，但由于钛及钛合金具有耐磨性能差，表面容易擦伤、咬死，且焊接性能差等缺点，限制了钛及钛合金的应用范围。现有技术中通常采用适当的电镀工艺对钛及钛合金表面予以处理，能够明显的改善钛及钛合金的表面性能，赋予其新的物理性能，扩大其应用范围。
铜金属具有良好的延展性和柔软性，导电性和导热性，容易抛光，而且熔点高，塑性好，应用在金属表面可显著降低摩擦因数，减小摩擦力，对改善金属材料表面的摩擦磨损性能具有良好的效果。二氧化锆是一种具有高熔点、高沸点、导热系数小、热膨胀系数大、耐磨性好和抗腐蚀性能优良等特点的无机非金属材料。
传统的钛合金表面镀Cu工艺，普遍存在以下问题：1、Cu镀层置于空气中易氧化生成黑色CuO，影响镀层的美观；2、采用表面覆盖Cu镀层的钛合金制备的高速柴油机缸体、汽车燃气涡轮发动机主轴等产品需要在高温下长期工作，这些产品很容易磨损损坏，传统电镀、喷涂等工艺对钛合金表面进行修复很难满足耐高温环境下对此类产品耐磨损的需要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法。该方法利用配制含有ZrO2纳米颗粒的电镀液，通过适合的电镀工艺条件在TC4钛合金表面电沉积一层含有ZrO2纳米颗粒和Cu的复合镀层，该复合镀层中ZrO2纳米颗粒镶嵌在Cu基体中，能够有效阻碍高温条件下氧在复合镀层中的扩散，从而大大降低了复合镀层发生氧化反应的速度，增强了TC4钛合金表面的抗氧化性，此外，ZrO2纳米颗粒的引入也显著提高了复合镀层的耐磨耐蚀性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、对TC4钛合金表面进行预处理，去除表面缺陷，然后将去除表面缺陷的TC4钛合金置于活化液中活化处理5min～20min；所述活化液由体积比为(2～7):1的甲酰胺和氢氟酸混合制成；
步骤二、配制电镀液，然后向电镀液中加入ZrO2纳米颗粒，搅拌均匀后调节电镀液的pH为2～5，静置10h后待用，所述ZrO2纳米颗粒的加入量为每升电镀液中加入0.5g～20gZrO2纳米颗粒；所述电镀液由以下原料配制而成：硫酸铜100g/L～200g/L，浓硫酸40ml/L～70ml/L，氯化钠0.02g/L～1.00g/L，吐温800.02g/L～5g/L，十二烷基苯磺酸钠0.02g/L～2g/L，余量为水；所述浓硫酸的质量浓度不低于98％；
步骤三、将两块相同的铜排和步骤一中经活化处理后的TC4钛合金置于步骤二中静置后的电镀液中，所述TC4钛合金放置在两块铜排的中间位置，以两块铜排为阳极，以TC4钛合金为阴极，在搅拌条件下进行氧化还原反应，使TC4钛合金表面电沉积一层均匀的ZrO2/Cu复合镀层；所述氧化还原反应过程中电压为0.3V～1.5V，电镀液的温度为20℃～45℃，所述氧化还原反应的时间为5min～50min。
上述的TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法，其特征在于，步骤一中所述预处理的方法为：采用碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液清洗TC4钛合金去除表面油脂，然后对去除油脂后的TC4钛合金进行打磨处理去除表面缺陷，清洗后吹干。
上述的TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法，其特征在于，所述混合溶液中碳酸钠的质量浓度为10g/L，氢氧化钠的质量浓度为5g/L。
上述的TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法，其特征在于，步骤一中所述活化液由体积比为5:1的甲酰胺和氢氟酸混合制成。
上述的TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法，其特征在于，步骤二中所述电镀液由以下原料配制而成：硫酸铜130g/L～170g/L，浓硫酸50ml/L～60ml/L，氯化钠0.3g/L～0.8g/L，吐温802g/L～4g/L，十二烷基苯磺酸钠1g/L～1.5g/L，余量为水；所述ZrO2纳米颗粒的加入量为每升电镀液中加入5g～18gZrO2纳米颗粒。
上述的TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法，其特征在于，所述电镀液由以下原料配制而成：硫酸铜150g/L，浓硫酸55ml/L，氯化钠0.5g/L，吐温80 3g/L，十二烷基苯磺酸钠1.3g/L，余量为水；所述ZrO2纳米颗粒的加入量为每升电镀液中加入13gZrO2纳米颗粒。
上述的TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法，其特征在于，步骤二中调节所述电镀液的pH为4。
上述的TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法，其特征在于，步骤三中所述电压为0.6V～1.2V，电镀液的温度为30℃～40℃，所述氧化还原反应的时间为20min～40min。
上述的TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法，其特征在于，所述电压为1V，电镀液的温度为35℃，所述氧化还原反应的时间为30min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的方法利用配制含有ZrO2纳米颗粒的电镀液，通过适合的电镀工艺条件在TC4钛合金表面电沉积一层含有ZrO2纳米颗粒和Cu的复合镀层，该复合镀层中ZrO2纳米颗粒镶嵌在Cu基体中，能够有效阻碍高温条件下氧在复合镀层中的扩散，从而大大降低了复合镀层发生氧化反应的速度，增强了TC4钛合金表面的抗氧化性，此外，ZrO2纳米颗粒的引入也显著提高了复合镀层的耐磨耐蚀性能。
2、本发明的方法中首先利用由甲酰胺和氢氟酸混合配制而成的活化液对去除表面缺陷的TC4钛合金进行活化处理，活化处理后在TC4钛合金表面产生一层“活性膜”TiH2，该“活性膜”TiH2能够保护TC4钛合金基体在电镀前不被氧化，使TC4钛合金基体表面具有良好的镀层结合力，然后通过合适的电镀工艺条件在经活化处理后的TC4钛合金电沉积一层纳米ZrO2/Cu复合镀层，该复合镀层兼具了优良的耐磨耐蚀性能和高温抗氧化性能，可满足TC4钛合金工程使用中对良好耐磨耐蚀性和抗氧化性的要求。
3、本发明使用的复合渡液中各组分稳定、无毒，且复合渡液易于配制，本发明的方法中设备投资少，操作比较简单，工艺过程易控，生产费用低，能源消耗少，原材料利用率比较高，因此本发明的方法是一种能够方便、经济的在TC4钛合金表面获得高性能镀层的方法。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1中在TC4钛合金表面制备的ZrO2/Cu复合镀层的SEM照片。
图2为本发明实施例1中在TC4钛合金表面制备的ZrO2/Cu复合镀层的XRD谱图。
图3为对比例1中在TC4钛合金表面制备的Cu镀层的SEM照片。
图4为本发明实施例1中在TC4钛合金表面制备的ZrO2/Cu复合镀层的动电位极化曲线和对比例1中在TC4钛合金表面制备的Cu镀层的动电位极化曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例在TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法包括以下步骤：
步骤一、对TC4钛合金表面进行预处理，去除表面缺陷，然后将去除表面缺陷的TC4钛合金置于活化液中活化处理15min；所述活化液由体积比为5:1的甲酰胺和氢氟酸混合制成；所述氢氟酸的质量浓度为40％，所述预处理的方法为：采用碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液清洗TC4钛合金去除表面油脂，然后对去除油脂后的TC4钛合金进行打磨处理去除表面缺陷，清洗后吹干，所述混合溶液中碳酸钠的质量浓度为10g/L，氢氧化钠的质量浓度为5g/L；
步骤二、配制电镀液，然后向电镀液中加入ZrO2纳米颗粒，搅拌均匀后用氨水调节电镀液的pH为4，静置10h后待用，所述ZrO2纳米颗粒的加入量为每升电镀液中加入13gZrO2纳米颗粒；所述电镀液由以下原料配制而成：硫酸铜150g/L，浓硫酸55ml/L，氯化钠0.5g/L，吐温803g/L，十二烷基苯磺酸钠1.3g/L，余量为水；所述浓硫酸的质量浓度为98％；
步骤三、将两块铜排和步骤一中经活化处理后的TC4钛合金置于步骤二中静置后的电镀液中，且TC4钛合金放置在两块铜排的中间位置，以两块铜排为阳极，以TC4钛合金为阴极，在搅拌条件下进行氧化还原反应，使TC4钛合金表面电沉积一层均匀的ZrO2/Cu复合镀层；所述氧化还原反应过程中电压为1V，电镀液的温度为35℃，所述氧化还原反应的时间为30min。
图1为实施例1中在TC4钛合金表面制备的ZrO2/Cu复合镀层的SEM照片，从图1中可看出ZrO2纳米颗粒明显镶嵌或附着于Cu镀层表面，ZrO2/Cu复合镀层表面致密、均匀，镀层结合良好，测试表面该复合镀层的硬度为213HV。
图2为实施例1中在TC4钛合金表面制备的ZrO2/Cu复合镀层的XRD谱图，从图2中可看出，氧化还原反应过程中ZrO2纳米颗粒参与到镀层的生长，形成了ZrO2/Cu复合镀层。
对比例1
对比例1中在TC4钛合金表面制备Cu镀层的方法与实施例1的方法相同，其不同之处在于：步骤二中不向配制的电镀液中加入ZrO2纳米颗粒。
图3为对比例1中在TC4钛合金表面制备的Cu镀层的SEM照片，从图3中可看出Cu镀层表面致密、均匀，镀层结合良好，测试表明该Cu镀层的硬度为172HV。
室温条件下，分别将实施例1中制备的ZrO2/Cu复合镀层和对比例1中制备的Cu镀层置于质量浓度为3.5％的氯化钠溶液中，测量其动电位极化曲线。图4中曲线a为实施例1中在TC4钛合金表面制备的ZrO2/Cu复合镀层的动电位极化曲线，曲线b为对比例1中在TC4钛合金表面制备的Cu镀层的动电位极化曲线，从图4中可看出，与Cu镀层的腐蚀电位(-613mV)相比，ZrO2/Cu复合镀层的腐蚀电位(-332mV)正移了281mV，腐蚀电流密度也明显降低，说明ZrO2/Cu复合镀层的耐蚀性显著优于Cu镀层的耐蚀性。
将对比例1中表面电沉积有Cu镀层的TC4钛合金放置在空气中5min后，Cu镀层表面开始发黑，这是因为Cu镀层中的Cu易于被氧化生成黑色的CuO，而实施例1中表面电沉积有ZrO2/Cu复合镀层的TC4钛合金放置在空气中5～6天后，复合镀层仍然均匀光亮，表明该复合镀层的抗氧化性能明显提高。
实施例1在TC4钛合金表面制备的ZrO2/Cu复合镀层中ZrO2纳米颗粒镶嵌于Cu基质中，阻碍了氧在复合镀层中的扩散，从而降低了复合镀层的氧化速度；此外，ZrO2纳米颗粒增加了Cu基质晶粒的成核速率，阻碍了Cu基质晶粒的生长速率，促进Cu基质晶粒的显著细化，这能够增加位错运动的阻力，Cu基质晶粒的细化使复合镀层致密，孔隙率下降，从而提高了复合镀层的耐磨、耐腐蚀性能和抗氧化性能。
实施例2
本实施例在TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法包括以下步骤：
步骤一、对TC4钛合金表面进行预处理，去除表面缺陷，然后将去除表面缺陷的TC4钛合金置于活化液中活化处理5min；所述活化液由体积比为2:1的甲酰胺和氢氟酸混合制成；所述氢氟酸的质量浓度为40％，所述预处理的方法为：采用碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液清洗TC4钛合金去除表面油脂，然后对去除油脂后的TC4钛合金进行打磨处理去除表面缺陷，清洗后吹干，所述混合溶液中碳酸钠的质量浓度为10g/L，氢氧化钠的质量浓度为5g/L；
步骤二、配制电镀液，然后向电镀液中加入ZrO2纳米颗粒，搅拌均匀后用氨水调节电镀液的pH为5，静置10h后待用，所述ZrO2纳米颗粒的加入量为每升电镀液中加入18gZrO2纳米颗粒；所述电镀液由以下原料配制而成：硫酸铜130g/L，浓硫酸60ml/L，氯化钠0.8g/L，吐温804g/L，十二烷基苯磺酸钠1.5g/L，余量为水；所述浓硫酸的质量浓度为99％；
步骤三、将两块铜排和步骤一中经活化处理后的TC4钛合金置于步骤二中静置后的电镀液中，且TC4钛合金放置在两块铜排的中间位置，以两块铜排为阳极，以TC4钛合金为阴极，在搅拌条件下进行氧化还原反应，使TC4钛合金表面电沉积一层均匀的ZrO2/Cu复合镀层；所述氧化还原反应过程中电压为0.6V，电镀液的温度为40℃，所述氧化还原反应的时间为40min。
本实施例在TC4钛合金表面制备的ZrO2/Cu复合镀层均匀光亮、致密，测试表面该复合镀层的硬度为208HV，复合镀层中ZrO2纳米颗粒镶嵌在Cu基体中，能够有效阻碍高温条件下氧在复合镀层中的扩散，从而降低了复合镀层发生氧化反应的速度，增强了TC4钛合金表面的抗氧化性，此外，纳米ZrO2的引入使复合镀层的孔隙率下降，显著提高了复合镀层的耐磨耐蚀性能。
实施例3
本实施例在TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法包括以下步骤：
步骤一、对TC4钛合金表面进行预处理，去除表面缺陷，然后将去除表面缺陷的TC4钛合金置于活化液中活化处理20min；所述活化液由体积比为7:1的甲酰胺和氢氟酸混合制成；所述氢氟酸的质量浓度为40％，所述预处理的方法为：采用碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液清洗TC4钛合金去除表面油脂，然后对去除油脂后的TC4钛合金进行打磨处理去除表面缺陷，清洗后吹干，所述混合溶液中碳酸钠的质量浓度为10g/L，氢氧化钠的质量浓度为5g/L；
步骤二、配制电镀液，然后向电镀液中加入ZrO2纳米颗粒，搅拌均匀后用氨水调节电镀液的pH为2，静置10h后待用，所述ZrO2纳米颗粒的加入量为每升电镀液中加入5gZrO2纳米颗粒；所述电镀液由以下原料配制而成：硫酸铜170g/L，浓硫酸50ml/L，氯化钠0.3g/L，吐温802g/L，十二烷基苯磺酸钠1g/L，余量为水；所述浓硫酸的质量浓度为98％；
步骤三、将两块铜排和步骤一中经活化处理后的TC4钛合金置于步骤二中静置后的电镀液中，且TC4钛合金放置在两块铜排的中间位置，以两块铜排为阳极，以TC4钛合金为阴极，在搅拌条件下进行氧化还原反应，使TC4钛合金表面电沉积一层均匀的ZrO2/Cu复合镀层；所述氧化还原反应过程中电压为1.2V，电镀液的温度为30℃，所述氧化还原反应的时间为20min。
本实施例在TC4钛合金表面制备的ZrO2/Cu复合镀层均匀光亮、致密，测试表面该复合镀层的硬度为203HV，复合镀层中ZrO2纳米颗粒镶嵌在Cu基体中，能够有效阻碍高温条件下氧在复合镀层中的扩散，从而降低了复合镀层发生氧化反应的速度，增强了TC4钛合金表面的抗氧化性，此外，纳米ZrO2的引入使复合镀层的孔隙率下降，显著提高了复合镀层的耐磨耐蚀性能。
实施例4
本实施例在TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法包括以下步骤：
步骤一、对TC4钛合金表面进行预处理，去除表面缺陷，然后将去除表面缺陷的TC4钛合金置于活化液中活化处理13min；所述活化液由体积比为3.5:1的甲酰胺和氢氟酸混合制成；所述氢氟酸的质量浓度为40％，所述预处理的方法为：采用碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液清洗TC4钛合金去除表面油脂，然后对去除油脂后的TC4钛合金进行打磨处理去除表面缺陷，清洗后吹干，所述混合溶液中碳酸钠的质量浓度为10g/L，氢氧化钠的质量浓度为5g/L；
步骤二、配制电镀液，然后向电镀液中加入ZrO2纳米颗粒，搅拌均匀后用氨水调节电镀液的pH为3.5，静置10h后待用，所述ZrO2纳米颗粒的加入量为每升电镀液中加入0.5gZrO2纳米颗粒；所述电镀液由以下原料配制而成：硫酸铜100g/L，浓硫酸70ml/L，氯化钠1.00g/L，吐温800.02g/L，十二烷基苯磺酸钠0.02g/L，余量为水；所述浓硫酸的质量浓度为99％；
步骤三、将两块铜排和步骤一中经活化处理后的TC4钛合金置于步骤二中静置后的电镀液中，且TC4钛合金放置在两块铜排的中间位置，以两块铜排为阳极，以TC4钛合金为阴极，在搅拌条件下进行氧化还原反应，使TC4钛合金表面电沉积一层均匀的ZrO2/Cu复合镀层；所述氧化还原反应过程中电压为0.3V，电镀液的温度为45℃，所述氧化还原反应的时间为50min。
本实施例在TC4钛合金表面制备的ZrO2/Cu复合镀层均匀光亮、致密，测试表面该复合镀层的硬度为198HV，复合镀层中ZrO2纳米颗粒镶嵌在Cu基体中，能够有效阻碍高温条件下氧在复合镀层中的扩散，从而降低了复合镀层发生氧化反应的速度，增强了TC4钛合金表面的抗氧化性，此外，纳米ZrO2的引入使复合镀层的孔隙率下降，显著提高了复合镀层的耐磨耐蚀性能。
实施例5
本实施例在TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法包括以下步骤：
步骤一、对TC4钛合金表面进行预处理，去除表面缺陷，然后将去除表面缺陷的TC4钛合金置于活化液中活化处理10min；所述活化液由体积比为3:1的甲酰胺和氢氟酸混合制成；所述氢氟酸的质量浓度为40％，所述预处理的方法为：采用碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液清洗TC4钛合金去除表面油脂，然后对去除油脂后的TC4钛合金进行打磨处理去除表面缺陷，清洗后吹干，所述混合溶液中碳酸钠的质量浓度为10g/L，氢氧化钠的质量浓度为5g/L；
步骤二、配制电镀液，然后向电镀液中加入ZrO2纳米颗粒，搅拌均匀后用氨水调节电镀液的pH为4，静置10h后待用，所述ZrO2纳米颗粒的加入量为每升电镀液中加入20gZrO2纳米颗粒；所述电镀液由以下原料配制而成：硫酸铜200g/L，浓硫酸40ml/L，氯化钠0.02g/L，吐温805g/L，十二烷基苯磺酸钠2g/L，余量为水；所述浓硫酸的质量浓度为98％；
步骤三、将两块铜排和步骤一中经活化处理后的TC4钛合金置于步骤二中静置后的电镀液中，且TC4钛合金放置在两块铜排的中间位置，以两块铜排为阳极，以TC4钛合金为阴极，在搅拌条件下进行氧化还原反应，使TC4钛合金表面电沉积一层均匀的ZrO2/Cu复合镀层；所述氧化还原反应过程中电压为1.5V，电镀液的温度为20℃，所述氧化还原反应的时间为5min。
本实施例在TC4钛合金表面制备的ZrO2/Cu复合镀层均匀光亮、致密，测试表面该复合镀层的硬度为201HV，复合镀层中ZrO2纳米颗粒镶嵌在Cu基体中，能够有效阻碍高温条件下氧在复合镀层中的扩散，从而降低了复合镀层发生氧化反应的速度，增强了TC4钛合金表面的抗氧化性，此外，纳米ZrO2的引入使复合镀层的孔隙率下降，显著提高了复合镀层的耐磨耐蚀性能。
实施例6
本实施例在TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法包括以下步骤：
步骤一、对TC4钛合金表面进行预处理，去除表面缺陷，然后将去除表面缺陷的TC4钛合金置于活化液中活化处理18min；所述活化液由体积比为6:1的甲酰胺和氢氟酸混合制成；所述氢氟酸的质量浓度为40％，所述预处理的方法为：采用碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液清洗TC4钛合金去除表面油脂，然后对去除油脂后的TC4钛合金进行打磨处理去除表面缺陷，清洗后吹干，所述混合溶液中碳酸钠的质量浓度为10g/L，氢氧化钠的质量浓度为5g/L；
步骤二、配制电镀液，然后向电镀液中加入ZrO2纳米颗粒，搅拌均匀后用氨水调节电镀液的pH为4，静置10h后待用，所述ZrO2纳米颗粒的加入量为每升电镀液中加入10gZrO2纳米颗粒；所述电镀液由以下原料配制而成：硫酸铜150g/L，浓硫酸55ml/L，氯化钠5g/L，吐温802.5g/L，十二烷基苯磺酸钠1g/L，余量为水；所述浓硫酸的质量浓度为98％；
步骤三、将两块铜排和步骤一中经活化处理后的TC4钛合金置于步骤二中静置后的电镀液中，且TC4钛合金放置在两块铜排的中间位置，以两块铜排为阳极，以TC4钛合金为阴极，在搅拌条件下进行氧化还原反应，使TC4钛合金表面电沉积一层均匀的ZrO2/Cu复合镀层；所述氧化还原反应过程电压为1V，电镀液的温度为35℃，所述氧化还原反应的时间为30min。
本实施例在TC4钛合金表面制备的ZrO2/Cu复合镀层均匀光亮、致密，测试表面该复合镀层的硬度为202HV，复合镀层中ZrO2纳米颗粒镶嵌在Cu基体中，能够有效阻碍高温条件下氧在复合镀层中的扩散，从而降低了复合镀层发生氧化反应的速度，增强了TC4钛合金表面的抗氧化性，此外，纳米ZrO2的引入使复合镀层的孔隙率下降，显著提高了复合镀层的耐磨耐蚀性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (9)
1.一种TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、对TC4钛合金表面进行预处理，去除表面缺陷，然后将去除表面缺陷的TC4钛合金置于活化液中活化处理5min～20min；所述活化液由体积比为(2～7):1的甲酰胺和氢氟酸混合制成；
步骤二、配制电镀液，然后向电镀液中加入ZrO2纳米颗粒，搅拌均匀后调节电镀液的pH为2～5，静置10h后待用，所述ZrO2纳米颗粒的加入量为每升电镀液中加入0.5g～20gZrO2纳米颗粒；所述电镀液由以下原料配制而成：硫酸铜100g/L～200g/L，浓硫酸40ml/L～70ml/L，氯化钠0.02g/L～1.00g/L，吐温800.02g/L～5g/L，十二烷基苯磺酸钠0.02g/L～2g/L，余量为水；所述浓硫酸的质量浓度不低于98％；
步骤三、将两块相同的铜排和步骤一中经活化处理后的TC4钛合金置于步骤二中静置后的电镀液中，所述TC4钛合金放置在两块铜排的中间位置，以两块铜排为阳极，以TC4钛合金为阴极，在搅拌条件下进行氧化还原反应，使TC4钛合金表面电沉积一层均匀的ZrO2/Cu复合镀层；所述氧化还原反应过程中电压为0.3V～1.5V，电镀液的温度为20℃～45℃，所述氧化还原反应的时间为5min～50min。
2.按照权利要求1所述的TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法，其特征在于，步骤一中所述预处理的方法为：采用碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液清洗TC4钛合金去除表面油脂，然后对去除油脂后的TC4钛合金进行打磨处理去除表面缺陷，清洗后吹干。
3.按照权利要求2所述的TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法，其特征在于，所述混合溶液中碳酸钠的质量浓度为10g/L，氢氧化钠的质量浓度为5g/L。
4.按照权利要求1所述的TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法，其特征在于，步骤一中所述活化液由体积比为5:1的甲酰胺和氢氟酸混合制成。
5.按照权利要求1所述的TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法，其特征在于，步骤二中所述电镀液由以下原料配制而成：硫酸铜130g/L～170g/L，浓硫酸50ml/L～60ml/L，氯化钠0.3g/L～0.8g/L，吐温802g/L～4g/L，十二烷基苯磺酸钠1g/L～1.5g/L，余量为水；所述ZrO2纳米颗粒的加入量为每升电镀液中加入5g～18gZrO2纳米颗粒。
6.按照权利要求5所述的TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法，其特征在于，所述电镀液由以下原料配制而成：硫酸铜150g/L，浓硫酸55ml/L，氯化钠0.5g/L，吐温803g/L，十二烷基苯磺酸钠1.3g/L，余量为水；所述ZrO2纳米颗粒的加入量为每升电镀液中加入13gZrO2纳米颗粒。
7.按照权利要求1所述的TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法，其特征在于，步骤二中调节所述电镀液的pH为4。
8.按照权利要求1所述的TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法，其特征在于，步骤三中所述电压为0.6V～1.2V，电镀液的温度为30℃～40℃，所述氧化还原反应的时间为20min～40min。
9.按照权利要求8所述的TC4钛合金表面制备ZrO2/Cu复合镀层的方法，其特征在于，所述电压为1V，电镀液的温度为35℃，所述氧化还原反应的时间为30min。
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