CN113249119A - 一种抑制荧光粉中Eu3+数量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抑制BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉中Eu³⁺数量的方法，属于发光材料合成技术领域，制备BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉的原料中包括三价金属氧化物M₂O₃，M为Er、Dy、Tm中的至少一种。本发明通过在合成原料中添加三价金属氧化物M₂O₃，以促进在高温烧结过程中Eu³⁺向Eu²⁺的转化，通过对制备荧光粉的原料组分BaCO₃、Eu₂O₃、M₂O₃、SiO₂和Si₃N₄的含量控制，可以使BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉中的Eu³⁺数量可锐减到原来(原料中未添加M₂O₃的BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉)的3％，Eu²⁺对蓝紫光的吸收率从原来(原料中未添加M₂O₃的BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉)的61％可提升到75％，提高了23％，大大增加了荧光粉中Eu²⁺的数量和提升了荧光粉对蓝紫光的吸收利用率。本发明的抑制BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉中Eu³⁺数量的方法，操作简单，还有利于大规模生产和应用推广。

Description

一种抑制荧光粉中Eu3+数量的方法

技术领域

本发明属于发光材料合成技术领域，涉及一种抑制BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉中Eu³⁺数量的方法。

背景技术

稀土铕(Eu)离子常见的价态有二价(Eu²⁺)和三价(Eu³⁺)，这两种价态的铕离子都是优良的发光中心。Eu²⁺的发射属于d-f跃迁，发光颜色决定于基质材料，在不同基质中，可实现从紫外到近红外的发光；Eu³⁺的发射属于f-f跃迁，呈现红光发射，发光颜色不受基质影响。

BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺是一种青色荧光粉，具有吸收蓝紫光然后转换为青光的性能。白光发光二极管(LED)照明光源当前普遍存在青光不足的问题，导致色彩还原失真、显色性差，因此，BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺青色荧光粉在白光LED高品质健康照明中具有巨大需求和广阔的应用前景。但是，该荧光粉对蓝紫光的吸收能力不足，影响了其对LED驱动光的利用率，严重限制了其应用进程，因此亟待提升BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺对蓝紫光的吸收能力。

实际上，BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺对蓝紫光的吸收以及青色发光都是来自于Eu²⁺的贡献，因此，荧光粉对蓝紫光的吸收率与Eu²⁺的数量成正比，增加Eu²⁺的数量显然有利于提升荧光粉对蓝紫光的吸收。但BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉中通常除Eu²⁺外，还存在Eu³⁺，这说明掺杂的Eu元素并未完全以Eu²⁺的形式存在，因此造成荧光粉对蓝紫光的吸收能力不足。

现有技术中BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺在制备过程中，其初始原料中的Eu是以Eu₂O₃形式引入的，其价态为三价，然后在还原条件下通过高温固相反应，将Eu³⁺还原为Eu²⁺。因此，Eu³⁺的存在说明Eu³⁺向Eu²⁺的转化程度不够。因此，研究一种抑制BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉中Eu³⁺数量的方法十分必要，这对于增加Eu²⁺的数量和提升荧光粉对蓝紫光的吸收利用率具有重要意义。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种抑制BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉中Eu³⁺数量的方法，使BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉中Eu²⁺的数量增加和提升荧光粉对蓝紫光的吸收利用率。

为实现上述目的，本发明提供一种抑制BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉中Eu³⁺数量的方法，制备BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉的原料中包括三价金属氧化物M₂O₃。

进一步地，M为Er、Dy、Tm中的至少一种。

进一步地，制备BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉的原料组分包括BaCO₃、Eu₂O₃、M₂O₃、SiO₂和Si₃N₄，摩尔比为(2-2x-3y)：x：y：1：1，制备得到的BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉的化学通式为Ba_1-x-1.5yM_ySi₂O₂N₂:xEu²⁺；其中，0.01≤x≤0.04，0.001≤y≤0.04。

进一步地，包括下述过程：

按化学计量比称取原料组分BaCO₃、Eu₂O₃、M₂O₃、SiO₂和Si₃N₄，研磨混合均匀，得到的混合物粉体；

将混合物粉体在还原气氛下进行高温烧结；

烧结完成后，冷却至室温，研磨。

进一步地，所述还原气氛为氢气还原气氛。

进一步地，高温烧结的烧结温度为1200～1600℃，烧结时间为2～10h。

优选地，高温烧结的烧结温度为1300～1500℃，烧结时间为5～7h。

本发明采用上述技术方案的优点是：

本发明的抑制BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉中Eu³⁺数量的方法，采用在合成原料中添加三价金属氧化物M₂O₃，以促进在高温烧结过程中Eu³⁺向Eu²⁺的转化，通过对制备荧光粉的原料组分BaCO₃、Eu₂O₃、M₂O₃、SiO₂和Si₃N₄的含量控制，可以使BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉中的Eu³⁺数量可锐减到原来(原料中未添加M₂O₃的BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉)的3％，Eu²⁺对蓝紫光的吸收率从原来(原料中未添加M₂O₃的BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉)的61％可提升到75％，提高了23％，大大增加了荧光粉中Eu²⁺的数量和提升了荧光粉对蓝紫光的吸收利用率。本发明的抑制BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉中Eu³⁺数量的方法，操作简单，还有利于大规模生产和应用推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明对比例1、实施例1-4中制备得到的荧光粉和BaSi₂O₂N₂标准卡的X射线衍射谱；

图2为本发明对比例1和实施例1-4中制备得到的荧光粉中Eu³⁺的⁵D₀-⁷F_J的发射光谱(锐线发射)，激发波长为532nm；

图3为对比例1和实施例1-4中制备得到的荧光粉的漫反射光谱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种抑制BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉中Eu³⁺数量的方法，制备BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉的原料中包括三价金属氧化物M₂O₃。其中，M可以选择为Er、Dy、Tm中的至少一种。

本发明采用在荧光粉的合成原料中添加三价金属氧化物M₂O₃，以促进荧光粉在高温烧结合成过程中Eu³⁺向Eu²⁺的转化，其原理如下：在Eu单掺杂的BaSi₂O₂N₂中，Eu²⁺和Eu³⁺同时存在，它们都占据Ba²⁺格位。由于Eu³⁺与Ba²⁺存在电荷失配，Eu³⁺取代Ba²⁺时，晶格必须克服势垒产生Ba空位平衡电荷，所以，Eu³⁺的数量较Eu²⁺少。当加入三价金属阳离子M³⁺后，Eu³⁺和M³⁺都需要Ba空位才能占据Ba²⁺格位，而Ba²⁺格位中可被Eu³⁺和M³⁺占据的总体数量(N3)受到一定比例的限制。在有限的N3个Ba²⁺格位下，M³⁺与Eu³⁺发生了占位的竞争，随着M³⁺数量的增加，Eu³⁺在竞争中逐渐处于劣势，被迫转化为Eu²⁺，从而BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉中Eu³⁺的数量就被抑制。

并且，在引入M³⁺占据Ba²⁺格位时，放弃采用常规的Li⁺，Na⁺,K⁺电荷补偿方案，因为加入上述电荷补偿离子虽然会促进M³⁺进入晶格，但同时也促进了Eu³⁺的进入、提高了Ba²⁺格位可容纳的三价阳离子的总体数量N3，这就需要加入更多的M³⁺来排挤Eu³⁺，而更多的M³⁺进入晶格会引起晶格畸变，降低荧光粉的整体性能，得不偿失。本发明是在限制总体数量N3的前提下，再引入M³⁺排挤掉Eu³⁺。本发明采用Ba空位电荷补偿，它比Li⁺,Na⁺,K⁺电荷补偿需要克服更大的势垒，确保BaSi₂O₂N₂中可容纳的三价阳离子的总体数量N3较少，因此，只需少量M³⁺就可有效排挤掉Eu³⁺，迫使Eu³⁺转化为Eu²⁺。

本发明是通过调控荧光粉原料组分实现Ba空位电荷补偿的，制备BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉的原料组分包括BaCO₃、Eu₂O₃、M₂O₃、SiO₂和Si₃N₄，控制摩尔比为(2-2x-3y)：x：y：1：1，制备得到的BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉的化学通式为Ba_1-x-1.5yM_ySi₂O₂N₂:xEu²⁺；其中，0.01≤x≤0.04，0.001≤y≤0.04。根据荧光粉化学通式Ba_1-x-1.5yM_ySi₂O₂N₂:xEu²⁺，当引入y个M³⁺占据Ba^{2 +}格位时，相应地，荧光粉原料组分中的Ba²⁺减少1.5y个,而不是y个，因为1.5y个Ba²⁺与y个M^{3 +}具有相同电荷，这1.5y个Ba²⁺格位中，y个被M³⁺占据，剩余的0.5y个成为Ba空位用于电荷补偿。

对比例1

Ba_0.96Si₂O₂N₂:0.04Eu²⁺的制备过程如下：

按照摩尔比为1.92：0.04：1:1的化学计量比称取BaCO₃、Eu₂O₃，SiO₂和Si₃N₄，研磨混合均匀后，得到的混合物在1400℃还原气氛氢气下烧结6h，冷却至室温后，研磨，得到Ba_0.96Si₂O₂N₂:0.04Eu²⁺。

对比例2-3与对比例1的原料组分配比不同，制备过程其他参数均相同，具体见表1。

实施例1

Ba_0.945Er_0.01Si₂O₂N₂:0.04Eu²⁺的制备过程如下：

按照摩尔比为1.89：0.04：0.01：1:1的化学计量比称取BaCO₃、Eu₂O₃，Er₂O₃，SiO₂和Si₃N₄，研磨混合均匀后，得到的混合物在1400℃还原气氛氢气下烧结6h，冷却至室温后，研磨，得到Ba_0.945Er_0.01Si₂O₂N₂:0.04Eu²⁺。

与实施例1相比，实施例2-14中原料组分及配比，烧结温度和时间不同，具体见表1。

上述对比例1-3、实施例1-14中采用的原料组分BaCO₃、Eu₂O₃、M₂O₃均为分析纯级别，SiO₂和Si₃N₄为光谱纯级别。对比例1-3、实施例1-14中的制备过程控制参数，制备得到的荧光粉光谱数据如下表1所示。

表1对比例1-3、实施例1-14的制备控制参数，制备得到的荧光粉光谱数据表

图1为对比例1、实施例1-4中制备得到的荧光粉和BaSi₂O₂N₂标准卡的X射线衍射谱(XRD)，与标准卡对比表明，对比例1、实施例1-4中所制备的荧光粉均为BaSi₂O₂N₂晶相。

图2为对比例1和实施例1-4中制备得到的荧光粉中Eu³⁺的⁵D₀-⁷F_J的发射光谱(锐线发射)，激发波长为532nm，结果显示Eu³⁺的发射强度随Er³⁺浓度的增加而迅速减弱，可锐减到原来的3％，表明Eu³⁺的数量被显著抑制。

图3为对比例1和实施例1-4中制备得到的荧光粉的漫反射光谱，结果显示荧光粉对蓝紫光的吸收率随Er³⁺浓度的增加而显著提高，蓝光450nm处的吸收率从原来61％最大提升到75％，吸收率提高了23％。

本发明的抑制BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉中Eu³⁺数量的方法，采用在合成原料中添加三价金属氧化物M₂O₃，以促进在高温烧结过程中Eu³⁺向Eu²⁺的转化，通过对制备荧光粉的原料组分BaCO₃、Eu₂O₃、M₂O₃、SiO₂和Si₃N₄的含量控制，可以使BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉中的Eu³⁺数量可锐减到原来(原料中未添加M₂O₃的BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉)的3％，Eu²⁺对蓝紫光的吸收率从原来(原料中未添加M₂O₃的BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉)的61％可提升到75％，提高了23％，大大增加了荧光粉中Eu²⁺的数量和提升了荧光粉对蓝紫光的吸收利用率。本发明的抑制BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉中Eu³⁺数量的方法，操作简单，还有利于大规模生产和应用推广。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种抑制BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉中Eu³⁺数量的方法，其特征在于，制备BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉的原料中包括三价金属氧化物M₂O₃。

2.根据权利要求1所述的抑制BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉中Eu³⁺数量的方法，其特征在于，M为Er、Dy、Tm中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的抑制BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉中Eu³⁺数量的方法，其特征在于，制备BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉的原料组分包括BaCO₃、Eu₂O₃、M₂O₃、SiO₂和Si₃N₄，摩尔比为(2-2x-3y)：x：y：1：1，制备得到的BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉的化学通式为Ba_1-x-1.5yM_ySi₂O₂N₂:xEu²⁺；其中，0.01≤x≤0.04，0.001≤y≤0.04。

4.根据权利要求1所述的抑制BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉中Eu³⁺数量的方法，其特征在于，包括下述过程：

按化学计量比称取原料组分BaCO₃、Eu₂O₃、M₂O₃、SiO₂和Si₃N₄，研磨混合均匀，得到的混合物粉体；

将混合物粉体在还原气氛下进行高温烧结；

烧结完成后，冷却至室温，研磨。

5.根据权利要求4所述的抑制BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉中Eu³⁺数量的方法，其特征在于，所述还原气氛为氢气还原气氛。

6.根据权利要求4所述的抑制BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉中Eu³⁺数量的方法，其特征在于，高温烧结的烧结温度为1200～1600℃，烧结时间为2～10h。

7.根据权利要求6所述的抑制BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉中Eu³⁺数量的方法，其特征在于，高温烧结的烧结温度为1300～1500℃，烧结时间为5～7h。

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