CN113248711A - 一种硅树脂生产过程中酸性废液的重复利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的技术方案公开了一种硅树脂生产过程中酸性废液的重复利用方法，包括以下步骤：MQ酸性废液的负压蒸馏、馏出液X的检测、剩余液Y的成分检测和剩余液Y的循环利用，将剩余液Y投入反应釜中，根据剩余液Y的成分含量加入适量的浓盐酸、无水酒精、六甲基二硅醚、正硅酸乙酯、去离子水和二甲苯，制备MQ型硅树脂，实现MQ酸性废液的循环利用，降低污染，减少资源浪费，降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种硅树脂生产过程中酸性废液的重复利用方法。
背景技术
硅树脂是一种具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷聚合物，兼具有机树脂及无机材料的双重特性，具有独特的物理、化学性能，有很好的电绝缘性质，耐温及防水的效果。在利用硅酸酯法生产MQ型硅树脂时会副产大量的酸性废液，这些废液通常委托有资质的单位进行处理。但是酸性废液中含有大量的乙醇，少量的水、盐酸、二甲苯以及部分低交联结构的硅树脂等，无法得到充分利用。专利CN 109705355 A公开了一种亲水性MQ硅树脂的制备工艺，原料包括四乙氧基硅烷、不饱和聚醚或丙烯酸甲酯、六甲基二硅氧烷、三甲氧基硅烷、酸催化剂、氯铂酸催化剂及邻苯二甲酸二环己酯，该制备工艺中并没有对废液进行重复利用。因此，为了降低成本、污染和资源浪费，需要研发一种能够使酸性废液变废为宝，进行酸性废液的多次利用的方法。
发明内容
为了解决现有的技术问题，本发明提供了一种硅树脂生产过程中酸性废液的重复利用方法，通过将MQ酸性废液进行负压蒸馏，对剩余液Y进行检测后，加入二甲苯、无水酒精、去离子水、浓盐酸、六甲基二硅醚和正硅酸乙酯后制备得到硅树脂，实现MQ酸性废液的循环利用，降低污染，减少资源浪费，降低成本。
本发明的技术方案为：一种硅树脂生产过程中酸性废液的重复利用方法，包括以下步骤：
S1、MQ酸性废液的负压蒸馏，将采用硅酸酯法制备MQ型硅树脂的过程中副产的MQ酸性废液抽入反应釜中，升温至60℃～70℃，在负压为0.01～0.05Mpa的条件下进行蒸馏，抽出MQ酸性废液总液体质量的10～20％的馏出液X，反应釜内剩余液体经过冷凝器降温处理至40℃～50℃后为剩余液Y；
S2、馏出液X的检测，将馏出液X进行气相色谱分析，当馏出液X为体积百分比88～95％的乙醇溶液时，进行下一步对剩余液Y进行检测；如果馏出液X不是体积百分比88～95％的乙醇溶液，则需要重复进行蒸馏，直至馏出液X为体积百分比88～95％的乙醇溶液；
S3、剩余液Y的成分检测，使用滴定法测试剩余液Y的盐酸浓度；使用酒精浓度仪检测出酒精度数；将剩余液Y使用小苏打中和过滤，然后使用气相色谱检测出二甲苯含量；取小苏打中和过滤后的剩余液Y 0.8～1.2g，置于150℃鼓风烘箱中进行烘干至剩余液Y重量不再减轻，检测出剩余液烘干后的固形物含量；使用水分含量测定仪检测剩余液Y中的水分含量；
S4、剩余液Y的循环利用，将剩余液Y投入反应釜中，向反应釜中加入浓盐酸、无水酒精、六甲基二硅醚和正硅酸乙酯，使混合后的液体中浓盐酸和无水酒精的含量与S1中硅酸酯法制备MQ型硅树脂时的用量相同，再进行常温搅拌1～2h；然后向反应釜中滴加去离子水，滴加时间为3.5～4.5h，滴加的去离子水和剩余液Y中水分含量之和与S1中硅酸酯法制备MQ型硅树脂时的去离子水用量相同；再升温至60℃～70℃进行聚合反应，聚合反应时间为4h～5h，然后降温至40℃～50℃时添加二甲苯进行萃取、静置分层，添加的二甲苯和剩余液Y中二甲苯含量之和与S1中硅酸酯法制备MQ型硅树脂时的二甲苯用量相同；分层后将油相进行水洗过滤，并升温至130℃～150℃、在负压0.01～0.05Mpa状态下蒸馏去掉溶剂，将剩余的固形物进行粉碎，粉碎至200～300目，得到白色粉末状MQ型硅树脂。
进一步地，所述S3中剩余液Y的盐酸浓度按照氯化氢的质量分数计算为3～10％，酒精度数为80°～85°，二甲苯含量按照体积百分比计算为剩余液Y体积的8～10％，固形物含量按照重量份数计算为剩余液Y重量的5％～15％，剩余液Y中的水分含量为10000～50000ppm。
进一步地，所述S3中固形物为低聚硅树脂与生成盐的混合物，生成盐是由剩余液Y中的氯化氢和小苏打中和反应产生，根据氯化氢的质量分数计算出生成盐的质量，固形物的质量与生成盐的质量之差为低聚硅树脂的质量，低聚硅树脂为剩余液Y重量的3％～5％。
进一步地，所述S3的固形物中生成盐的质量的计算方法为：根据剩余液Y中的氯化氢的质量分数计算剩余液Y中的氯化氢的质量，进而计算剩余液Y中氯化氢与小苏打中和反应生成盐的质量。
进一步地，所述S1中采用硅酸酯法制备MQ型硅树脂包括以下步骤：按照重量份数计，将无水酒精450～500份、浓盐酸360～400份、六甲基二硅醚400～550份和正硅酸乙酯900～950份投入反应釜中，常温搅拌1～2h；然后向反应釜中滴加620～680份去离子水，滴加时间为3.5～4.5h；再升温至60℃～70℃进行聚合反应，聚合反应时间为4h～5h，然后降温至40℃～50℃时添加850～950份二甲苯进行萃取、静置分层；分层后，水相为MQ酸性废液，油相进行水洗过滤，并升温至130℃～150℃、在负压0.01～0.05Mpa状态下去掉溶剂，将剩余的固形物进行粉碎，粉碎至200～300目，得到白色粉末，白色粉末为MQ型硅树脂。
进一步地，所述浓盐酸中氯化氢的质量分数为36％～38％。
本发明的一种硅树脂生产过程中酸性废液的重复利用方法，对MQ酸性废液进行负压蒸馏，对馏出液X进行检测，当馏出液X为88～95％的乙醇溶液时，再进行后续的剩余液Y的检测和循环利用，保证剩余液Y进行循环利用时，杂质量少，最终生成的MQ型树脂产率高。剩余液Y进行循环利用之前，先进行检测，检测出剩余液Y中的盐酸浓度、酒精浓度、二甲苯含量、固形物含量和水分含量，从而在利用剩余液Y生产MQ型树脂时，添加适量的浓盐酸、无水酒精、去离子水、二甲苯、六甲基二硅醚和正硅酸乙酯，利用硅酸酯法制备MQ型硅树脂，且剩余液Y中的低聚树脂被充分回收利用，聚合生成更高交联结构的MQ型硅树脂，最终实现剩余液Y中盐酸、酒精、二甲苯和低聚硅树脂的充分利用，且产率高。
采用上述技术方案，本发明实现的有益效果如下：
(1)通过MQ酸性废液进行负压蒸馏，对馏出液X进行检测，对剩余液Y进行检测和循环利用，制备得到MQ型树脂，实现MQ酸性废液的循环利用，操作简单、降低污染，减少资源浪费，降低成本。
(2)通过对馏出液X和剩余液Y进行检测，然后添加适量的浓盐酸、无水酒精、去离子水、二甲苯、六甲基二硅醚和正硅酸乙酯，从而实现MQ酸性废液的充分利用，且制备的MQ型树脂的产率高，与硅酸酯法制备的MQ型硅树脂的质量相当。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
采用硅酸酯法制备MQ型硅树脂A包括以下步骤：将无水酒精480g、浓盐酸385g、六甲基二硅醚420g和正硅酸乙酯914g投入反应釜中，常温搅拌1h；然后向反应釜中滴加去离子水650g，滴加时间为4h；再升温至60℃进行聚合反应，聚合反应时间为5h，然后降温至40℃时添加二甲苯900g进行萃取、静置分层；分层后，水相为MQ酸性废液，油相进行水洗过滤，并升温至150℃、在负压0.01Mpa状态下去掉溶剂，将剩余的固形物进行粉碎，粉碎至200目，得到白色粉末，白色粉末为MQ型硅树脂A。
一种硅树脂生产过程中酸性废液的重复利用方法，包括以下步骤：
S1、MQ酸性废液的负压蒸馏，将本实施例1采用硅酸酯法制备MQ型硅树脂A的过程中副产的MQ酸性废液抽入反应釜中，升温至60℃，在负压为0.01Mpa的条件下进行蒸馏，抽出MQ酸性废液总液体质量的10％的馏出液X，反应釜内剩余液体经过冷凝器降温处理至40℃后为剩余液Y；
S2、馏出液X的检测，将馏出液X进行气相色谱分析，馏出液X为体积百分比92％的乙醇溶液，进行下一步对剩余液Y进行检测；馏出液X委托有资质单位进行处理，防止污染环境；
S3、剩余液Y的成分检测，使用滴定法测试剩余液Y的盐酸浓度，氯化氢的质量分数为10％；使用酒精浓度仪检测出酒精度数，酒精度数为80°；将剩余液Y使用小苏打中和过滤，然后使用气相色谱检测出二甲苯含量，二甲苯体积为剩余液Y体积的8％；取小苏打中和过滤后的剩余液Y1.0g，置于150℃鼓风烘箱中进行烘干至剩余液Y重量不再减轻，检测出剩余液烘干后的固形物含量，固形物为剩余液Y重量的0.05g；使用水分含量测定仪检测剩余液Y中的水分含量，水分含量为50000ppm；
固形物中低聚硅树脂的质量为剩余液Y重量的3％；
S4、剩余液Y的循环利用，将剩余液Y 300g投入反应釜中，向反应釜中加入浓盐酸375g、无水酒精300g、六甲基二硅醚420g和正硅酸乙酯914g，再进行常温搅拌1h；然后向反应釜中滴加去离子水610g，滴加时间为4h；再升温至60℃进行聚合反应，聚合反应时间为5h，然后降温至40℃时添加二甲苯800g进行萃取、静置分层；分层后将油相进行水洗过滤，并升温至150℃、在负压0.01Mpa状态下蒸馏去掉溶剂，将剩余的固形物进行粉碎，粉碎至200目，得到白色粉末状MQ型硅树脂C。
所述浓盐酸中氯化氢的质量分数为36％。
实施例2
采用硅酸酯法制备MQ型硅树脂B包括以下步骤：将无水酒精480g、浓盐酸390g、六甲基二硅醚530g和正硅酸乙酯914g投入反应釜中，常温搅拌2h；然后向反应釜中滴加去离子水650g，滴加时间为4.5h；再升温至70℃进行聚合反应，聚合反应时间为4h，然后降温至50℃时添加二甲苯900g进行萃取、静置分层；分层后，水相为MQ酸性废液，油相进行水洗过滤，并升温至130℃、在负压0.05Mpa状态下去掉溶剂，将剩余的固形物进行粉碎，粉碎至300目，得到白色粉末，白色粉末为MQ型硅树脂B。
一种硅树脂生产过程中酸性废液的重复利用方法，包括以下步骤：
S1、MQ酸性废液的负压蒸馏，将本实施例2采用硅酸酯法制备MQ型硅树脂B的过程中副产的MQ酸性废液抽入反应釜中，升温至70℃，在负压为0.05Mpa的条件下进行蒸馏，抽出MQ酸性废液总液体质量的20％的馏出液X，反应釜内剩余液体经过冷凝器降温处理至50℃后为剩余液Y；
S2、馏出液X的检测，将馏出液X进行气相色谱分析，馏出液X为体积百分比88％的乙醇溶液，进行下一步对剩余液Y进行检测；馏出液X委托有资质单位进行处理，防止污染环境；
S3、剩余液Y的成分检测，使用滴定法测试剩余液Y的盐酸浓度，氯化氢的质量分数为3％；使用酒精浓度仪检测出酒精度数，酒精度数为85°；将剩余液Y使用小苏打中和过滤，然后使用气相色谱检测出二甲苯含量，二甲苯体积为剩余液Y体积的10％；取小苏打中和过滤后的剩余液Y1.0g，置于150℃鼓风烘箱中进行烘干至剩余液Y重量不再减轻，检测出剩余液烘干后的固形物含量，固形物为剩余液Y重量的0.15g；使用水分含量测定仪检测剩余液Y中的水分含量，水分含量为30000ppm；
固形物中低聚硅树脂的质量为剩余液Y重量的5％；
S4、剩余液Y的循环利用，将剩余液Y 300g投入反应釜中，向反应釜中加入浓盐酸380g、无水酒精300g、六甲基二硅醚530g和正硅酸乙酯914g，再进行常温搅拌2h；然后向反应釜中滴加去离子水610g，滴加时间为4.5h；再升温至70℃进行聚合反应，聚合反应时间为4h，然后降温至50℃时添加二甲苯800g进行萃取、静置分层；分层后将油相进行水洗过滤，并升温至130℃、在负压0.05Mpa状态下蒸馏去掉溶剂，将剩余的固形物进行粉碎，粉碎至300目，得到白色粉末状MQ型硅树脂D。
所述浓盐酸中氯化氢的质量分数为38％。
将实施例1和实施例2中制备的MQ型硅树脂A、MQ型硅树脂B、MQ型硅树脂C和MQ型硅树脂D进行产率、数均分子量、折射率和挥发份的检测，其中数均分子量采用GPC测定，折射率测定的实验温度为25℃，挥发份测定的实验条件为150℃×3h，检测结果如表1所示。
表1 MQ型硅树脂的质量指标对比
从表1结果可以看出，将MQ酸性废液重复利用制备的MQ型硅树脂C和MQ型硅树脂D，与正常的硅酸酯法制备的MQ型硅树脂A和MQ型硅树脂B相比，MQ型硅树脂C和MQ型硅树脂D的产率显著提高，且上述4种MQ型硅树脂具有相似的数均分子量、折射率和挥发份，说明上述4种MQ型硅树脂质量相当，从而说明，本发明的MQ酸性废液的重复利用方法可以充分利用MQ酸性废液中的盐酸、酒精、二甲苯和低聚硅树脂，利用率高，效果好。
Claims (4)
1.一种硅树脂生产过程中酸性废液的重复利用方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、MQ酸性废液的负压蒸馏，将采用硅酸酯法制备MQ型硅树脂的过程中副产的MQ酸性废液抽入反应釜中，升温至60℃～70℃，在负压为0.01～0.05Mpa的条件下进行蒸馏，抽出MQ酸性废液总液体质量的10～20％的馏出液X，反应釜内剩余液体经过冷凝器降温处理至40℃～50℃后为剩余液Y；
S2、馏出液X的检测，将馏出液X进行气相色谱分析，当馏出液X为体积百分比88～95％的乙醇溶液时，进行下一步对剩余液Y进行检测；如果馏出液X不是体积百分比88～95％的乙醇溶液，则需要重复进行蒸馏，直至馏出液X为体积百分比88～95％的乙醇溶液；
S3、剩余液Y的成分检测，使用滴定法测试剩余液Y的盐酸浓度；使用酒精浓度仪检测出酒精度数；将剩余液Y使用小苏打中和过滤，然后使用气相色谱检测出二甲苯含量；取小苏打中和过滤后的剩余液Y 0.8～1.2g，置于150℃鼓风烘箱中进行烘干至剩余液Y重量不再减轻，检测出剩余液烘干后的固形物含量；使用水分含量测定仪检测剩余液Y中的水分含量；
S4、剩余液Y的循环利用，将剩余液Y投入反应釜中，向反应釜中加入浓盐酸、无水酒精、六甲基二硅醚和正硅酸乙酯，使混合后的液体中浓盐酸和无水酒精的含量与S1中硅酸酯法制备MQ型硅树脂时的用量相同，再进行常温搅拌1～2h；然后向反应釜中滴加去离子水，滴加时间为3.5～4.5h，滴加的去离子水和剩余液Y中水分含量之和与S1中硅酸酯法制备MQ型硅树脂时的去离子水用量相同；再升温至60℃～70℃进行聚合反应，聚合反应时间为4h～5h，然后降温至40℃～50℃时添加二甲苯进行萃取、静置分层，添加的二甲苯和剩余液Y中二甲苯含量之和与S1中硅酸酯法制备MQ型硅树脂时的二甲苯用量相同；分层后将油相进行水洗过滤，并升温至130℃～150℃、在负压0.01～0.05Mpa状态下蒸馏去掉溶剂，将剩余的固形物进行粉碎，粉碎至200～300目，得到白色粉末状MQ型硅树脂。
2.根据权利要求1所述的一种硅树脂生产过程中酸性废液的重复利用方法，其特征在于：所述S3中剩余液Y的盐酸浓度按照氯化氢的质量分数计算为3～10％，酒精度数为80°～85°，二甲苯含量按照体积百分比计算为剩余液Y体积的8～10％，固形物含量按照重量份数计算为剩余液Y重量的5％～15％，剩余液Y中的水分含量为10000～50000ppm。
3.根据权利要求1所述的一种硅树脂生产过程中酸性废液的重复利用方法，其特征在于：所述S1中采用硅酸酯法制备MQ型硅树脂包括以下步骤：按照重量份数计，将无水酒精450～500份、浓盐酸360～400份、六甲基二硅醚400～550份和正硅酸乙酯900～950份投入反应釜中，常温搅拌1～2h；然后向反应釜中滴加620～680份去离子水，滴加时间为3.5～4.5h；再升温至60℃～70℃进行聚合反应，聚合反应时间为4h～5h，然后降温至40℃～50℃时添加850～950份二甲苯进行萃取、静置分层；分层后，水相为MQ酸性废液，油相进行水洗过滤，并升温至130℃～150℃、在负压0.01～0.05Mpa状态下去掉溶剂，将剩余的固形物进行粉碎，粉碎至200～300目，得到白色粉末，白色粉末为MQ型硅树脂。
4.根据权利要求1所述的一种硅树脂生产过程中酸性废液的重复利用方法，其特征在于：所述浓盐酸中氯化氢的质量分数为36％～38％。
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Application publication date: 20210813 Assignee: Qingdao Dayi Enterprise Management Consulting Co.,Ltd. Assignor: SHANDONG DAYI CHEMICAL Co.,Ltd. Contract record no.: X2023980050933 Denomination of invention: A method for reusing acidic waste liquid in the production process of silicone resin Granted publication date: 20220603 License type: Common License Record date: 20231218 |