CN113244948A - 一种生物质碳基催化剂及其在选择性催化木糖中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物质碳基催化剂及其在选择性催化木糖中的应用，属于生物质催化剂技术领域。本发明生物质碳基催化剂的结构通式为M@CS/β(x)‑A，其中M为金属Zr、Sn或Al，CS为生物质碳基，β(x)为Hβ沸石，x为沸石中硅与铝的原子比值，25≤x≤40，A为磺化剂，生物质碳基催化剂同时具有Lewis酸和
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质碳基催化剂及其在选择性催化木糖中的应用，属于乙酰丙酸酯制备技术领域。
背景技术
在绿色可持续发展的推动下，人们将目标集中将生物质资源催化转化为燃料和化学品方面。木糖是生物质基础的平台化合物，可以通过酸催化半纤维素水解获得。乙酰丙酸酯和γ-戊内酯作为重要的平台化合物，已被广泛用于燃料含氧添加剂，调味剂和绿色溶剂等，可以分别利用固体酸催化剂催化木糖转化制备乙酰丙酸酯和γ-戊内酯。
但是目前的研究表明，这乙酰丙酸酯和γ-戊内酯两种产物通常是在不同的反应体系中分别获得的，并没有在相同反应体系下选择性获得乙酰丙酸酯和γ-戊内酯。
发明内容
本发明针对现有技术乙酰丙酸酯和γ-戊内酯两种产物的制备问题，提供一种生物质碳基催化剂及其在选择性催化木糖中的应用，本发明生物质碳基催化剂同时具有Lewis酸和
酸位点，具有催化活性高、易再生、环境友好、产物选择性高且易分离等特点，采用生物质碳基催化剂为选择性制备乙酰丙酸酯和γ-戊内酯两种产物的催化剂，以木糖为原料，以醇溶剂为氢供体，其制备过程简单，耗时短，成本低，可选择性调控生产乙酰丙酸酯和γ-戊内酯的一种或两种产物。
一种生物质碳基催化剂，其特征在于：生物质碳基催化剂的结构通式为M@CS/β(x)-A，其中M为金属Zr、Sn或Al，CS为生物质碳基，β(x)为Hβ沸石，x为沸石中硅与铝的原子比值，25≤x≤40，A为磺化剂，生物质碳基催化剂同时具有Lewis酸和
酸位点；
所述磺化剂为浓硫酸、甲烷磺酸或对甲苯磺酸；
所述生物质碳基催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将生物质原料、Hβ沸石和金属化合物混合均匀，在氮气氛围中进行高温煅烧得到复合碳基催化剂前驱体；
(2)将复合碳基催化剂前驱体、水和磺化剂混合均匀，在温度160～200℃、搅拌条件下，水热磺化反应12h以上得到生物质碳基催化剂；
所述步骤(1)金属化合物为SnCl4、Zr(NO3)4·5H2O或Al(NO3)3·9H2O；高温煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为3～9h；
所述生物质原料、Hβ沸石、金属化合物、水和磺化剂的固液比为2.1g:0.5～3.0g:0.5～3.0g:25mL:2-10mL；
所述生物质碳基催化剂在在选择性催化木糖生成γ-戊内酯和/或乙酰丙酸异丙酯中的应用方法，具体步骤如下：
将木糖原料和生物质碳基催化剂加入到高压反应釜的醇溶剂中混合均匀得到混合物A，混合物A在温度为170～200℃下反应24～48h；
所述混合物A中木糖原料的质量浓度为5～25g/L，混合物A中生物质碳基催化剂的质量浓度为5～25g/mL。
本发明的有益效果是：
(1)本发明生物质碳基催化剂通过高温煅烧碳化-水热磺化得到同时具有Lewis酸和
酸位点的双功能催化剂，稳定高效，催化活性好，产物选择性高，易回收，可应用于生物质基糖类化合物的选择性转化反应，且条件温和；
(2)本发明采用生物质碳基催化剂为选择性制备乙酰丙酸酯和γ-戊内酯两种产物的催化剂，以木糖类为原料，以醇溶剂为氢供体，其制备过程简单，耗时短，成本低，可选择性调控生产高得率的乙酰丙酸酯和/或γ-戊内酯；
(3)本发明采用非外源氢异丙醇为溶剂和氢供体，一步水热法选择性生产乙酰丙酸酯和/或γ-戊内酯，以醇类作为氢供体，可避免高压氢气所导致的安全问题；制备过程操作简单，成本低，催化反应活性高，循环性能稳定性，反应体系绿色，安全环保，经济性高，能耗低，具备良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：生物质碳基催化剂Zr@CS/β(25)-A的制备方法，具体步骤为
(1)将生物质原料(玉米秸秆)、Hβ沸石和金属化合物混合均匀，在氮气氛围、温度为550℃中进行高温煅烧1～9h得到复合碳基催化剂前驱体；
(2)将复合碳基催化剂前驱体、水和磺化剂混合均匀，在温度180℃、搅拌条件下，水热磺化反应12h即得Zr@CS/β(25)-A双功能金属催化剂；具体制备条件见表1；
表1 Zr@CS/β(25)-A双功能金属催化剂制备条件
Zr@CS/β(25)-MSA双功能金属催化剂(A)在选择性催化木糖生成γ-戊内酯和/或乙酰丙酸异丙酯中的应用方法，具体步骤如下：
将木糖和生物质碳基催化剂加入到高压反应釜的醇溶剂中混合均匀得到混合物A，混合物A在温度为170～200℃下反应24～48h；其中混合物A中木糖原料的摩尔浓度为33～66mmol/L，混合物A中生物质碳基催化剂的质量浓度为15～25g/L；反应结束后，固液分离得到催化剂固体，洗涤干燥后可循环使用；
本实施例木糖的转化率为100％；
具体工艺参数见表2，
表2具体工艺参数
从表2可知，由于木糖向乙酰丙酸酯和γ-戊内酯的级联转化是逐步地由
酸和Lewis酸位点交替进行催化的，因此改变催化剂上金属、磺酸基团、沸石的量和煅烧温度因素，以调节酸性位点的分布；不同Hβ含量的(0.5-2.5g)Zr@C/β-MSA催化剂对木糖转化具有较大的影响，Hβ含量增加至2g时，获得最高的γ-戊内酯的得率(22.2％)；适量的2.0gHβ复合的Zr@CS/β-MSA可以有效地催化木糖转化生成γ-戊内酯；随着Zr含量的增多，反应促进乙酰丙酸异丙酯转化生成γ-戊内酯；当催化剂Zr的含量在2g时，获得最多γ-戊内酯的得率(22.2％)；不同甲烷磺酸(2-10mlL)添加量的Zr@C/β-MSA对γ-戊内酯的得率具有较大的影响，甲烷磺酸量的增加导致
酸的增加，随着甲烷磺酸(2-6mL)量的增加，极大地促进乙酰丙酸酯的生成，并且随着
酸和Lewis酸比率逐渐平衡，促进乙酰丙酸酯生成γ-戊内酯；煅烧1h的Zr@CS/β-MSA可以有效地催化木糖转化生成γ-戊内酯；当木糖浓度为5g/L将导致木糖转化更快地进行，表明足够的催化活性位点催化木糖转化成γ-戊内酯；催化用量从5g/L增加到20g/L，γ-戊内酯收率从5％显着增加到15％；反应温度和时间都对木糖向γ-戊内酯的转化显示显着的影响；例如，当反应在170℃下进行2小时时，仅获得1％的γ-戊内酯收率。反应48h后，γ-戊内酯收率可达33.2％；但是，随着反应温度从170℃升至200℃，γ-戊内酯收率从33.2％提高至43.7％。
实施例2：实施例1的Zr@CS/β(25)-A双功能金属催化剂在选择性催化木糖生成γ-戊内酯和/或乙酰丙酸异丙酯中的应用方法，具体步骤为
将木糖和生物质碳基催化剂加入到高压反应釜的醇溶剂中混合均匀得到混合物A，混合物A在温度为170～200℃下反应8～24h；其中混合物A中木糖原料的摩尔浓度为66～148mmol/L，混合物A中生物质碳基催化剂的质量浓度为20g/L；反应结束后，固液分离得到催化剂固体，洗涤干燥后可循环使用；
具体工艺参数见表3，
表3具有工艺参数
从表3可知，0.g5 Hβ复合的Zr@CS/β-MSA进行木糖转化时，检测到乙酰丙酸异丙酯(38％的收率)是主要产物；随着Hβ含量的增加，
酸和Lewis酸量的增加，木糖始终对乙酰丙酸酯具有较高的选择性，其中1.0g Hβ复合的Zr@CS/β-MSA获得最高50.8％乙酰丙酸酯；Zr含量(0.5-2.5g)的Zr@C/β-MSA催化剂对木糖转化的影响：0.5g Zr负载的Zr@C/β-MSA进行木糖转化时，检测到52.2％乙酰丙酸异丙酯，0.5g Zr负载的Zr@CS/β-MSA可以有效地催化木糖转化生成乙酰丙酸酯；当甲烷磺酸量从6mL增加到10mL时，一方面，
酸与Lewis酸平衡被打破；另一方面，过量的甲烷磺酸量，破坏了载体结构；导致乙酰丙酸酯转化生成γ-戊内酯的速率变慢，使乙酰丙酸酯的得率升高，γ-戊内酯的得率开始下降；表明反应需要
酸和Lewis酸位点之间的平衡来有效地催化反应，煅烧9h的Zr@CS/β-MSA可以有效地催化木糖转化生成乙酰丙酸酯；氧化锆的形态结构直接影响其在γ-戊内酯生产中的催化活性；不同煅烧时间(1-9h)下煅烧的Zr@C/β-MSA的催化活性：随着煅烧时间延长，γ-戊内酯的得率开始降低，但是乙酰丙酸值酯的得率开始升高，表明煅烧时间越长，催化剂表面的Lewis酸减少，从而不能有效的促进乙酰丙酸酯转化生成γ-戊内酯，反应过程中底物和催化剂的浓度影响木糖的转化；随着底物木糖浓度的升高，在催化活性位点没有改变的条件下，催化剂的酸量不能支撑起乙酰丙酸酯转化生成γ-戊内酯；底物木糖浓度的升高，在催化活性位点没有改变的条件下，催化剂的酸量不能支撑起乙酰丙酸酯转化生成γ-戊内酯，因此乙酰丙酸酯的得率逐渐增多；催化剂负载量为增加到25g/L时，乙酰丙酸异丙酯的收率为50％。归因于该反应涉及过量的可用活性催化位点，促进乙酰丙酸酯的生成。反应温度和时间都对木糖向乙酰丙酸酯的转化显示显着的影响：例如，当反应在170℃下进行2小时时，仅获得10％的乙酰丙酸酯收率；反应8h后，乙酰丙酸酯收率可达52.8％；但是，随着反应温度从170℃升至200℃，乙酰丙酸酯收率从52.8％降低至45.9％。
上面对本发明的具体实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (8)
1.一种生物质碳基催化剂，其特征在于：生物质碳基催化剂的结构通式为M@CS/β(x)-A，其中M为金属Zr、Sn或Al，CS为生物质碳基，β(x)为Hβ沸石，x为沸石中硅与铝的原子比值，25≤x≤40，A为磺化剂，生物质碳基催化剂同时具有Lewis酸和
酸位点。
2.根据权利要求1所述生物质碳基催化剂，其特征在于：磺化剂为浓硫酸、甲烷磺酸或对甲苯磺酸。
3.权利要求1或2所述生物质碳基催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将生物质原料、Hβ沸石和金属化合物混合均匀，在氮气氛围中进行高温煅烧得到复合碳基催化剂前驱体；
(2)将复合碳基催化剂前驱体、水和磺化剂混合均匀，在温度160～200℃、搅拌条件下，水热磺化反应12h以上得到生物质碳基催化剂。
4.根据权利要求3所述生物质碳基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)金属化合物为SnCl4、Zr(NO3)4·5H2O或Al(NO3)3·9H2O；高温煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为1～9h。
5.根据权利要求3所述生物质碳基催化剂的制备方法，其特征在于：生物质原料、Hβ沸石、金属化合物、水和磺化剂的固液比为2.1g:0.9～3.0g:0.9～3.0g:25mL:2-10mL。
6.权利要求1或2所述生物质碳基催化剂在在选择性催化木糖生成γ-戊内酯和/或乙酰丙酸异丙酯中的应用。
7.根据权利要求6所述应用的方法，其特征在于，具体步骤如下：
将木糖和生物质碳基催化剂加入到高压反应釜的醇溶剂中混合均匀得到混合物A，混合物A在温度为170～190℃下反应24～48h。
8.根据权利要求7所述应用的方法，其特征在于：混合物A中木糖类原料的摩尔浓度为5～25g/L，混合物A中生物质碳基催化剂的质量浓度为5～25g/L。
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