CN1132409A - 制造半导体器件的方法及晶体生长促进剂 - Google Patents

Abstract

本申请公开了在比先有技术温度为低的温度下使无定形硅膜晶氏的技术。一种含有能促进硅晶化的金属元素的溶液104涂到无定形硅膜103的表面上，把经过这样涂敷的膜加热而获得结晶形硅膜105。溶液104中加有表面活化剂。因此，使金属元素扩散而引入硅膜中，同时抑制了由于在硅膜中形成金属硅化物所引起的漏电流的问题。

Description

制造半导体器件的方法及晶体生长促进剂

本发明涉及在具有绝缘表面的衬底上形成结晶形硅薄膜的技术。

近年来，采用在玻璃衬底上形成硅薄膜而制造薄膜晶体管的技术已经公知。尤其是，把这些薄膜晶体管用于有源矩阵型液晶显示器件的技术特别引人注意。这些液晶显示器件配置成矩阵，每个图素配置了薄膜晶体管，作为开关元件，借助薄膜晶体管控制各象素中所保持的电荷。这些有源矩阵形液晶显示器件在显示动态图象和彩色图象方面比简单的矩阵型液晶器示器件优越。

目前，要在玻璃衬底上形成薄膜晶体管的主流是采用无定形硅膜。由于依照通常在大约200℃至300℃的温度下所进行的工序就能形成无定形硅膜，所以能在耐热性低的玻璃衬底上形成简易地形成无定形硅膜。

然而，采用这种无定形硅膜的薄膜晶体管具有性能差的问题。因此，如果需要优质图象，就需要具有更高性能的薄膜晶体管。

此外，虽然采用无定形硅膜的薄膜晶体管可以用作待配置在有源矩阵型液晶显示器件的象素区中的薄膜晶体管，但是由于其性能差，不能用于构成驱动配置在象素区中的薄膜晶体管的外围驱动电路。因此外围驱动电路有这样的问题，即它们必定有复杂的结构，以致要通过替例如TAB等布线而把外部集成电路与驱动电路相连接。

作为解决采用无定形硅膜的薄膜晶体管的这些缺陷的一种手段，公知的方法是采用结晶形硅膜。采用结晶形硅膜的薄膜晶体管能比采用无定形硅膜的晶体管更快地驱动，当把结晶形硅膜的晶体管用于有源矩阵型液晶显示器时，能显示优质图象。此外，由于采用结晶形硅膜的薄膜晶体管可用来构成外围驱动电路，因而它不需要任何有驱动器集成电路的复杂的传统结构，其生产过程也就简单得多。

作为形成结晶形硅膜的手段，公知的方法是通过加热使无定形硅膜晶化。对于液晶显示器件来说，这些器件必须能发射可见光，因此必须采用透光衬底。鉴于这些必要性及经济的观点，一般采用廉价的玻璃衬底。然而，如果采用玻璃衬底，由于其耐热性差，就会出现在玻璃衬底上不能形成具有必要特性的结晶形硅膜的问题。为了解决这个问题，可以采用石英衬底。然而石英衬底价格昂贵(至少比玻璃衬底贵10倍以上)，而且鉴于生产成本，这些石英衬底是不实用的。

根据传统的技术，加热使无定形硅膜晶化所需的温度为600℃以上。可是，通常用作玻璃衬底的康宁7059型衬底的变形点为593℃。因此，当这种玻璃在600°温度下加热时，就会显著变形或收缩。例如，当在600℃温度下进行晶化热处理时，加热时间必须为24小时以上。因此，如果在这种条件下对几十×几十cm²的大尺寸玻璃衬底进行热处理时，其变形就显得不可忽略了。

在液晶显示器件中，液晶必须置于一对间隔若干μm的玻璃衬底之间。因此在这种器件中，如果玻璃衬底扭曲μm的数量级，显示的图象就会不均匀或者出现不希望有的颜色。因此，玻璃衬底的变形必须尽可能减至最低。

为了解决上述这些问题，就需要在尽可能的最低温度下加热使无定形硅膜晶化的技术，上述温度至少不高于其上形成无定形硅膜的玻璃衬底的变形点。在申请人自己的日本专利No.6-244103中已经公开这类技术的其中之一。根据上述文献中所公开技术，能促进硅晶化的微量金属元素(例如Ni)保持与要晶化的无定形硅膜表面相接触，并且使无定形硅膜在大约550℃的温度下加热10小时或以下，把无定形硅膜晶化成结晶形硅膜。

然而，上述采用金属元素使无定形硅膜晶化的技术有重大的技术难题。这是因为难以控制要引入的金属元素的量。如果引入的金属元素的量过少，金属元素就不能表现出促进想要的晶化的效果。另一方面，如果引入的金属元素量过多，硅膜就会形成硅化物(Silicidated)，从而使半导体的特性变差。

采用含金属元素的溶液可以解决要引入的金属元素的量不能精确控制的问题。例如，如果把含有预定量的Ni元素的乙酸镍溶液涂到无定形硅膜的表面，就可以将所需要量的Ni元素引入无定形硅膜。这种技术公开于申请人1994年10月25日提交的早先的美国专利申请No.08/329,644。

然而，本发明人的各种实验显示，用金属元素的溶液把金属元素引入无定形硅膜的方法，其有利之处在于能精确控制要引入硅膜的金属元素的量，从而可以获得具有高迁移率及高开关速度的薄膜晶体管；而上述方法的不利之处则在于，流过所获得的薄膜晶体管的截止(OFF)电流较高。截止电流是当薄膜晶体管处于截止状态时在晶体管源极和漏极之间所流过的电流。

在要连接到有源液晶显示器件的的象素电极的薄膜晶体管中，截止电流的流动会引起严重的问题。上述问题在于，如果流过配置在象素电极上的薄膜晶体管的截止电流大，象素电极就不能在一段预定时间内输送电荷，从而引起图象平面闪烁，或使图象模糊。

根据本发明人的经验，上述大截止电流是由下列原因所引起的。通常，硅膜的表面是疏水的。因此，如果把含有能促进硅晶化的金属元素的液相涂到无定形硅膜的表面，液相中的金属元素化合物的分子和无定形硅膜表面之间会产生斥力。结果，金属元素的化合物就会微观地聚集在某些地方。这种状态可以与水加到疏水固体表面，导致在固体上形成水滴的一种情况相比拟。

由于聚集的结果，金属元素聚集体保持与无定形硅膜表面相接触。如果将这样表面上有上述聚集体的硅膜加热，促进硅晶化的金属元素就会扩散到无定形硅膜中，同时聚集起来。

因此微观地说，金属元素就会局部地位于晶化的硅膜内。金属元素所在的区域于是局部地形成金属硅化物。通过观察在有金属元素Ni的情况下所晶化的硅膜的TEM(透射式电子显微镜)照片已经证实了这一点。

如果把处于这种状态下的结晶形硅膜用来制造薄膜晶体管的有源层，局部地位于源极和漏极之间的硅化物部分就会起着电流通路的作用。结果，电荷就会经过硅化物通路在源极和漏极之间移动。

由于引入无定形硅膜的用以促进硅晶化的金属元素已经以上述方式局部地聚集起来，所产生的金属元素聚集体在硅膜热处理后局部地形成了硅化物，从而在源/漏区形成电流通路(少量电荷可通过上述通路移动)，产生了流过薄膜晶体管的较大截止电流。

本文中所公开的本发明的目的是提供一种精确控制要引入无定形硅膜的金属元素的量的方法，这种金属元素是要促进硅的晶化，并与要晶化的无定形硅膜保持接触。

本发明的另一个目的是提供一种具有结晶形硅膜以及所流过的截止电流最小的薄膜晶体管，其中结晶形硅膜是在有能促进硅晶化的金属元素的情况下晶化而获得的。

根据本发明的主要特点，使硅膜表面活化，使得含有能促进晶化的金属元素的溶液可以均匀地配置成与硅膜相接触。因此，能在金属元素均匀地分布在硅膜内而不形成簇群的情况下使硅膜晶化。

具体地说，利用含有能促进硅晶化的金属元素的溶液(例如乙酸镍溶液)，把金属元素(典型地为Ni)引入在例如玻璃等的具有绝缘表面的衬底上形成的无定形硅膜的表面，其后将硅膜加热而使之晶化。

在这些情况下，把乙酸镍溶液涂到在玻璃衬底上所形成的无定形硅膜表面，从而把金属元素引入无定形硅膜。无需说，在这种状态下，金属元素仅保持与无定形硅膜表面相接触。当加热时，金属元素扩散到无定形硅膜内，从而使无定形硅膜晶化。

根据本发明的基本特点，向含有金属元素的溶液中添加表面活化剂。据此，金属元素能尽可能多地扩散，同时防止金属元素部分地聚集在硅膜的表面。

在上述结构中，也可以用结晶形硅膜代替无定形硅膜。在这种情况下，硅膜的状态可以是硅膜全部是结晶形的、或者局部是结晶形的，或者也可以是硅膜包括结晶形组分和无定形组分的混合物。对于结晶形硅膜，通过向其引入金属元素及对其加热，可以提高其结晶度。如果结晶形硅膜含有无定形组分，仍然保持无定形的区域或组分可以被晶化。

上述发明包括不仅把金属元素引入在具有绝缘表面的衬底上所形成的无定形硅膜中，而且把金属元素引入衬底绝缘表面，然后在衬底上形成无定形硅膜。在后一种情况下，把含有表面活化剂和含有上述金属元素的溶液涂到具有绝缘表面的衬底上，然后在其上形成无定形硅膜，进行加热，从而可以使硅膜晶化。

在上述发明中，能促进硅晶化的金属元素包括从Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu以及Au中选出的一种以上金属元素。

在上述金属元素中，Ni的作用特别有效。对于Ni元素来说，可以采用其水溶液、含有Ni的有机溶剂的溶液等。这里所涉及的词“含有”表示它既含有Ni的化合物，也含有仅分散在其中的Ni。

不仅仅对Ni作了限制，含有金属元素的溶剂可以是从诸如水、醇、酸及氨的极性溶剂。

当需要把Ni加到极性溶剂时，它是作为镍化合物而引入的，这种镍化合物一般是从溴化镍、乙酸镍、草酸镍、碳酸镍、氯化镍、碘化镍、硝酸镍、硫酸镍、甲酸镍、乙酰丙酮镍、4-环己基丁酸镍、氧化镍及氢氧化镍中选取的。

含有催化剂元素的溶剂也可以是从诸如苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、氯仿及醚的非极性溶剂选取的。

在这种情况下，Ni是作为镍的化合物而引入溶剂的。这种镍的化合物一般是从乙酰丙酮镍及2-乙基己酸镍中选取的。

在用镍单质作为金属元素的情况下，它必须溶于酸，形成其溶液。

也可以采用含用Ni的乳浊液或类似的组成，Ni不完全溶于其中，但Ni单质或化合物的粉末均匀地分散于这种分散介质中。

热处理的温度最好为450℃以上。这是因为在不高于450℃的温度下进行热处理，就不能达到实际晶化。在采用玻璃衬底的情况下，希望热处理在不高于玻璃衬底的变形点的温度下进行热处理。这是因为如果在变形点以上的温度下进行热处理，玻璃衬底就显著变形。

在本文所公开的发明中所要采用的表面活化剂可以是基本上包括作为疏水基的具有10至20个碳原子的烃链的表面活化剂。

例如，可以采用从下述一组表面活化剂选出的至少一种。这组表面活化剂包括脂族羧酸、脂族羧酸盐、脂族胺、脂族醇，表面活化剂与氢氟酸、氟化铵溶液及水的混合液相混合。

作为脂族羧酸，记述了用C_nH_2n+1COOH(其中n表示5至11的整数)表示的羧酸。作为脂族羧酸盐，记述了用C_nH_2n+1COONH₃R(其中n表示5至11的整数，R表示氢原子或有5至10碳原子的烷基)表示的羧酸盐。作为脂族胺，记述了用C_mH_2n+1NH₂通式(式中m表示7至14的整数)表示的脂族胺。作为脂族醇，记述于用C_nH_2n+1OH通式(式中n表示6至12的整数)表示的脂族醇。

作为用于本发明的表面活化剂的具体实例，它们记载了下列表1至3中。当金属元素粘到无定形硅膜表面上时，下述表面活化剂在很大程度上对上述金属元素起作用，使它分散开去

表1

                    表2

十二烷基苯磺酸铵软烷基苯磺酸铵二磺酸烷基二苯醚二烷基硫代丁二酸铵一硬脂酸聚乙二醇酯聚羧酸铵油酸聚氧乙烯聚氧乙烯壬基苯基醚乙酸十八烷基胺乙酸硬脂酰胺二甲基烷基(椰子)甜菜碱聚氧乙烯烷代苯基醚硫酸铵十二烷基硫酸三乙醇胺RCOO(CH2CH2)OnHC3H7COOHC13H27COOHC4H9COOH聚氧乙烯烷代苯基醚聚氧乙烯羊毛脂乙醇醚

氯化十二烷基三甲铵C11H23CO(CH2CH2)nH聚氧乙烯高级醇单酸甘油酯聚氧乙烯烷基酯聚氧乙烯羊毛脂羊毛脂乙醇C5H11NH2C6H13NH2三正辛基胺聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯乙酸椰子胺

        表3

C9H17MH2C9H17COOHC10H21NH2C10H21OHC14H29NH4C14H29COOHC13H37NH2C13H37OHC20H41NH2C7H15COOHC9H17NH2C10H21NH2C14H29NH2C18H37NH2C20H41NH2(C10H21)2NHC14H27NH2C8H17COOHC8H17NH2C8H17COOHC8H17OH

C14H27NH2C10H21COOHC14H27NH2C10H21OHC12H25NH2C7H15COOH

在希望采用Ni以外的金属元素时，可采用以下的化合物。对于作为催化剂元素Fe(铁)的化合物，例如提到了称为铁盐的材料，它们例如包括溴化亚铁(FeBr₂·6H₂O)、溴化铁(FeBr·6H₂O)、乙酸铁(Fe(CH₃O₂)₃·xH₂O)、氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)、氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、氟化铁(F₃·3H₂O)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、磷酸亚铁(Fe₂(PO₄)₂·8H₂O)、磷酸铁(FePO₄·2H₂O)。

对于作为金属元素Co(钴)的化合物，提到了称为钴盐的材料，它们例如包括溴化钴(CoBr₂·6H₂O)、乙酸钴(Co(C₂H₃O)₂·4H₂O)、氯化钴(COCl₂·6H₂O)、氟化钴(CoF₂·xH₂O)、硝酸钴Co(NO₃)₂·6H₂O)。

对于作于金属元素Ru(钌)的化合物，提到了称为钌盐的材料，它们包括例如氯化钌(RuCl₃·H₂O)。

对于作为金属元素Rh(铑)的化合物，提到了称为铑盐的材料，它们包括例如氯化铑(RhCl₃·3H₂O)。

对于作为金属元素Pd(钯)的化合物，提到了称为钯盐的材料，它门包括例如氯化钯(PdCl₂·2H₂O)。

对于作为金属元素Os(锇)的化合物，提到了称为锇盐的材料，它们包括例如氯化锇(OsCl₃)。

对于作为金属元素Ir(铱)的化合物，提到了称为铱盐的材料，它们例如包括三氯化铱(IrCl₃·3H₂O)、四氯化铱(IrCl₄)。

对于作于金属元素Pt(铂)的化合物，提到了称为铂盐的材料，它们包括例如氯化铂(PtCl₄·5H₂O)。

对于作为金属元素的Cu(铜)，提到了例如乙酸酮(Cu(CH₃COO)₂)、氯化铜(CuCl₂·2H₂O)、硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)。

对于作为金属元素的Au(金)，提到了例如氯化金(AuCl₃·xH₂O)、氯金酸(AuHCl₄·4H₂O)

本文中所公开的本发明的另一方面的特征在于加有表面活化剂的、包括如上述能促进硅晶化的金属元素的溶液。这种溶液可以用作促进硅晶化的促进剂。

作为采用促进硅晶化的促进剂的一个实施例；涉及下述方法。首先，制备加有表面活化剂的乙酸镍溶液，作为促进硅晶体生长的晶体生长促进剂。接着，把晶体生长促进剂涂到在玻璃衬底上所形成的无定形硅膜的表面上。然后将这种涂敷的衬底加热而获得了在其上形成的结晶形硅。

在希望把能促进硅晶化的金属元素引入硅膜表面时，采用含金属元素的溶液，从而能控制所要引入的金属元素的量。

根据本发明，通过把表面活化剂加到含上述金属元素的溶液中，就能使金属元素以原子的形式分散到硅膜的表面内，同时防止所引入的金属元素局部聚集。具体地说，能防止出现所引入金属元素的任何局部高浓度。

用这种方式，由于根据本发明引入硅膜表面的金属元素能分散于硅膜内，就能防止金属元素部分地集中起来，在最后的硅膜中形成硅化物。结果，采用由于金属元素的作用而晶化的结晶形硅膜所制成的薄膜晶体管就不存在由金属元素的局部集中所产生的硅化(Silicidation)所引起的任何截止电流。

尤其是，当采用液相的金属元素的化合物(例如乙酸镍溶液)时，常常减轻金属元素的聚集。因此，在这种情况下，采用表面活化剂是极其有效的，使金属元素的化合化物不会聚集起来，而使它完全分散开去。

图6(A)表示把不用表面活化剂的乙酸镍溶液涂到无定形硅膜600的表面，然后用旋涂器旋于所产生的状态的图形(或模型图)。用显微镜看这种状态，用601表示的Ni元素已经高浓度局部聚集起来，存在于邻近无定形硅膜表面处。

通常，硅膜表面是疏水的。因此，诸如乙酸镍溶液的溶液很大程度上为上述表面所排斥。这就是引起镍元素601的局部聚集的原因。具体地说，这样镍元素就会以簇群存在。

图6(B)是表示对图6(A)的状态加热、进行无定形硅膜的晶化所产生的状态的图形。通过热处理，吸附在无定形硅膜表面上的Ni元素就扩散到硅膜中。在这个过程中，如果Ni元素作为其聚集体存在于无定形硅膜的表面上，Ni元素分散到硅膜内就会导致Ni元素浓度的不均匀分布，结果，如图6(B)中所示的那样，Ni元素就以高浓度局部地存在于晶化后所形成的结晶形硅膜中。

由于Ni元素以高浓度局部存在的区域形成了硅化Ni，经过多个这样的区域就形成了少量电流流过的通路602。少量电流流过通路602就会引起截止电流。

图8(A)至8(B)表示Ni元素以高浓度存在于特定区域(或以簇群存在)的图6(C)状态下的能带。确切地说，图8(A)表示具有N型源/漏区及I型沟道形成区的半导体硅薄膜的能带。图8(B)则表示N沟道型薄膜晶体管的有源层的能带。

如图6(B)和6(C)中所示，Ni元素的浓度部分地集中，局部颇高，高浓度部分呈硅化物的形式，以致它在电性能方面对硅膜有重大影响。在这种情况下，就会形成由硅化物所引起的图8(A)中所示的陷阱能级800。如果这样的话，电子801就会经过陷阱能级与空穴802结合。这种现象会使截止电流增大，还会使迁移率减小。

图8(B)表示具有硅化镍陷阱能级所引起的I型半导体的能带。图8(B)表示这种半导体在电场中的状态。此外在这种情况下，穿过导带移动的电子801与穿过价带经过陷阱能级移动的空穴相结合。这也是自由移动的载流子的运动被减缓的现象，同时也是引起诸如薄膜晶体管等的半导体器件的特性变差的原因。

图7(A)是表示由于把加有表面活化剂的乙酸镍溶液涂到无定形硅膜700的表面、接着用旋涂器旋干所产生的状态的图形。在这种状态下，由于表面活化剂的作用而使无定形硅膜700的表面活化，Ni元素就吸附到无定形硅膜700的表面上，同时在表面上分散开来。

通过在这种状态下对无定形硅膜700进行热处理而使之晶化，就达到了图7(B)的状态。确切地说，图7(B)表示由对Ni元素已分散到硅膜中的硅膜700热处理而使之晶化所获得的状态。在这种状态下，由于Ni元素分散存在，所以不会如形成电流通路那样的规模局部形成任何硅化物。因此在图7(B)的状态下，不会形成任何例如图6(C)中所示的电路通路602。如果采用图7(B)状态下的结晶形硅膜制造薄膜晶体管，就能减小截止电流。

现在利用下述的实例更详尽地描述本发明，但是，这些实例并不是用来限制本发明的范围。

图1(A)-1(C)表示根据本发明实例1的制造方法；

图2(A)-2(D)表示根据本发明实例2的制造方法；

图3(A)-3(D)表示根据本发明实例3的制造方法；

图4(A)-4(D)表示根据本发明实例4的制造方法；

图5(A)-5(D)表示根据本发明实例5的制造方法；

图6(A)-6(C)各是表示在无表面活化剂的乙酸镍溶液涂到无定形硅膜表面的情况下镍元素的状态的图形；

图7(A)和7(B)各是表示在有表面活化剂的乙酸镍溶液涂到无定形硅膜表面的情况下镍元素的状态的图形。

图8(A)-8(B)各表示镍元素成簇群存在的情况下硅膜能带的状况。

实例1

这个实例是要证明用以在玻璃衬底上制造结晶形硅膜的方法。首先如图1(A)中所示，利用溅射或等离子体CVD在康宁(Corning)7059型玻璃衬底(变形点为593℃)或康宁(Corning)1737型玻璃衬底(变形点为667℃)101上形成3000厚的氧化硅膜102的钝化膜。氧化硅膜102是要防止来自玻璃衬底的杂质的扩散。

其次，用公知的等离子体CVD或减压热CVD法在氧化硅膜102上形成500厚的无定形硅膜103。以这种方式获得如图1(A)中所示状态。

接着，如图1(B)中所示的那样，将样品安装到旋涂器100上，把含10ppm重量的Ni元素的乙酸镍溶液涂到样品上，这种溶液已添加了1％体积的主要由高级醇型非离子活性剂所组成的表面活化剂。

用这种方式就形成了这种溶液的液态膜104。然后，用旋涂器100把这样涂敷的样品旋干，从而使Ni元素保持与无定形硅膜103表面接触。

在上述步骤中，可用溶液中的镍浓度、液态膜104保持与硅膜103相接触的时间、以及旋干状况控制待引入无定形硅膜103中的Ni元素的浓度。尤其是，通过改变溶液中镍的浓度就能精确地控制最终保留在硅膜中的Ni元素的浓度。保留在硅膜中的Ni元素的的浓度最好为1×10¹⁶-5×10¹⁹cm^-3，1×10¹⁶-5×10¹⁸cm^-3则更好。这种元素浓度定义为要由SIMS(次级离子质谱议)所测定的最低值。

此后，如图1(C)中所示的那样，将无定形硅膜103加热，改性成结晶形硅膜。这种热处理是在扩散炉中进行的。加热条件是在550℃温度下进行4小时。借助热处理，获得了结晶形硅膜105。由于550℃温度低于康宁7059型玻璃衬底的变形点(593℃)，且加热时间短，所以几乎可以忽略衬底的变形。用这种方式在玻璃衬底101上形成了结晶形硅膜105。在热处理过程中，粘在无定形硅膜103上的表面活化剂被蒸发，因而不会对所获得结晶形硅膜105造成任何负面的影响。

在温度控制误差处在+/-1℃或以下范围内、以大约15℃/分或以下的速度进行加热或冷却在加热炉中进行上述热处理是颇理想的。这是因为迅速的加热或冷却将会引起从无定形至结晶形的相变，破坏均匀的晶体生长，导致硅膜从衬底显著剥落、以及硅膜龟裂。

根据本发明者的理解，已经知道以15℃/分以上的速度加热及冷却(尤其是加热)硅膜会频频使硅膜从衬底剥落以及使硅膜龟裂，从而显著地降低了硅膜的实用性。

根据这些观点，希望加热装置不是例如采用灯退火装置(lamp-anneding device)等的快速加热及冷却装置，但可以是能进行精确温度控制的电阻发热装置。

在热处理之前或之后，或者热处理前后，可以将硅膜暴露于激光束下。尤其是在热处理后使结晶形硅膜受到激光束曝光是颇有益的，因为未为热处理所晶化仍然保留在硅膜中的无定形成分可以通过曝光而晶化，这样就可以获得高级结晶形硅膜。

实例2

这个实例是要证明利用根据实例1的方法所获得的结晶型硅膜105来制造薄膜晶体管的方法。首先，制备例如图1(C)中所示的样品。使晶化膜具有一定的图型，形成薄膜晶体管的有源层201。如图2(A)中所示。

其次如图2(B)中所示的那样，利用等离子体VCD形成1000厚的要作为栅绝缘膜的氧化硅膜202。接着通过电子束蒸气淀积在其上形成6000厚含有钪的铝膜，然后加工成一定的图型，形成栅极203。栅极203在电解液中经受阳极氧化，同时把它作为阳极，从而形成2000厚的氧化铝层204。这个氧化铝层204在以后的杂质离子注入工序中起掩模的作用，以形成补偿栅区。

然后，如图2(C)中所示，通过等离子体搀杂进行P⁺(磷)离子的杂质离子注入。在搀杂工序之后进行KrF准分子激光器射线的辐照，从而使已经注入P⁺离子的区域退火。经过这种处理之后，以自定位方式形成源极区205、补偿栅极区206、沟道形成区207和漏极区208。

接着，如图2(D)中所示，利用等离子体VCD形成7000厚的氧化硅膜209的层间绝缘膜。然后形成接触孔，用铝形成源极210和漏极211。最后，将样品在350℃的氢气氛中加热一小时，就制成了薄膜晶体管。

实例3

这个实例是要证明用以在一个衬底上制造薄膜晶体管的方法，这种晶体管要配置在有源矩阵型液晶显示器件的外围驱动电路区或象素电路区。首先如图1(C)中所示的那样，在玻璃衬底101上形成结晶形硅层105。形成过程的细节与实例1中相同。其次如图3(A)中所示，将样品加工成一定的图型，形成有源层301和302。有源层301用于构成外围电路区的薄膜晶体管，有源层302则用于配置于象素区的薄膜晶体管。接着用等离子体CVD形成1000、起栅绝缘膜作用的氧化硅膜303。

然后，利用电子束蒸气淀积形成6000厚主要是由铝所组成的膜。这种膜加工成一定的图型，形成栅极304和305。这些栅极304和305在电解液中经过阳极氧化，从而都形成2000厚的氧化层306和307。用这种方式，达到图3(B)中所示的状态。

再者，如图3(C)中所示，用等离子体搀杂进行P⁺离子的杂质离子注入。然后将样品暴露于激光束和强射线下，以自定位方式形成源极区308和312、补偿栅区309和313、沟道形成区310和314、以及漏极区311和315。

然后，利用等离子体CVD形成6000厚的氧化硅膜316的绝缘层间膜。于是形成要作为象素电极的ITO电极。形成接触孔，用铝形成源极318和320以及漏极319和321。在这道工序中，要配置在象素区中的薄膜晶体管的漏极与ITO的象素电极317相连接。用这种方式，制成有源矩阵型液晶显示器件。

实例4

这个实例是要证明一种选择性地将Ni元素引入一部分无定形硅膜中，然后从已引入Ni元素的那部分开始沿平行于硅膜的方向成生晶体的技术。图4A-4D表示这个实例的过程的概况。

首先，利用溅射或等离子体CVD在玻璃衬底101上形成3000厚的氧化硅膜102的缓冲膜。其次，用等离子体CVD或减压热CVD在缓冲层上形成500厚的无定形硅膜103。

再者，用抗蚀剂形成掩膜401。这个抗蚀剂掩膜401的图形是要使得无定形硅膜103的表面用402表示的区域暴露出来。用402所表示的无定形硅膜的区域的形状呈沿图中深度方向颇长的狭缝状(见图4(A))。

然后，如图4(B)中所示的那样，把样品安装在旋涂器100上，用含10ppm重量Ni元素的乙酸镍溶液涂敷，这种溶液中已经添加了1％体积的主要由高级醇型非离子活性剂所组成的活化剂。用这种方式，形成液态膜104。

接下来用旋涂器100把样品旋干，据此使Ni元素保持与狭缝状暴露区402的无定形硅膜103的表面直接接触，

其后，除去抗蚀剂401。在这种状况下，如图4(C)中403所示的Ni元素有选择地保持与暴露区402直接接触。于是将样品加热至550℃，在这种状态下保持4小时。这种热处理引发沿着如用404所表示的膜表面的方向(即沿平行于衬底的方向)的晶体生长。如以柱或针状方式所促进的，晶体生长可以达到100μm以上。

在这个实例中，由于表面活化剂已经加入能使Ni元素分散的乙酸镍溶液，在晶体生长过程中，Ni元素实际上分散到硅膜内，从而使柱状或针状晶体生长增浓。结果，能使所要达到的结晶度增浓。

因此，如图4D中所示，硅膜就有一个沿膜平面方向发生晶体生长的区域。在图4(D)所示的状况下，Ni元素已引入沿垂直于衬底101方向发生晶体生长的区域406。在区域405中，晶体生长是沿平行于衬底101的方向发生的。用404表示的晶体生长没有到达区域407，因此区域407仍然保持无定形。

根据上述方法沿平行于衬底方向促进晶体生长的区域405可以引入较低浓度的金属元素。如果采用载流子沿晶体生长方向移动的这样一种结构，载流子就会晶体生长的边界移动，因而提高了载流子迁移率。

实例5

这个实例是要证明一种利用晶体生长沿平行于如实例4的方法所获得的膜的平面方向发生的硅膜区域、形成薄膜晶体管的实施例。首先，根据图4(A)至4(D)的方法，形成晶体生长沿平行于衬底方向发生的例如区域405(见图5(A))。

使处于图5(A)状况下的样品加工成具有一定图形，从而形成如图5(B)中所示的用于薄膜晶体管的有源层501。重要的是，形成有源层501的区域是由晶体生长沿平行于硅膜平面的方向发生的区405所构成的。这是因为Ni元素直接引入了区域406，因而其中有较高的浓度。此外，由于在区域406中，沿垂直于衬底406方向促进晶体生长，因此，在区域406中沿平行于膜平面方向移动的载流子的迁移率低于区域405中移动的载流子的迁移率。

区域405中晶体生长的方向几乎与连接在有源层上形成的源极区和漏极区所要形成的路线的方向相同也是颇重要的。采用这种结构，可以使在源极和漏极之间移动的载流子几乎不受晶体生长边界的影响，从而可以提高载流子的迁移率。

然后，用等离子体CVD形成1000厚的起栅绝缘膜作用的氧化硅膜502。接着，用电子束蒸发形成6000厚的主要由铝组成的膜。接下来，将样品加工成具有一定图形，形成栅极503。使它在电解液中经受阳极处理，而把栅极503作为阳极，从而形成2000的氧化层504。

其后，用等离子体搀杂把P⁺离子注入样品，接着用激光束辐照对其进行退火处理。因此，用自定位方式形成源极区505、补偿栅极区506、沟道形成区507、以及漏极区508(见图5(C))。

下一步，形成7000的氧化硅膜509的绝缘层间膜509。于是在形成接触孔之后，用铝形成源极510和漏极511。最后，将样品在350℃的氢气氛中经受氢化热处理，制成了如图5(D)中所示的薄膜晶体管。

根据以上详细描述的本发明，采用了把能促进硅晶化的金属元素引入硅膜的溶液。因而可以简易地控制要引入的金属元素的量。此外，这样晶化的硅膜能具有足够的结晶度，同时将金属元件引入硅膜可控制到这样的程度，以致对硅膜的半导体特性没有任何负面的影响。

根据本发明，由于能促进硅晶化的金属元素能以分散形式保持与要硅化的无定形硅膜表面接触。分散到硅膜内的金属元素在硅膜热处理过程中不会聚集起来形成硅化物。

在其中金属元素以上述分散形式存在的结晶形硅用来构成薄膜晶体管的情况下，所获得的晶体管没有多少起着电流局部通路作用的硅化物区，因而，可以抑制流过由硅化物区所产生的通路的截止(OFF)电流。

尽管已经参照实施例对本发明作了详细的描述，但是显然本领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围的前提下是可以作出各种改变和修正的。

Claims (44)

1.一种制造半导体器件的方法，其特征在于包括下列步骤：

将含有能促进硅晶化的金属元素的含有表面活化剂的溶液涂到无定形硅膜的表面，以及对上述硅膜加热而使之晶化。

2.一种制造半导体器件的方法，其特征在于包括下列步骤：

将含有能促进硅晶化的金属元素的含有表面活化剂的溶液涂到硅膜的表面，以及对上述硅膜加热。

3.一种制造半导体器件的方法，其特征在于包括下列步骤：

使无定状硅膜表面保持与含有能促进硅晶化的金属元素的含有表面活化剂的溶液相接触，以及对该硅膜加热而使之晶化。

4.一种制造半导体器件的方法，其特征在于包括下列步骤：

使硅膜表面保持与含有能促进硅晶化的金属元素的含有表面活剂的溶液相接触，以及将该硅膜加热。

5.一种制造半导体器件的方法，其特征在于包括下列步骤：

使无定形硅膜表面保持与能促进硅晶化的金属元素相接触，同时利用表面活化剂的作用而使该金属元素分散开来，以及对该硅膜加热而使之晶化。

6.一种制造半导体器件的方法，其特征在于包括下列步骤：

使硅膜表面保持与能促进硅晶化的金属元素相接触，同时利用表面活化剂的作用使该金属元素分散开来，以及对该硅膜加热。

7.一种制造半导器件的方法，其特征在于包括下列步骤：

使无定形硅膜表面保持与能促进硅晶化的金属相接触，同时该硅膜的表面已被活化；以及对所述硅膜加热而使之晶化。

8.一种制造半导体器件的方法，其特征在于包括下列步骤：

使硅膜表面保持与能促进硅晶化的金属元素相接触，同时该硅膜的表面已被活化；以及对该硅膜加热。

9.一种制造半导体器件的方法，其特征在于包括下列步骤：

在有表面活化剂的的情况下把能促进硅晶化的金属元素引入无定形硅膜表面；以及对该硅膜加热而使之晶化。

10.一种制造半导体器件的方法，其特征在于包括下列步骤：

在有表面活化剂的的情况下把能促进硅晶化的金属元素引入硅膜表面；以及对该硅膜加热。

11.根据权利要求1至10其中任何一项的制造半导体器件的方法，其特征在于：所述能促进硅晶化的金属元素包括从Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu及Au中选出的一种以上。

12.根据权利要求1至10其中任何一项的制造半导体器件的方法，其特征在于：所述能促进硅晶化的金属元素是Ni。

13.根据权利要求1至10其中任何一项的制造半导体器件的方法，其特征在于：在加热之后，所述硅膜所含的能促进硅晶化的金属元素的浓度为1×10¹⁶cm^-3至5×10¹⁹cm^-3。

14.根据权利要求1至10其中任何一项的制造半导体器件的方法，其特征在于：在加热之后，所述硅膜中所含的所述金属元素的含量为1×10¹⁶cm^-3至5×10¹⁸cm^-3

15.根据权利要求1至10其中任何一项的制造半导体器件的方法，其特征在于：所述硅膜或无定形硅膜已形成于玻璃衬底上，所述膜的加热温度为从450℃至该玻璃衬底的变形点。

16.根据权利要求1至10其中任何一项的制造半导体器件的方法，其特征在于：所述膜在热处理之前和/或之后暴露于激光束或强射线中。

17.根据权利要求1至10其中任何一项的制造半导体器件的方法，其特征在于：把能促进硅晶化的金属元素引入所述无定形硅膜或所述硅膜的预定区域，通过热处理达到沿平行于所述膜的方向从该预定区域向其毗邻外围区域的晶体生长。

18.根据权利要求1至10其中任何一项的制造半导体器件的方法，其特征在于：所述金属元素是Ni；且利用从溴化镍、乙酸镍、草酸镍、碳酸镍、氯化镍、碘化镍、硝酸镍、硫酸镍、甲酸镍、乙酰丙酮镍、4-环己基丁酸镍、氧化镍、氢氧化镍以及乙酸镍的盐中选出的一种以上化合物把所述金属引入所述膜。

19.根据权利要求1至10其中任何一项的制造造半导体器件的方法，其特征在于：所述金属元素是Fe，且利用从溴化亚铁(FeBr₂·6H₂O)、溴化铁(FeBr₃·6H₂O)、乙酸铁(Fe(C₂H₃O₂)₃·xH₂O)、氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)、氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、氟化铁(FeF₃·3H₂O)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、磷酸亚铁(Fe₃(PO₄)₂·8H₂O)和磷酸铁(FePO₄·2H₂O)中选出的一种以上化合物把上述金属元素引入该膜。

20.根据权利要求1至10其中任何一项的制造半导体器件的方法，其特征在于：所述金属元素是Co，且利用从溴化钴(CoBr₂·6H₂O)、乙酸钴Co(C₂H₃O₂)₂·4H₂O)、氯化钴(CoCl₂·6H₂O)、氟化钴(CoF₂·xH₂O)以及硝酸钴(Co(No₃)₂·6H₂O)中选出的一种以上化合物把所述金属元素引入所述膜。

21.根据权利要求1至10其中任何一项的制造半导体器件的方法，其特征在于：所述金属元素是Ru，且利用氯化钌(RuCl₃·H₂O)把所述金属元素引入所述膜。

22.根据权利要求1至10其中任何一项的制造半导体器件的方法，其特征在于：所述金属元素是铑，且利用氯化铑(RhCl₃·3H₂O)把所述金属元素引入所述膜。

23.根据权利要求1至10其中任何一项的制造半导体器件的方法，其特征在于：所述金属元素是Pd，且利用氯化钯(PdCl₂·2H₂O)把所述金属元素引入所述膜。

24.根据权利要求1至10其中任何一项的制造半导体器件的方法，其特征在于；所述金属元素是Os，且利用氯化锇(OsCl₃)把所述金属元素引入所述膜。

25.根据权利要求1至10其中任何一项的制造半导体器件的方法，其特征在于：所述金属元素是Ir，且利用从三氯化铱(IrCl₃·3H₂O)和四氯化铱(IrCl₃)中选出的一种以上化合物把所述金属元素引入所述膜。

26.根据权利要求1至10其中任何一项的制造半导体器件的方法，其特征在于：所述金属元素是Pt，且利用氯化铂(PtCl₄·5H₂O)把所述金属元素引入所述膜。

27.根据权利要求1至10其中任何一项的制造半导体器件的方洗其特征在于：所述金属元素是Cu，且利用从乙酸铜(Cu(CH₃OO)₂)、氯化铜(CuCl₂·2H₂O)有及硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)中选出的一种以上化合物把所述金属元素引入所述膜。

28.根据权利要求1至10其中任何一项的制造半导体器件的方向，其特征在于：所述金属元素是Au，且利用从三氯化金(AuCl₃·xH₂O)及氯金酸(AuHCl₄·4H₂O)中选出的一种以上化合物把所述金属元素引入所述膜。

29.一种溶液晶体生长促进剂，其特征在于包括能促进硅晶化的金属元素及表面活化剂。

30.根据权利要求29的晶体生长活化剂，其特征在于：所述金属元素包括从Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu及Au中选出的一种以上金属元素。

31.一种溶液晶体生长促进剂，其特征在于包括能促进硅晶化、且加有表面活化剂的金属元素化合物。

32.根据权利要求31的晶体生长促进剂，其特征在于：所述金属元素包括从Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu及Au中选出的一种以上金属元素。

33.根据权利要求31的晶体生长促进剂，其特征在于：所述金属元素是Ni，且呈从溴化镍、乙酸镍、草酸镍、碳酸镍、氯化镍、碘化镍、硝酸镍、硫酸镍、甲酸镍、乙酰丙酮镍、4-环己基丁酸镍、氧化镍、氢氧化镍及乙酸镍的盐中选出的一种以上化合物的形式。

34.根据权利要求31的晶体生长促进剂，其特征在于：所述金属元素是Fe，且呈从溴化亚铁(FeBr₂·6H₂O)、溴化铁(FeBr₃·6H₂O)、乙酸铁(Fe(C₂H₃O₂)₃·xH₂O)、氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)、氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、氟化铁(FeF₃·3H₂O)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、磷酸亚铁(Fe₃(PO₄)₂·8H₂O)及磷酸铁(FePO₄·2H₂O)中选出的一种以上化合物的形式。

35.根据权利要求31的晶体生长促进剂，其特征在于：所述金属元素是Co，且呈从溴化钴(CoBr₂·6H₂O)、乙酸钴(Co(C₂H₃O₂)₂·4H₂O)、氯化钴(CoCl₂·6H₂O)、氟化钴(CoF₂·xH₂O)及硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)选出的一种以上化合物的形式。

36.根据权利要求31的晶体生长促进剂，其特征在于：所述金属元素是Ru，且呈氯化钌(RuCl₃·H₂O)的形式。

37.根据权利要求31的晶体生长促进剂，其特征在于，所述金属元素是Rh，且呈氯化铑(RhCl₂·2H₂O)的形式。

38.根据权利要求31的晶体生长促进剂，其特征在于：所述金属元素是Pd，且呈氯化钯(PdCl₂·3H₂O)的形式。

39.根据权利要求31的晶体生长促进剂，其特征在于：所述金属元素是Os，且呈氯化锇(OsCl₃)的形式。

40.根据权利要求31的晶体生长促进剂，其特征在于：所述金属元素是Ir，且呈从三氯化铱(IrCl₃·2H₂O)和四氯化铱(IrCl₄)中选出的一种以上化合物的形式。

41.根据权利要求31的晶体生长促进剂，其特征在于：所述金属元素是Pt，且呈氯化铂(PtCl₄·5H₂O)的形式。

42.根据权利要求31的晶体生长促进剂，其特征在于：所述金属元素是Cu，且呈从乙酸铜(Cu(CH₃COO)₂)、氯化铜(CuCl₂·2H₂O)及硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)中选出的一种以上化合物的形式。

43.根据权利要求31的晶体生长促进剂，其特征在于：所述金属元素Au，且呈从三氯化金(AuCl₃·xH₂O)及氯金酸(AuHCl₄·4H₂O)中选出的一种以上化合物的形式。

44.根据权利要求31的晶体生长促进剂，其特征在于：所述表面活化剂具有把所述金属元素分散成原子分散体的作用。

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