CN113233790A - 一种增强pmma用玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增强PMMA用玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用，属于浸润剂技术领域。上述增强PMMA用玻璃纤维浸润剂由以下组分组成：硅烷偶联剂、双酚A型环氧树脂乳液、不饱和聚酯树脂乳液、表面活性剂、pH调节剂、去离子水；所述硅烷偶联剂为质量比为1:0.3‑0.7:0.2的甲基丙烯酸四氯化铬、γ‑甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷和二乙烯基三胺基丙基三乙氧基硅烷的混合物；所述表面活性剂为质量比1‑1.5:0.5的脂肪醇聚氧乙烯醚和十二烷基二甲基氧化胺的混合物。本发明过特定组成和配比的硅烷偶联剂，使得玻璃纤维与PMMA树脂基体之间具有较好的粘结性，制备的复合材料具有良好的机械性能和较高的热变形温度。
Description
技术领域
本发明涉及浸润剂技术领域，特别是指一种增强PMMA用玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用。
背景技术
工信部要求2020年达到油耗5L/100km的目标，而2015年约有1/4企业未能达到当年目标，工信部将通过不受理新产品申报以及不受理不达标企业投资项目等多个方式予以处罚。目前汽车厂商节能降耗压力大，汽车轻量化是实现节能降耗重要途径。
汽车轻量化是消费者和车企都关注的问题，要实现轻量化目标，除了优化结构和工艺设计之外，材料的选取也非常关键。为了给汽车减重，车企大量采用工程塑料，尤其是玻璃纤维增强塑料，以玻璃纤维增强塑料替代传统的高强度钢、镁铝合金等，能够在较大程度上降低汽车重量，节能降耗，同时也节约了制造成本。但是针对不同的树脂基体，需要利用不同的纤维材料，才能够达到较好的效果。
聚甲基丙烯酸甲酯PMMA是由甲基丙烯酸甲酯单体聚合而成，具有机械强度高、韧性好、优良的耐紫外线和大气老化性、质轻、价廉，易于成型等优点，可应用于照明灯罩、内外饰、固定窗、汽车保险杠等。但是，单纯的PMMA材料各方面性能较差，限制其应用。利用玻璃纤维制备PMMA增强材料能够在一定程度上解决上述问题，但是常规的玻璃纤维与PMMA基体材料之间相容性较差，制备的复合材料的机械性能有待进一步提高。
当前常规的玻璃纤维原料组成和制备工艺都已相当成熟，且变更较为困难。但是单纯的玻璃纤维与树脂基体的相容性较差，为此可以利用浸润剂改变玻璃纤维的表面性能，增强其与树脂基体的相容性，在一定程度上提高复合材料的性能。例如专利CN107540244A、CN108640535A、CN108996923A等均是通过浸润剂提高改善玻璃纤维的表面性能，进一步提高增强塑料的性能。
在玻璃纤维生产过程中，需要在玻璃纤维表面涂覆浸润剂，浸润剂的性能很大程度上决定玻璃纤维的质量品质，浸润剂不仅能够增强纤维束的粘合性、耐起绒性、涂覆性，使纤维表面平滑，增加耐磨性、柔韧性，并易于卷绕且缠绕时损伤减少；还能够提高玻璃纤维与树脂基体的相容性，使得制备的复合材料的机械性能得以提高。但是，现有浸润剂在玻璃纤维表面的浸透较慢，成膜性差，导致制备的复合材料的力学性能较差，不便于应用。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种增强PMMA用玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用；本发明浸润剂与树脂相容性好，并通过特定组成和配比的硅烷偶联剂，使得玻璃纤维与PMMA树脂基体之间具有较好的粘结性，且利用本发明浸润剂制备的玻璃纤维增强树脂复合材料具有良好的机械性能和较高的热变形温度。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
一方面，本发明提供一种增强PMMA用玻璃纤维浸润剂，由以下重量份组分组成：
所述硅烷偶联剂为质量比为1:0.3-0.7:0.2的甲基丙烯酸四氯化铬、γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷和二乙烯基三胺基丙基三乙氧基硅烷的混合物；
所述表面活性剂为质量比1-1.5:0.5的脂肪醇聚氧乙烯醚和十二烷基二甲基氧化胺的混合物。
优选的，上述增强PMMA用玻璃纤维浸润剂由以下重量份组分组成：
优选的，所述双酚A型环氧树脂乳液为聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂乳液，分子量为600-2000；所述不饱和聚酯树脂乳液分子量为800-3000。
优选的，所述pH调节剂为柠檬酸和/或醋酸，所述抗氧化剂为抗氧剂1010。
另一方面，本发明还提供一种上述增强PMMA用玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括：
步骤1：将表面活性剂溶解在一部分去离子水中，然后加入硅烷偶联剂混合均匀；
步骤2：将双酚A型环氧树脂乳液和不饱和聚酯树脂乳液分别用剩余的去离子水稀释后，加入到步骤1的混合溶液中，混合均匀；
步骤3：向步骤2溶液中加入pH调节剂和抗氧化剂，混合均匀即可得到浸润剂。
再一方面，本发明还提供一种上述增强PMMA用玻璃纤维浸润剂的应用，将上述浸润剂稀释后形成5-10wt％的水溶液，对玻璃纤维进行涂覆即可。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中，硅烷偶联剂为特定配比的甲基丙烯酸四氯化铬、γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷和二乙烯基三胺基丙基三乙氧基硅烷，水解后产生的反应基团与玻璃纤维中的二氧化硅能够反应，另一端的基团能够与PMMA树脂基体结合，使得玻璃纤维与PMMA树脂基体之间具有较好的相容性。
同时，本发明通过表面活性剂使得硅烷偶联剂与树脂乳液能够较好的分散，并使得树脂乳液与玻璃纤维接触时，较快的浸透，并在玻璃纤维表面形成均匀的树脂乳液薄膜，提高玻璃纤维和树脂基体的相容性，使得制备的增强材料具有较好的力学性能和机械性能。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明中，所使用的材料及试剂未有特殊说明的，均可从商业途径得到。
本发明提供一种增强PMMA用玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用，具体实施例如下。
实施例1
一种增强PMMA用玻璃纤维浸润剂的制备方法，各物质用量见表1实施例1的数据，包括：
步骤1：将表面活性剂溶解在1/2的去离子水中，然后加入硅烷偶联剂混合均匀；
步骤2：将双酚A型环氧树脂乳液和不饱和聚酯树脂乳液分别用剩余的去离子水稀释后，加入到步骤1的混合溶液中，混合均匀；
步骤3：向步骤2溶液中加入pH调节剂和抗氧化剂，混合均匀即可得到浸润剂。
进一步的，所述双酚A型环氧树脂乳液为聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂乳液，分子量为600-2000；所述不饱和聚酯树脂乳液分子量为800-3000。所述pH调节剂为柠檬酸和/或醋酸，所述抗氧化剂为抗氧剂1010。
所述硅烷偶联剂为甲基丙烯酸四氯化铬、γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷和二乙烯基三胺基丙基三乙氧基硅烷的混合物；所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和十二烷基二甲基氧化胺的混合物。
实施例2-6
各物质含量分别见为表1中实施例2-6中的数据，其余条件与实施例1相同。
为进一步说明本申请的有益效果，因篇幅有限，仅以实施例3为例构建对比例如下。
对比例1
将二乙烯基三胺基丙基三乙氧基硅烷替换为等量的甲基丙烯酸四氯化铬，其余条件与实施例3相同。
对比例2
将γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷替换为等量的二乙烯基三胺基丙基三乙氧基硅烷，其余条件与实施例3相同。
对比例3
将甲基丙烯酸四氯化铬替换为等量的γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷，其余条件与实施例3相同。
对比例4
将二乙烯基三胺基丙基三乙氧基硅烷替换为等量的乙烯基三乙氧基硅烷，其余条件与实施例3相同。
对比例5
将γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷替换为等量的γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷，其余条件与实施例3相同。
对比例6
将二乙烯基三胺基丙基三乙氧基硅烷替换为等量的乙烯基三乙氧基硅烷；将γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷替换为等量的γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷，其余条件与实施例3相同。
对比例7
将脂肪醇聚氧乙烯醚替换为等量的十二烷基二甲基氧化胺，其余条件与实施例3相同。
对比例8
将十二烷基二甲基氧化胺替换为等量的脂肪醇聚氧乙烯醚，其余条件与实施例3相同。
对比例9
将脂肪醇聚氧乙烯醚替换为等量的蓖麻油酸乙二醇双酯硫酸钠，其余条件与实施例3相同。
对比例10
将脂肪醇聚氧乙烯醚替换为等量的十八烷基硫酸酯钠，其余条件与实施例3相同。
对比例11
硅烷偶联剂为甲基丙烯酸四氯化铬、γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷和二乙烯基三胺基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:1:0.2，其余条件与实施例3相同。
对比例12
硅烷偶联剂为甲基丙烯酸四氯化铬、γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷和二乙烯基三胺基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.2:0.2，其余条件与实施例3相同。
表1
分别利用本发明实施例1-6和对比例1-12浸润剂制备玻璃纤维，浸润剂稀释成10wt％水溶液，拉丝工艺为5000孔拉2000tex原丝，130℃*14h烘制，微波全开，得到改性玻璃纤维后，将其添加至PMMA中制备复合材料，其中玻璃纤维含量为30％。分别测试各实施例和对比例PMMA复合材料的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度。其中，拉伸强度测试依据ISO 527；弯曲强度的测试依据ISO178；缺口冲击强度测试依据ISO 179。
实施例1-6浸润剂制备玻璃纤维增强PMMA复合材料性能，测试结果见表2。
对比例1-12浸润剂制备玻璃纤维增强PMMA复合材料性能，测试结果见表3。
表2
| 序号 | 拉伸强度，MPa | 缺口冲击强度，kJ/m<sup>2</sup> | 弯曲强度，GPa |
| 实施例1 | 151 | 31.2 | 206 |
| 实施例2 | 148 | 30.4 | 207 |
| 实施例3 | 158 | 36.7 | 216 |
| 实施例4 | 149 | 32.5 | 203 |
| 实施例5 | 154 | 34.6 | 207 |
| 实施例6 | 156 | 35.1 | 209 |
由上表可知，利用本发明浸润剂制备的玻璃纤维作为PMMA的增强材料，得到的复合材料具有较高的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度。
表3
由表2-3可知，与对比例1-6和对比例11-12相比，变更本发明中硅烷偶联剂的种类和比例关系，制备的复合材料的各方面性能都有所降低，这可能是因为本发明特定配比的甲基丙烯酸四氯化铬、γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷和二乙烯基三胺基丙基三乙氧基硅烷中的官能团，使得玻璃纤维与PMMA树脂基体之间具有较好的相容性，本发明硅烷偶联剂在PMMA作为树脂基体的增强材料中具有更好的粘结效果。
与对比例7-10相比，变更本发明中表面活性剂的种类，制备的复合材料的各方面性能也都有所降低。这是因为本发明的表面活性剂中特定的基团能够使得硅烷偶联剂与树脂乳液较好的分散，并使得树脂乳液与玻璃纤维接触时，较快的浸透，并在玻璃纤维表面形成均匀的树脂乳液薄膜，提高玻璃纤维和PMMA树脂基体的相容性，使得制备的增强材料具有较好的力学性能和机械性能。
综上可知，本发明中特定配比的甲基丙烯酸四氯化铬、γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷、二乙烯基三胺基丙基三乙氧基硅烷和表面活性剂，与树脂乳液共同作用，使得玻璃纤维与PMMA树脂基体之间具有较好的相容性，同时使得制备的增强材料具有较好的机械性能。
以上所述是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，作出若干改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种增强PMMA用玻璃纤维浸润剂，其特征在于，由以下重量份组分组成：
硅烷偶联剂10-30份；
双酚A型环氧树脂乳液20-30份；
不饱和聚酯树脂乳液20-30份；
表面活性剂5-15份；
pH调节剂1-5份；
抗氧化剂1-5份；
去离子水50-80份；
所述硅烷偶联剂为质量比为1:0.3-0.7:0.2的甲基丙烯酸四氯化铬、γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷和二乙烯基三胺基丙基三乙氧基硅烷的混合物；
所述表面活性剂为质量比1-1.5:0.5的脂肪醇聚氧乙烯醚和十二烷基二甲基氧化胺的混合物。
2.根据权利要求1所述的增强PMMA用玻璃纤维浸润剂，其特征在于，由以下重量份组分组成：
硅烷偶联剂15-20份；
双酚A型环氧树脂乳液20-25份；
不饱和聚酯树脂乳液25-30份；
表面活性剂10-15份；
pH调节剂3-5份；
抗氧化剂1-3份；
去离子水60-80份。
3.根据权利要求1或2所述的增强PMMA用玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂乳液为聚乙二醇改性的双酚A型环氧树脂乳液，分子量为600-2000；所述不饱和聚酯树脂乳液分子量为800-3000。
4.根据权利要求3所述的增强PMMA用玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述pH调节剂为柠檬酸和/或醋酸，所述抗氧化剂为抗氧剂1010。
5.权利要求1至4任一所述的增强PMMA用玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将表面活性剂溶解在一部分去离子水中，然后加入硅烷偶联剂混合均匀；
步骤2：将双酚A型环氧树脂乳液和不饱和聚酯树脂乳液分别用剩余的去离子水稀释后，加入到步骤1的混合溶液中，混合均匀；
步骤3：向步骤2溶液中加入pH调节剂和抗氧化剂，混合均匀即可得到浸润剂。
6.权利要求1至4任一所述的增强PMMA用玻璃纤维浸润剂的应用，其特征在于，将上述浸润剂稀释后形成5-10wt％的水溶液，对玻璃纤维进行涂覆即可。
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