CN113230988B - 一种涂布溶胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种涂布溶胶的制备方法，属于能源催化电池膜电极的制造技术领域。先将纳米催化剂粉末、乙炔黑粉末和表面活性剂粉末混合搅拌均匀后，再先后滴加浓度为5wt%的全氟磺酸水溶液和辅助溶剂，用3kW功率超声20分钟加速溶解，最后加入去离子水继续3kW功率超声20分钟，得到涂布溶胶。本发明溶胶涂布成膜后，膜表面呈现粒子化和多孔性，优化了比表面及其柔韧性，表现为膜电极表面促进气体演化气泡的破碎和脱附，避免了大气泡对表面催化位点的延时覆盖，也避免了大气泡脱附时突变张力引起的催化剂脱落，因此这一配方显著提升膜电极的催化速率和稳定性，普适于大多数纳米级催化剂的涂膜优化。

Description

一种涂布溶胶的制备方法
技术领域
本发明属于能源催化电池膜电极的制造技术领域。
背景技术
目前电解水技术的效能不高，尤其耗电成本不具备市场竞争力，本质障碍在于催化电极大功率运行的活性、稳定性还有待提升。
经多年研究发现：除了学术界关注的催化剂本身的活性和稳定性以外，电极表面气泡的生长、脱离动态特征也影响着电解水效率和稳定性，某种程度上甚至更关键。催化电极表面大气泡的生长往往伴随着脱附延时，其间屏蔽了表面活性位点的暴露，导致催化性能不稳定，表现为大功率下电流密度明显波动，同时大气泡生长和脱附增加了界面张力变化，特别是在气泡脱附过程中催化剂容易脱落，导致电极逐渐失效。
发明内容
本发明针对上述问题，提出了一种调制粉末催化剂涂布溶胶的配方，以实现膜电极表面碎化气泡、加速脱附、稳定性能的连锁效应。
本发明的技术方案是：先将纳米催化剂粉末、乙炔黑粉末和表面活性剂粉末混合搅拌均匀后，再先后滴加浓度为5wt%的全氟磺酸水溶液和辅助溶剂，用3kW功率超声20分钟加速溶解，最后加入去离子水继续3kW功率超声20分钟，得到涂布溶胶。
本发明中表面活性剂能够调节成膜表面形貌和张力；全氟磺酸聚合物分散装载纳米催化剂形成高分子膜，提高粘附性和质子选择性；乙炔黑优化成膜电导率；乙醇和去离子水作为双溶剂保证各组分充分溶解。
将取得的涂布溶胶经传统涂布工艺成膜后，表面粒子化和介孔性更加显著，有助于薄膜比表面及其耐张力的提升，表现为膜电极表面生成气泡的快速破碎和脱附，避免了表面生长大气泡对催化位点的屏蔽，也避免了大气泡脱附时突变张力引起的催化剂脱落。
本发明的表面活性剂对成膜形貌和张力控制发挥关键作用，可使涂布溶胶的成膜具有特别的形貌：表面颗粒化，形成大量介孔，可增加活性位点暴露，缓解气泡生长脱附时表面张力变化，同时有利于电解液渗透和气体产物溢出。
成膜电极表面生成气泡更小、更快，具有碎化气泡，加速催化速率的功能。
进一步地，本发明所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，其能够调节成膜形貌和表面张力，不仅增强催化膜的活性比表面和耐张力，而且起到疏水、阴离子选择、发泡等关键的物理化学作用，提高了膜电极的催化活性和稳定性。
所述辅助溶剂为乙醇，价格便宜，具有促进有机/无机混合成分溶解的优良效果。
本发明所述的纳米催化剂是但不限于商用IrO2粉末，所述配方普适于大多数纳米级催化剂。商用IrO2纳米催化剂作为氧气演化反应（OER）催化剂的典型代表，能够检验本发明工艺的有效性。
所述纳米催化剂的投料量占涂布溶胶体积的8mg/mL，表面活性剂的投料量占涂布溶胶体积的8mg/mL，全氟磺酸的投料量占涂布溶胶体积的50μL/mL，乙炔黑的投料量占涂布溶胶体积的1.6mg/mL。
所述辅助溶剂和去离子水的投料体积比为1:1。由该比例形成的溶剂能够改造涂布膜表面形貌及气泡演化，显著提升膜电极催化活性和稳定性。
附图说明
图1为传统溶胶涂布成膜的表面形貌的SEM照片。
图2为本发明溶胶涂布成膜的表面形貌的SEM照片。
图3传统溶胶与本发明溶胶涂布膜电极的极化曲线对比图。
图4为传统溶胶涂布膜电极工作中气泡溢出照片。
图5为本发明溶胶涂布膜电极工作中气泡溢出照片。
图6为传统溶胶与本发明溶胶涂布膜电极的耐久性测试对比图。
图7为传统溶胶涂布膜电极耐久性测试后形貌图。
图8为本发明溶胶涂布膜电极耐久性测试后形貌图。
具体实施方式
一、制备工艺：
1、分别称取5mg 纳米IrO2催化剂粉末、1mg乙炔黑粉末、5mg十二烷基硫酸钠粉末，放入10mL的玻璃瓶中。
2、向以上装有混合试剂的玻璃瓶中依次滴加30μL浓度为5wt%的全氟磺酸水溶液和300μL无水乙醇，随后将玻璃瓶放入超声机中3kW功率超声20分钟加速促进溶解。
3、向以上溶液中加入300μL去离子水，再次放入超声机中3kW功率超声20分钟促进溶解，使其更加分散，得到630μL黑色均匀的溶胶。
二、应用：
取以上溶胶3μL滴加在铂碳电极表面，在红外灯下烘干后，再次滴加3μL溶胶，如此反复2-3次，即在铂碳电极表面覆盖有均匀涂层。
涂层形貌用场发射电子扫描电镜表征：
将不含表面活性剂的传统配方溶胶（以下简称：传统溶胶）制得的催化剂膜（图1）与本发明溶胶涂布成膜（图2）相比，可见，本发明溶胶涂布成膜的组成结构尺寸更小，呈颗粒状，具有大量的孔洞，显然能够暴露更多催化活性位点，有利于电解液渗透和气体产物溢出。
三、试验以上涂布膜电极催化氧气演化反应（OER）性能：
分别对传统溶胶和本发明溶胶涂布成膜进行线扫伏安极化曲线，如图3所示：与传统溶胶涂膜电极（图3中改进前曲线）相比，本发明溶胶涂膜电极（图3中改进后曲线）催化能力更强，而且催化稳定性更好，尤其在大电流密度下，传统溶胶涂膜电极出现了明显的电流波动和衰减。
四、电极的表面溢出气泡表征：
图4显示了传统溶胶涂膜电极在50mA/cm2的电流密度下工作时表面溢出气泡形态，图5显示了本发明溶胶涂膜电极在50mA/cm2的电流密度下工作时表面溢出气泡形态。通过对比可见：本发明溶胶涂膜电极表面溢出气泡更小、速度更快，几乎观察不到气泡在表面吸附延时的状态。
五、试验以上涂布膜电极催化OER性能的稳定性：
通过设定50mA/cm2电流密度检测计时电压曲线，如图6所示，传统溶胶涂膜电极（图中改进前曲线）过电位相对较大，而且随着时间波动加剧，最后性能快速衰减；而本发明溶胶涂膜电极（图中改进后曲线）过电位较小，且催化稳定性明显增强。
六、检验以上涂布膜电极催化耐久性测试后的表面形貌：
如图7、8所示，传统溶胶涂膜电极表面形貌明显变化，原有的三维结构坍塌，催化剂脱落严重。而本发明溶胶涂膜电极表面形貌仍然保持三维多孔粒子状结构，与使用前的形貌相比几乎没有变化。
通过以上试验表明：
1、本发明溶胶涂布成膜后表面呈颗粒化，形成大量介孔，可增加活性位点暴露，缓解气泡生长脱附时表面张力变化，同时有利于电解液渗透和气体产物溢出；
2、作为催化电极使用时，生成气泡更小、更快，具有碎化气泡，可加速催化速率的功能，催化输出电流密度更大且更稳定，即催化效能及其耐久性更佳。

Claims (3)

1.一种应用于电解水膜电极的涂布溶胶的制备方法，其特征在于：先将纳米催化剂粉末、乙炔黑粉末和表面活性剂粉末混合搅拌均匀后，再先后滴加浓度为5wt%的全氟磺酸水溶液和辅助溶剂，用3kW功率超声20分钟加速溶解，最后加入去离子水继续3kW功率超声20分钟，得到涂布溶胶；
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠；
所述辅助溶剂为乙醇；
所述辅助溶剂和去离子水的投料体积比为1:1。
2.根据权利要求1所述涂布溶胶的制备方法，其特征在于：所述催化剂为IrO2。
3.根据权利要求1所述涂布溶胶的制备方法，其特征在于：所述纳米催化剂的投料量占涂布溶胶体积的8mg/mL，表面活性剂的投料量占涂布溶胶体积的8mg/mL，全氟磺酸的投料量占涂布溶胶体积的50μL/mL，乙炔黑的投料量占涂布溶胶体积的1.6mg/mL。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1560949A (zh) * 2004-02-20 2005-01-05 �人����ѧ 间接法合成质子交换膜燃料电池用超薄核心组件
CN1560950A (zh) * 2004-02-20 2005-01-05 �人����ѧ 直接法合成质子交换膜燃料电池用超薄核心组件
CN111564641A (zh) * 2020-05-25 2020-08-21 中自环保科技股份有限公司 一种膜电极中催化剂层的制备方法
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Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1560949A (zh) * 2004-02-20 2005-01-05 �人����ѧ 间接法合成质子交换膜燃料电池用超薄核心组件
CN1560950A (zh) * 2004-02-20 2005-01-05 �人����ѧ 直接法合成质子交换膜燃料电池用超薄核心组件
CN111564641A (zh) * 2020-05-25 2020-08-21 中自环保科技股份有限公司 一种膜电极中催化剂层的制备方法
CN112563518A (zh) * 2020-12-11 2021-03-26 鸿基创能科技(广州)有限公司 制备高稳定性燃料电池催化剂涂布浆料的方法

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