CN113229362B - 一种多阴离子抗收缩水果保鲜涂膜液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多阴离子抗收缩水果保鲜涂膜液的制备方法，它涉及水果保鲜涂膜的制备方法。它是要解决现有的可食用性水果保鲜涂膜易收缩开裂的技术问题。本方法：先将羧甲基淀粉钠与卡拉胶溶解在水中，再加入经过超声波细胞粉碎机处理后的羧基化纤维素纳米晶须分散液，添加甘油作为增塑剂，水浴加热，机械搅拌均匀后，得到多阴离子抗收缩水果保鲜涂膜液。使用时将多阴离子抗收缩水果保鲜涂膜液涂覆在待保鲜的水果表面，在室温下干燥成膜即可。本发明的涂膜液成膜后抗拉强度为38.37MPa～25.97MPa，断裂伸长率为27.31％～24.20％。可用于水果存储领域。
Description
技术领域
本发明涉及水果保鲜涂膜的制备方法，属于食品包装材料技术领域。
背景技术
水果作为可以直接摄入的营养物质极其丰富的食品，其在采摘后存储的过程中极易腐烂，会极大地损害果农和果商们的经济效益。常见的水果保鲜技术，包括微波保鲜技术、控温控压贮藏技术、涂膜包装技术等，其中大多数方法具有耗能大，处理条件复杂，成本较高等缺陷。其中涂膜包装技术近年来较为流行，常见的涂膜材料为石蜡，然而石蜡的大量使用会加速石油资源的枯竭而且难以清洗、不可食用、在处理食用的过程中还会损失水果表皮的营养价值。因此，可食涂膜材料成为研究的最佳选择。
申请号为CN201810856801.6的中国专利公开了一种可食用性水果保鲜涂膜，它是在马铃薯淀粉溶液中加入增稠剂卡拉胶、增稠剂甘油、被膜剂壳聚糖、防腐剂苯甲酸钠、蒸馏水，混合均匀，继续加热20min，最后冷却至室温制成乳状保鲜涂膜透明液。用该保鲜涂膜液涂覆在水果表面可形成一层保鲜薄膜，对水果进行保鲜。但是这种可食涂膜在存储的过程中存在收缩破裂的问题。
发明内容
本发明是要解决现有的可食用性水果保鲜涂膜易收缩开裂的技术问题，而提供一种多阴离子抗收缩水果保鲜涂膜液的制备方法。
本发明的多阴离子抗收缩水果保鲜涂膜液的制备方法，按以下步骤进行：
一、称取羧甲基淀粉钠(CMS)、卡拉胶、羧基化纤维素纳米晶须(C-CNC)、甘油和水；
二、将取羧甲基淀粉钠与卡拉胶，加入到称取的一半水中，搅拌均匀，得到羧甲基淀粉钠与卡拉胶的混合液；
三、将羧基化纤维素纳米晶须加入剩余的另一半水中，用超声波细胞粉碎机处理后，得到羧基化纤维素纳米晶须分散液；
四、将羧甲基淀粉钠与卡拉胶的混合液与羧基化纤维素纳米晶须分散液混合，在70～75℃的恒温水浴中以400～500rmp的转速机械搅拌90～100min，然后加入甘油，继续搅拌20～30min，得到多阴离子抗收缩水果保鲜涂膜液。
更进一步地，步骤一中羧甲基淀粉钠与卡拉胶的质量比为(2～3)：1；
更进一步地，步骤一中羧基化纤维素纳米晶须的质量占羧甲基淀粉钠与卡拉胶的质量之和的3％～12％；
更进一步地，步骤一中甘油的质量占羧甲基淀粉钠与卡拉胶的质量之和的35％～40％；
更进一步地，步骤一中水的加入量羧甲基淀粉钠与卡拉胶的质量之和与水的质量的比为1：(38～42)；
本发明的多阴离子抗收缩水果保鲜涂膜液的使用方法，是将多阴离子抗收缩水果保鲜涂膜液涂覆在待保鲜的水果表面，在室温下干燥成膜。
其中涂覆操作是将待保鲜的水果浸泡在多阴离子抗收缩水果保鲜涂膜液中保持10～60s后，取出。
本发明是将羧基化纤维素纳米晶须引入到羧甲基淀粉钠/卡拉胶的成膜体系中而形成多阴离子抗收缩水果保鲜涂膜液，由该涂膜液可在水果表面形成多阴离子的抗收缩复合膜，复合膜材料具有以下优点：
(1)本发明以羧甲基淀粉钠、卡拉胶与羧基化纤维素纳米晶须作为成膜基质材料，它们均为天然无毒的天然高分子化合物，其中羧甲基淀粉钠作为主体，成本低廉，成膜性良好，拓宽了羧甲基淀粉钠的应用领域。
(2)本发明制备的羧甲基淀粉钠/卡拉胶/羧基化纤维素纳米晶须膜材料是多阴离子结构共混的产物，羧甲基淀粉钠是一种冷水可溶的“超支链淀粉”，水溶液具有高粘度的特点，卡拉胶是从红藻类海草中提炼出来的天然亲水性胶体，二者结合可以成膜，但强度较差。羧基化纤维素纳米晶须是一种具有高比表面积、高结晶度的天然无毒纳米材料，加入到羧甲基淀粉钠和卡拉胶的体系中后，三种阴离子天然高分子化合物共混，通过彼此之间的较强的静电排斥作用，使膜材料更加连续紧密，网状结构更加稳定，形成紧密稳定的抗收缩薄膜体系，提高了膜的抗收缩性。对延缓水果(如草莓)的衰老和腐败具有显著效果。
(3)以本发明的多阴离子抗收缩水果保鲜涂膜液制备的膜材料具有良好的力学性能，抗拉强度为38.37MPa～25.97MPa，断裂伸长率为27.31％～24.20％；具有良好的阻隔性能，水蒸气透过率为5.53～3.84g m-1s-1Pa-1×10-10，氧气透过率为2.59～1.91cm3 mm-2day- 1Pa-1×10-12；具有良好的光学性能，透光率为40.04％～30.53％，雾度为69.37％～44.28％，在起到了很好的阻光效果的同时仍然可以清楚地观察到涂膜内部水果的变化。
(4)本发明制备的羧甲基淀粉钠/卡拉胶/羧基化纤维素纳米晶须涂膜对草莓的失重率降低了29.21％，对延缓水果衰老和腐败有显著效果，可延长货架期。
本发明的多阴离子抗收缩水果保鲜涂膜液可用于水果保鲜领域。
附图说明
图1是在光学显微镜下观察到的复合膜CCC0的表面照片；
图2是在光学显微镜下观察到的复合膜CCC12的表面照片；
图3是在扫描电子显微镜下观察到的复合膜CCC0的表面照片；
图4是在扫描电子显微镜下观察到的复合膜CCC12的表面照片；
图5是在微型计算机X线断层扫描下观察到的复合膜CCC12的照片；
图6是在扫描电子显微镜下观察到的复合膜CCC0的断面照片；
图7是在扫描电子显微镜下观察到的复合膜CCC3的断面照片；
图8是在扫描电子显微镜下观察到的复合膜CCC6的断面照片；
图9是在扫描电子显微镜下观察到的复合膜CCC9的断面照片；
图10是在扫描电子显微镜下观察到的复合膜CCC12的断面照片；
图11是羧甲基淀粉钠、卡拉胶、羧基化纤维素纳米晶须的FTIR谱图；
图12是实施例1～5中的涂膜液制备的复合膜材料CCC3、CCC6、CCC9、CCC12、CCC0的FTIR谱图；
图13是羧甲基淀粉钠、卡拉胶、羧基化纤维素纳米晶须的XRD谱图；
图14是实施例1～5中的涂膜液制备的复合膜材料CCC3、CCC6、CCC9、CCC12、CCC0的XRD谱图；
图15是实施例1～5中的涂膜液制备的复合膜材料CCC3、CCC6、CCC9、CCC12、CCC0的透过率曲线图；
图16是羧甲基淀粉钠、卡拉胶、羧基化纤维素纳米晶须的TG和DTG曲线图；
图17是实施例1～5中的涂膜液制备的复合膜材料CCC3、CCC6、CCC9、CCC12、CCC0的TG和DTG曲线图；
图18是复合膜CCC0、CCC3和CCC12的尺寸稳定性对比图；
图19是测试草莓的失重率以及样貌随着时间的变化情况图。
具体实施方式
用下面的实施例验证本发明的有益效果。
实施例1：本实施例的多阴离子抗收缩水果保鲜涂膜液的制备方法，按以下步骤进行：
一、称取7g羧甲基淀粉钠(CMS)与3g卡拉胶、0.3g的羧基化纤维素纳米晶须(C-CNC)、4g甘油和400mL蒸馏水；
二、将取羧甲基淀粉钠与卡拉胶，加入到200mL蒸馏水中，搅拌均匀，得到羧甲基淀粉钠与卡拉胶的混合液；
三、将羧基化纤维素纳米晶须加入剩余的200mL蒸馏水中，用超声波细胞粉碎机处理后，得到羧基化纤维素纳米晶须分散液；
四、将羧甲基淀粉钠与卡拉胶的混合液与羧基化纤维素纳米晶须分散液混合，在75℃的恒温水浴中以400rmp的转速机械搅拌90min，然后加入甘油，继续搅拌20min，得到多阴离子抗收缩水果保鲜涂膜液，记为CCC3。
实施例2：本实施例与实施例1不同的是步骤一中称取0.6g的羧基化纤维素纳米晶须，其它与实施例1相同，得到的多阴离子抗收缩水果保鲜涂膜液记为CCC6。
实施例3：本实施例与实施例1不同的是步骤一中称取0.9g的羧基化纤维素纳米晶须，其它与实施例1相同，得到的多阴离子抗收缩水果保鲜涂膜液记为CCC9。
实施例4：本实施例与实施例1不同的是步骤一中称取1.2g的羧基化纤维素纳米晶须，其它与实施例1相同，得到的多阴离子抗收缩水果保鲜涂膜液记为CCC12。
实施例5：本实施例与实施例1不同的是步骤一中称取0g的羧基化纤维素纳米晶须，其它与实施例1相同，得到的保鲜涂膜液记为CCC0。
将实施例1～5中的涂膜液分别倒入塑料成膜模具中，在50℃下恒温干燥24h，冷却后揭下，得到复合膜依次记为CCC3、CCC6、CCC9、CCC12、CCC0，进行如下的测试。
在光学显微镜下观察到的复合膜CCC0的表面照片如图1所示；CCC12的表面照片如图2所示；
图1和2分别为实施例5和4中的涂膜液制备的复合膜材料CCC0和CCC12在光学显微镜下观察到的表面照片图。图3和4分别为实施例5和4中的涂膜液制备的复合膜材料CCC0和CCC12在扫描电子显微镜下观察到的表面照片图。图5为实施例4中的涂膜液制备的复合膜材料CCC12在微型计算机X线断层扫描下观察到的照片图。图6～10为实施例1～5中的涂膜液制备的复合膜材料CCC0、CCC3、CCC6、CCC9和CCC12在扫描电子显微镜下观察到的断面照片图。由图1～10可知，添加羧基化纤维素纳米晶须后，膜的表面和断面变得更加光滑、均匀，这是由于三种阴离子材料相容性良好，混合均匀。
图11为羧甲基淀粉钠、卡拉胶、羧基化纤维素纳米晶须的FTIR谱图，图12为实施例1～5中的涂膜液制备的复合膜材料CCC3、CCC6、CCC9、CCC12、CCC0的FTIR谱图。如图11所示，3300cm-1和2930cm-1处的特征峰分别是-OH和C-H的伸缩振动峰；1600cm-1处代表C＝O双键，1150cm-1和1020cm-1是CO伸缩振动峰；1320cm-1和1410cm-1处的双峰表示-OH的弯曲振动。卡拉胶中的O-S-O磺酸盐会在在1240cm-1不对称拉伸形成特征峰。917cm-1和844cm-1分别为3,6-无水半乳糖的C-O-C伸缩振动和4-硫酸半乳糖的C-O-S伸缩振动。从图12可以看出，随着羧基化纤维素纳米晶须的加入量从0％增加到12％，薄膜的红外光谱变化不大，说明C-CNC作为抗收缩和增强材料与CMS和卡拉胶之间有很好的相容性。
羧甲基淀粉钠、卡拉胶、羧基化纤维素纳米晶须的XRD谱图如图13所示，实施例1～5中的涂膜液制备的复合膜材料CCC3、CCC6、CCC9、CCC12、CCC0的XRD谱图如图14所示。从图13可以看出，纯CMS的特征峰分别位于15.0°、18.1°、23.1°和31.7°。在28.5°出现的特征峰归因于卡拉胶中KCl的存在。如图14所示，当CMS、κ-卡拉胶和C-CNC混合后，28.5°处的峰值明显下降，这是由于体系中KCI分子的有序排列被破坏造成的。同时，CMS与卡拉胶混合在20.0°处的特征峰更为明显，加入C-CNC后，20.0°处的特征峰向右移动。C-CNC作为纳米级聚合物，其原子半径小于基体中的原子半径。因此，C-CNC的加入使整体晶格常数变小，改变了原来有序的排列，出现了较大的角度偏移，这有利于提高复合膜的抗收缩性。
实施例1～5中的涂膜液制备的复合膜材料CCC3、CCC6、CCC9、CCC12、CCC0的透过率曲线图如图15所示，从图15可以看出，随着羧基化纤维素纳米晶须的增加，薄膜的透光率下降，雾度升高，这样的光学性能使其作为水果涂膜剂使用时，既可以起到阻光作用，也可以清楚地观察到薄膜下水果的样貌，不会影响到水果自身的颜色外观。
羧甲基淀粉钠、卡拉胶、羧基化纤维素纳米晶须的TG和DTG曲线图如图16所示，实施例1～5中的涂膜液制备的复合膜材料CCC3、CCC6、CCC9、CCC12、CCC0的TG和DTG曲线图如图16～17所示。从图16可以看出，在100℃左右是水分的蒸发导致的质量损失；200℃的峰值是由甘油和C-CNC的热分解引起的；在240℃温度下，基质中大分子生物聚合物(CMS和卡拉胶)的分解导致了质量的剧烈变化。从图17可以看出，C-CNC的加入使成膜结构框架更加稳定，因此随着C-CNC加入量的增加，成膜仍然保持了良好的热稳定性。同时，薄膜在100℃以下仍保持稳定，完全适用于水涂膜保鲜领域。
实施例1～5中的涂膜液制备的复合膜材料CCC3、CCC6、CCC9、CCC12、CCC0的力学性能以及阻隔性能数据如表1所示。
表1复合膜材料的力学性能以及阻隔性能
由表1可知，与未添加羧基化纤维素纳米晶须相比，添加12％的羧基化纤维素纳米晶须的复合膜的抗拉强度(TS)和断裂伸长率(EB)分别从23.89MPa和21.00％提高到38.37MPa和27.31％。在力学性能增强的同时依旧保持着良好的阻隔性能，水蒸气透过率最高为5.53g m-1s-1Pa-1×10-10；氧气透过率最高为2.59cm3 mm-2day-1Pa-1×10-12。这是因为成膜体系中CMS、卡拉胶和C-CNC均具有阴离子基团，相同的负电荷之间的静电斥力会导致分子链的延伸，增加聚合物的链长和体积。C-CNC提高了静电斥力效应，使体系的空间排列更加连续和稳定，而且分子链之间的延性大大增强，因此薄膜的抗拉强度(TS)和断裂伸长率(EB)都得到了增强，从而提高了抗收缩性。但在提高膜的稳定性和延性的同时，膜内部的孔隙率增大，使形成的网络结构的阻隔性能稍微下降。
实施例1～5中的涂膜液制备的复合膜材料CCC3、CCC6、CCC9、CCC12、CCC0的Zeta电位如表2所示，
表2复合膜材料的Zeta电位
从表2可知，C-CNC的加入使复合膜材料的Zeta电位的绝对值明显增加，大大提高了系统的稳定性，说明C-CNC、CMS和卡拉胶之间建立了完整稳定的框架结构，这与实际成膜尺寸结果相符合。从图18可以看出C-CNC提高了成膜的尺寸稳定性，也解决了在成膜过程中的收缩问题。
将同批草莓熟化期的洗净的草莓分别浸泡在实施例4和5中的涂膜液中保持60s，然后在室温下干燥成膜。测试草莓的失重率以及样貌随着时间的变化情况，如图19所示。从图19可以看出，在同批草莓熟化期的条件下，C-CNC涂层试验组的保鲜效果更好。随着时间的推移，发现CCC12膜包覆在草莓上的质量损失率最低，达到59.23％，而空白组的质量损失率最高，达到88.44％；同时，比较三组的形态变化在保存过程中，可以观察到CCC0下的草莓表面会萎缩，这是因为在这个过程中，CCC0膜会收缩破裂而使大部分的果实暴露在空气中；最后，对储藏一周的草莓进行解剖，对比发现CCC12膜下的草莓内部仍然处于红润的新鲜状态，而其他两组的草莓已经干燥。结果表明，C-CNC赋予了薄膜优异的稳定性和抗收缩性能，使其在贮藏过程中能够更稳定地包裹在草莓表面，具有良好的保鲜效果。
本发明的多阴离子抗收缩水果保鲜涂膜液作用水果保鲜涂膜材料时，具有良好的力学强度和稳定性，同时还具有良好光学性能和阻隔性能，可以达到减少水果的机械损伤，减弱外界物理因素的影响，从而达到良好的保鲜效果。
Claims (5)
1.一种多阴离子抗收缩水果保鲜涂膜液的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、称取羧甲基淀粉钠、卡拉胶、羧基化纤维素纳米晶须、甘油和水；其中羧甲基淀粉钠与卡拉胶的质量比为(2～3)：1；羧基化纤维素纳米晶须的质量占羧甲基淀粉钠与卡拉胶的质量之和的3％～12％；
二、将取羧甲基淀粉钠与卡拉胶，加入到称取的一半水中，搅拌均匀，得到羧甲基淀粉钠与卡拉胶的混合液；
三、将羧基化纤维素纳米晶须加入剩余的另一半水中，用超声波细胞粉碎机处理后，得到羧基化纤维素纳米晶须分散液；
四、将羧甲基淀粉钠与卡拉胶的混合液与羧基化纤维素纳米晶须分散液混合，在70～75℃的恒温水浴中以400～500rmp的转速机械搅拌90～100min，然后加入甘油，继续搅拌20～30min，得到多阴离子抗收缩水果保鲜涂膜液。
2.根据权利要求1所述的一种多阴离子抗收缩水果保鲜涂膜液的制备方法，其特征在于步骤一中甘油的质量占羧甲基淀粉钠与卡拉胶的质量之和的35％～40％。
3.根据权利要求1所述的一种多阴离子抗收缩水果保鲜涂膜液的制备方法，其特征在于步骤一中水的加入量羧甲基淀粉钠与卡拉胶的质量之和与水的质量的比为1：(38～42)。
4.权利要求1所述的方法制备的多阴离子抗收缩水果保鲜涂膜液的使用方法，其特征在于该方法是将多阴离子抗收缩水果保鲜涂膜液涂覆在待保鲜的水果表面，在室温下干燥成膜。
5.根据权利要求4所述的多阴离子抗收缩水果保鲜涂膜液的使用方法，其特征在于所述的涂覆是将待保鲜的水果浸泡在多阴离子抗收缩水果保鲜涂膜液中保持10～60s后，取出。
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