CN113214668B

CN113214668B - 污泥生物沥青及其制备方法

Info

Publication number: CN113214668B
Application number: CN202110725914.4A
Authority: CN
Inventors: 曹雪娟; 雷运波; 邓梅; 李志豪; 尚婷; 苗成成; 卢治琳
Original assignee: Chongqing Jiaotong University
Current assignee: Chongqing Jiaotong University
Priority date: 2021-01-25
Filing date: 2021-06-29
Publication date: 2022-08-23
Anticipated expiration: 2041-06-29
Also published as: CN113214668A; CN112898787A

Abstract

本发明公开了一种污泥生物沥青及其制备方法，包括以下步骤：(1)将重量比为1:10～20的烘干后的污泥和醇加入反应釜内，搅拌并加热，在反应温度为265～300℃且反应压力为5～11MPa的条件下反应30～120min，降温，得到反应混合物；(2)将所述反应混合物固液分离，得到固体和母液；(3)将母液浓缩，得到污泥重油；(4)将污泥重油与石油沥青混合，得到污泥生物沥青；其中，污泥重油与石油沥青的重量比为5～30:70～95。本发明的制备方法所得的污泥生物沥青的性能较好。

Description

污泥生物沥青及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种污泥生物沥青及其制备方法。

背景技术

一方面，随着城市化进程的加快和人民生活水平的提高，我国城市污水产量也急剧增长，而污泥作为污水处理厂的终端产物，其产量也随之增加。同时，污泥中含有大量的致病菌、寄生虫、放射性元素和重金属元素等难以降解的有毒有害物质，也含有潜在利用价值的无毒有机物质和营养元素(氮、磷、钾和各种微量元素)，如果处置不当，会对生态环境和人类健康产生严重危害。因此，城市污泥的处置引起了人们的高度重视。

另一方面，随着我国经济快速增长，沥青消费量逐年攀升。当前，我国沥青市场分布于道路建设、机场建设、建筑防水及水利工程等行业，其中，道路建设占沥青消费总量的76％左右，成为沥青最主要的消费领域，但石油沥青作为原油加工过程中的副产品，是一种不可再生资源，随着既有路面养护和新建沥青路面需求的不断增加，沥青材料的大量消耗将不可避免。因此，人们开始研究如何将污泥与石油沥青复配，制备出可代替石油沥青的污泥沥青，用于道路建设。

此外，还有些人针对污泥含有大量有机物这一特点，以城市污泥为原材料来制备污泥生物油。所制得的污泥生物油一般用作燃料。

CN1381316A公开了一种下水道污泥的处理方法，其包括如下步骤：(1)在450～550℃的温度下，把污泥烘干2～3小时；(2)在室温下，自然冷却10～12小时；(3)把颗粒不均匀的污泥辗压成80～120目的粉末；(4)把污泥粉末与沥青按重量比1:8～10均匀混合成沥青材料。CN104109398B公开了一种生化污泥作为路面沥青的改性成分的方法，包括首先将生化污泥与石灰或电石渣混合反应脱水，再与沥青在混合装备中充分混合及脱水，制得改性沥青。上述两个专利文献中，将脱水后的污泥与沥青直接混合，所得到的沥青材料的性能仍待提高。

CN102911691A公开了一种市政污泥超临界热解制备生物油的方法：将出厂污泥直接投入高压密封反应釜中，采用氮气反复吹扫，达到惰性氛围；程序升温，氮气补压，使原料污泥中的水在反应器中达到超临界状态，进而实现污泥在超临界中的热解反应；反应产物经真空过滤，分液萃取，旋转蒸发后，获得可用作液体燃料的热解生物油。上述专利文献未提及副产物如何利用。

发明内容

有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种污泥生物沥青的制备方法，该制备方法所得到的污泥生物沥青的性能较好，可达到70#基质石油沥青和90#基质石油沥青的规范要求。进一步地，该制备方法实现了污泥的资源化处理，在一定程度上可以缓解对石油沥青的依赖性。

本发明的另一个目的在于提供一种污泥生物沥青。

本发明通过如下技术方案达到上述目的。

本发明提供一种污泥生物沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)将重量比为1:10～20的烘干后的污泥和醇加入反应釜内，搅拌并加热，在反应温度为265～300℃且反应压力为5～11MPa的条件下反应30～120min，降温，得到反应混合物；；

(2)将所述反应混合物固液分离，得到固体和母液；

(3)将母液浓缩，得到污泥重油；

(4)将污泥重油与石油沥青混合，得到污泥生物沥青；其中，污泥重油与石油沥青的重量比为5～30:70～95。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述醇选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，反应温度为270～280℃，反应压力为6～9.5MPa，反应时间为50～90min。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)之前还包括：将污泥在100～110℃下烘干。

根据本发明的制备方法，优选地，烘干后的污泥与醇的重量比为1:10～16。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，加热之前还包括向反应釜内通入惰性气体以置换反应釜内的空气。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(3)中，浓缩为减压蒸馏，减压蒸馏温度为150～220℃，真空度为0.1MPa。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(4)中，所述石油沥青为50#基质石油沥青；污泥重油与石油沥青的重量比为5～20:80～95。

根据本发明的制备方法，优选地，将污泥重油与石油沥青的混合包括以下具体步骤：

(i)将石油沥青在135～145℃下加热至流动态；

(ii)向流动态的石油沥青中加入所述污泥重油，并在135～145℃下高速剪切，得到污泥生物沥青；其中，剪切速率为1800～2500rpm，剪切时间为20～40min。

本发明还提供一种用于道路建设的污泥生物沥青，其根据如上所述的制备方法制备得到。

采用本发明的制备方法所制得的污泥重油与石油沥青复配，可制备出与70#基质石油沥青和90#基质石油沥青的性能相当的污泥生物沥青，用于道路建设。本发明实现了污泥的资源化利用，在一定程度上可以缓解对石油沥青的依赖性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

现有技术中，一般采用脱水后的污泥和沥青直接混合，得到沥青材料，但所得到的沥青材料的性能仍较差，性能不如70#基质石油沥青和90#基质石油沥青。目前为止，还未发现有将污泥处理后的污泥重油与石油沥青混合获得污泥生物沥青的报道。

本发明的污泥生物沥青的制备方法包括如下步骤：污泥烘干步骤；污泥反应步骤；固液分离步骤；获得污泥重油的步骤；污泥重油与石油沥青的混合步骤。

<污泥烘干步骤>

将污泥在100～110℃下烘干，优选地，将污泥在105～110℃下烘干。这样有利于污泥在醇的存在下的反应，提高所得污泥重油的收率。现有技术通常直接采用这种污泥与沥青混合。本发明则将其进一步处理，从而改善污泥生物沥青的性能。

<污泥反应步骤>

将重量比为1:10～20的烘干后的污泥和醇加入反应釜内，搅拌并加热，在反应温度为265～300℃，反应压力为5～11MPa的条件下反应30～120min，降温，得到反应混合物。根据本发明的一个实施方式，将1重量份的烘干后的污泥和10～20重量份的醇加入反应釜内，搅拌并加热，在反应温度为265～300℃，反应压力为5～11MPa下反应30～120min，降温，得到反应混合物。

在本发明中，烘干后的污泥与醇的重量比可以为1:10～20，优选为1:10～16，更优选为1:14～16。醇可以为烷基醇，例如C1～C8的烷基醇。C1～C8的烷基的实例包括但不限于甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，庚基，辛基等。污泥中有机质的长碳链在一定温度和压力下断裂生成不稳定的中间产物，该中间产物与醇结合，生成污泥重油。根据本发明的一个实施方式，醇选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种；优选地，醇选自甲醇、乙醇中的至少一种；更优选地，醇为乙醇；最优选地，醇为无水乙醇。这样有利于形成高质量和高收率的污泥重油，进而改善污泥生物沥青的性能。

所用反应釜为可以加压的反应釜。加热之前，可以向反应釜内通入惰性气体以置换反应釜内的空气。惰性气体选自氮气和氩气中的至少一种。去除反应釜的空气有利于获得高质量和高收率的污泥重油，进而改善污泥生物沥青的性能。

反应温度可以为265～300℃，优选为270～280℃，更优选为275～280℃。反应压力可以为5～11MPa，优选为6～9.5MPa，更优选为7～9MPa。反应时间可以为30～120min，优选为50～100min，更优选为60～80min。上述条件有利于获得高质量的污泥重油，进而改善污泥生物沥青的性能。本发明的操作条件温和，更适合工业化生产。

<固液分离步骤>

将上述所得到的反应混合物固液分离，得到固体和母液。这样可以除去污泥中的无机杂质及残渣，改善污泥生物沥青的性能。

在本发明中，固液分离的方式没有特别限制，比如可以为离心和过滤。优选为过滤，更优选为减压抽滤。

<获得污泥重油的步骤>

将母液浓缩，得到污泥重油。污泥重油为黑色黏稠状液体，具有一定的流动性。在本发明中，所述浓缩可以为减压蒸馏。减压蒸馏温度为150～220℃，真空度为0.1MPa。优选地，减压蒸馏温度为180～220℃。更优选地，减压蒸馏温度为190～210℃。这样可以提高蒸馏效率，并保证污泥重油的质量和收率，进而改善污泥生物沥青的性能。

<污泥重油与石油沥青的混合步骤>

将污泥重油与石油沥青混合，得到污泥生物沥青；其中，污泥重油与石油沥青的重量比为5～30:70～95。

在本发明中，石油沥青优选为50#基质石油沥青。污泥重油与石油沥青的重量比可以为5～30:70～95，优选为5～25:75～95，更优选为5～20:80～95。这样可以使得所得污泥生物沥青的性能更好。

在本发明中，将污泥重油与石油沥青的混合包括以下具体步骤：

(i)将石油沥青在135～145℃下加热至流动态；

(ii)向流动态的石油沥青中加入所述污泥重油，并在135～145℃下高速剪切，得到污泥生物沥青。剪切速率为1800～2500rpm，剪切时间为20～40min。

步骤(i)中，将石油沥青优选在135～140℃下加热至流动态；更优选地，将石油沥青在135～138℃下加热至流动态。

步骤(ii)中，剪切速率可以为1800～2500rpm，优选为1900～2200rpm，更优选为2000～2100rpm。剪切时的温度可以为135～140℃，优选为135～138℃，更优选为135～136℃。剪切时间可以为25～35min，优选为30～35min，更优选为30～32min。这样有利于得到性能更好的污泥生物沥青。

根据本发明的一个具体实施方式，污泥生物沥青的制备方法包括以下步骤：

将污泥烘干；

将重量比为1:10～20的烘干后的污泥和醇加入反应釜内，并向反应釜内通入惰性气体置换反应釜内的空气，搅拌并加热，在反应温度为265～300℃，反应压力为5～11MPa下反应30～120min，降温，得到反应混合物；其中，所述醇选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种；

将所述反应混合物固液分离，得到固体和母液；

将母液浓缩，得到污泥重油；

将石油沥青在135～140℃下加热至流动态；向流动态的石油沥青中加入所述污泥重油，并在135～140℃下高速剪切，得到污泥生物沥青；其中，剪切速率为1900～2200rpm，剪切时间为25～35min，污泥重油与石油沥青的重量比为5～30:70～95。

本发明还提供一种污泥生物沥青，其采用如上所述的制备方法制备得到，该污泥生物沥青能够用于道路建设。该污泥生物沥青的性能可达到70#基质石油沥青和90#基质石油沥青的规范要求。

<测试方法>

针入度的测试方法：T0604-2011沥青针入度试验。

延度的测试方法：T0605-2011沥青延度试验。

软化点的测试方法：T0606-2011沥青软化点试验。

粘附性的测试方法：T0616-1993沥青与粗集料的粘附性试验。

储存稳定性的测试方法：T0661-2011聚合物改性沥青离析试验。

抗老化性的测试方法：T0609-2011沥青薄膜加热试验。

实施例1

将污泥在105℃下烘干至恒重；

将40重量份的烘干后的污泥和600重量份的无水乙醇加入反应釜内，密封装置并检查气密性，然后通入氮气置换反应釜内的空气，搅拌并加热，在反应温度为275℃，反应压力为9MPa下反应60min，降温，得到反应混合物；

将反应混合物抽滤，得到固体和母液；

将母液用旋转蒸发仪减压蒸馏(蒸馏温度为200℃，真空度为0.1MPa)，浓缩至基本无馏分分出时，即得到污泥重油(黑色黏稠状液体)。

实施例2

将95重量份的50#基质石油沥青在135℃下加热至流动态；

向流动态的石油沥青中加入按照实施例1制备得到的5重量份的污泥重油，并在135℃下高速剪切(剪切速率为2000rpm，剪切时间为30min)，得到污泥生物沥青。

实施例3

将90重量份的50#基质石油沥青在135℃下加热至流动态；

向流动态的石油沥青中加入按照实施例1制备得到的10重量份的污泥重油，并在135℃下高速剪切(剪切速率为2000rpm，剪切时间为30min)，得到污泥生物沥青。

实施例4

将80重量份的50#基质石油沥青在135℃下加热至流动态；

向流动态的石油沥青中加入按照实施例1制备得到的20重量份的污泥重油，并在135℃下高速剪切(剪切速率为2000rpm，剪切时间为30min)，得到污泥生物沥青。

实施例5

将污泥在105℃下烘干至恒重；

将40重量份的烘干后的污泥和400重量份的无水乙醇加入反应釜内，密封装置并检查气密性，然后通入氮气置换反应釜内的空气，搅拌并加热，在反应温度为275℃，反应压力为9MPa下反应90min，降温，得到反应混合物；

将反应混合物抽滤，得到固体和母液；

实施例6

将90重量份的50#基质石油沥青在135℃下加热至流动态；

向流动态的石油沥青中加入按照实施例5制备得到的10重量份的污泥重油，并在135℃下高速剪切(剪切速率为2000rpm，剪切时间为30min)，得到污泥生物沥青。

实施例7

将污泥在105℃下烘干至恒重；

将40重量份的烘干后的污泥和600重量份的无水乙醇加入反应釜内，密封装置并检查气密性，然后通入氮气置换反应釜内的空气，搅拌并加热，在反应温度为300℃，反应压力为9.5MPa下反应60min，降温，得到反应混合物；

将反应混合物抽滤，得到固体和母液；

实施例8

将95重量份的50#基质石油沥青在135℃下加热至流动态；

向流动态的石油沥青中加入实施例7制备得到的5重量份的污泥重油，并在135℃下高速剪切(剪切速率为2000rpm，剪切时间为30min)，得到污泥生物沥青。

比较例1

与实施例1的区别仅在于，所用溶剂为水。

比较例2

与实施例7的区别仅在于，烘干后的污泥与无水乙醇的重量比为1:5。

比较例3

与实施例2的区别仅在于，按照CN1381316A中的实施例1的方法制备污泥沥青材料。

表1 污泥重油收率

编号	所用溶剂	所得污泥重油的收率/％
			实施例1	无水乙醇	22.36
实施例5	无水乙醇	19.93
			实施例7	无水乙醇	18.71
比较例1	水	6.42
			比较例2	无水乙醇	12.62

表1中，污泥重油的收率＝污泥重油的重量/烘干后污泥的重量×100％。

由表1可知，与比较例1相比，采用本发明实施例的制备方法所得污泥重油的收率高。本发明的制备方法的操作条件更温和。与比较例2相比可知，将无水乙醇的用量控制在本发明的范围内，污泥重油的收率高。

表2 三大指标及粘附性的测试结果

由表2可知，与比较例3相比，依据本发明的方法所制得的污泥生物沥青的性能较好，本发明所得的污泥生物沥青可以达到70#基质石油沥青和90#基质石油沥青的三大性能指标(针入度、延度和软化点)以及粘附性指标。

表3 抗老化性测试结果

由表3可知，将实施例2～4产品进行薄膜烘箱(TFOT)老化，通过老化后残留物的质量损失、针入度比和残留延度来评价污泥生物沥青的抗老化性。经过TFOT老化后，实施例2～4的污泥生物沥青各项指标相较于50#基质石油沥青均有所提升，同时满足70#基质石油沥青和90#基质石油沥青的规范要求。这表明在污泥重油掺量为5％～20％时，污泥生物沥青具有良好的抗老化性，同时污泥重油能够有效提升50#基质石油沥青的抗老化性。

表4 储存稳定性测试结果

编号	实施例2	实施例3	实施例4
				上层软化点t<sub>1</sub>/℃	49.8	49.5	47.6
下层软化点t<sub>2</sub>/℃	50.6	51.1	49.8
				差值t<sub>2</sub>-t<sub>1</sub>/℃	0.8	1.6	2.2

由表4可知，随污泥重油掺量的增加，污泥生物沥青上下层软化点的差值逐渐增大，但仍满足规范要求(≤值逐渐)，表明污泥重油与50#基质石油沥青在上述掺量范围内具有较好的相溶性和储存稳定性。

此外，实施例8产品性能与实施例2产品性能相当；实施例6产品性能与实施例3产品性能相当。这里不再赘述。

综上，采用本发明的制备方法所制备的污泥生物沥青可以满足70#基质石油沥青和90#基质石油沥青的规范要求。因此，本发明所得污泥生物沥青可以代替一部分的70#基质石油沥青和90#基质石油沥青，在一定程度上缓解对石油沥青的依赖性，并可以实现污泥的资源化利用。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims

1.一种污泥生物沥青的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将重量比为1:14～16的烘干后的污泥和无水乙醇加入反应釜内，向反应釜内通入惰性气体以置换反应釜内的空气，搅拌并加热，在反应温度为270～275℃且反应压力为7～9MPa的条件下反应60～80min，降温，得到反应混合物；

(2)将所述反应混合物固液分离，得到固体和母液；

(3)将母液减压蒸馏，得到污泥重油；其中，减压蒸馏温度为190～210℃，真空度为0.1MPa；

(4)将污泥重油与石油沥青混合，得到污泥生物沥青；其中，污泥重油与石油沥青的重量比为5～20:80～95；所述石油沥青为50#基质石油沥青；

将污泥重油与石油沥青的混合包括以下具体步骤：

(i)将石油沥青在135～138℃下加热至流动态；

(ii)向流动态的石油沥青中加入所述污泥重油，并在135～136℃下高速剪切，得到污泥生物沥青；其中，剪切速率为2000～2100rpm，剪切时间为30～32min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)之前还包括：将污泥在100～110℃下烘干。