CN113209842B - 一种过滤刚果红时具有电场敏感性的复合分离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种过滤刚果红时具有电场敏感性的复合分离膜，通过将聚醚砜膜浸入多巴胺溶液中，控制温度并进行震荡，得到多巴胺涂覆的聚醚砜膜；将所述多巴胺涂覆的聚醚砜膜浸入银离子溶液，得到吸附银离子的聚醚砜膜；将所述吸附银离子的聚醚砜膜浸入钴还原性溶液中，即制备得到PES‑Co复合分离膜。该复合分离膜对刚果红的截留率具有电场敏感性，随着电场强度增强，截留效率增强，在0‑20V的范围内即具有较大的动态变化范围，适合于选择性分离，而且具有操作简单、成本低、易于实现工业化应用的优点，在印染废水处理方面具有重要意义。

Description

一种过滤刚果红时具有电场敏感性的复合分离膜
技术领域
本发明涉及聚合物分离膜表面改性技术领域，具体涉及一种过滤刚果红时具有电场敏感性的PES-Co复合分离膜。
背景技术
水资源匮乏和水污染问题引起了越来越多全球性的关注。膜技术作为一门崭新的跨学科实用化技术，近年来在污水资源化利用方面也渐露头角。使用膜分离技术可以去除水中的悬浮物、细菌、有毒金属物质和有机物，改善水质。与传统分离技术相比，膜技术具有高效、节能、环境友好、过程容易控制、操作方便、易与其他技术集成等优点。因此，膜法水处理技术被誉为“二十一世纪的水处理技术”。
受膜技术的吸引，研究者开展了各种的膜技术的研发。其中，研发具有特殊功能性的分离膜是当前一个热点。近年来，随着智能高分子聚合物的研究，人们开始关注对外界环境条件变化具有敏感反应与自我调节的功能膜。例如，具有pH值敏感性的分离膜。四川大学研究人员在聚合物膜上接枝小分子单体方面做了深入研究。例如，在接枝丙烯酸类的单体后，聚合物膜表现出了pH敏感性，pH由11.3变化到2.3后，其通量增加了近10倍(Qian etal.2009)。这是由于丙烯酸类链的溶胀会受到pH的影响，在高pH时，分子链的溶胀作用会导致膜孔减小，在低pH时，分子链的收缩作用导师膜孔增大。Iwata等通过等离子技术在聚醚砜(PES)膜上接枝亲水性单体。接枝链表现出显著的pH敏感性，pH由5.2变化到1.4后，接枝膜的过滤速率提高了近10倍(Iwata and Matsuda1988)。另外，褚良银等开发了对热(温度)具有敏感性的分离膜。其将具有热敏感性的胶束和膜结合，制备的膜表现出了热敏感性(Chu et al.2001,Xie et al.2007)。
对环境敏感性的膜在精准分离、药物控制释放等方面具有极大的应用潜力。当前的研究集中在pH敏感性膜和热敏感性膜方面，在取得了积极的效果的同时也存在着一些问题。例如，调节pH条件变化需要大量化学试剂，物质成本和时间成本高。并且pH范围有限制，对材料的稳定性有破坏。温度条件变化需要大量能量消耗和时间成本，温度调节范围有限。相对而言，电场调节可以在瞬间完成，并且具有对材料的稳定性要求低和成本低的优势。然而，目前尚没有关于电场敏感性的膜的公开报道。因此，研发具有电场敏感性的分离膜具有重要的应用价值和学术意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物分离膜的改性方法，且改性后的膜在过滤刚果红时，截留率具有电场敏感性。
为此，第一方面，本发明提供一种过滤刚果红时具有电场敏感性的复合分离膜的制备方法，其包括以下步骤：
将聚醚砜(PES)膜浸入多巴胺溶液中，控制温度并进行震荡，得到多巴胺涂覆的聚醚砜膜；将所述多巴胺涂覆的聚醚砜膜浸入银离子溶液，得到吸附银离子的聚醚砜膜；将所述吸附银离子的聚醚砜膜浸入钴(Co)还原性溶液中，即制备得到所述复合分离膜；所述钴还原性溶液包括钴盐和还原剂。
进一步，所述钴还原性溶液包括硫酸钴、焦磷酸钠、二甲胺基甲硼烷和氨水。
进一步，所述钴还原性溶液包括：硫酸钴20-30g/L，焦磷酸钠45-55g/L，二甲胺基甲硼烷1-2g/L，氨10-15g/L。
进一步，所述多巴胺溶液的浓度为1-3g/L，例如1g/L、2g/L、3g/L等。
进一步，所述震荡的时间为20-28h。
进一步，所述控制温度为25-35℃。
进一步，所述银离子溶液为硝酸银溶液或氯化银溶液。
进一步，所述银离子溶液中，银离子的浓度为0.8-1.2g/L。
进一步，所述吸附银离子的聚醚砜膜浸入钴还原性溶液中的时间为10min以上。
本发明的第二方面，提供一种过滤刚果红时具有电场敏感性的复合分离膜，其根据本发明第一方面所述的制备方法制备得到。
本发明的第三方面，提供所述过滤刚果红时具有电场敏感性的复合分离膜在处理印染废水方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过预涂覆将Co还原于PES膜上制备PES-Co复合分离膜，实现了刚果红截留率对电场的敏感性，随着电场强度增强，截留效率增强，在0-20V的范围内即具有较大的动态变化范围。PES-Co复合分离膜适合于选择性分离，通过改变环境电场强度，方便的控制膜的分离特性。
本发明提供的制备方法操作简单、成本低、易于实现工业化应用，在印染废水的应用方面具有重要意义。
具体实施方式
下面将更详细地描述本公开的示例性实施方式。应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1
在洁净的烧杯中加入300毫升的去离子水，然后加入0.6g的多巴胺，超声并搅拌30分钟后，将干净的聚醚砜(PES)膜片放入烧杯中；然后放入震荡培养箱中30℃恒温震荡24小时，从而得到多巴胺涂覆的PES膜，多巴胺的作用是在下一步实验中吸附足够的银离子。在含有100ml去离子水的烧杯中加入0.1597g的硝酸银，超声搅拌10分钟得到银离子溶液。将上一步中涂覆了多巴胺的PES膜浸入到硝酸银溶液中，保持5分钟以保证吸附了足够的银离子。然后将膜取出，用去离子水冲洗膜表面以去除多余的银离子。在含有1L去离子水的烧杯中依次加入25g硫酸钴、50g焦磷酸钠、45ml的28％浓氨水和1.5g二甲胺基甲硼烷，超声搅拌20分钟得到均匀的钴(Co)还原性溶液。将上一步中的吸附有银离子的PES膜浸入到Co还原性溶液中，保持反应10分钟，即制备得到PES-Co复合分离膜。
将该PES-Co复合分离膜安装于带有电场调节功能的过滤装置上，过滤刚果红溶液，从低到高调节电压，记录不同电压下对刚果红的截留率数据。测试由氮气钢瓶提供，测试压力设置为0.1兆帕。
根据测试结果，在电场为0V时，对刚果红的截留率为41.35％，2V时为53.21％，7V时为78.28％，10V时为91.37％，15V时为96.44％，20V时达到99.91％。
实施例2
在洁净的烧杯中加入300毫升的去离子水，然后加入0.9g的多巴胺，超声并搅拌30分钟后，将干净的聚醚砜(PES)膜片放入烧杯中；然后放入震荡培养箱中32℃恒温震荡24小时，从而得到多巴胺涂覆的PES膜，多巴胺的作用是在下一步实验中吸附足够的银离子。在含有100ml去离子水的烧杯中加入0.1886g的硝酸银，超声搅拌15分钟得到银离子溶液。将上一步中涂覆了多巴胺的PES膜浸入到硝酸银溶液中，保持5分钟以保证吸附了足够的银离子。然后将膜取出，用去离子水冲洗膜表面以去除多余的银离子。在含有1L去离子水的烧杯中依次加入27g硫酸钴、48g焦磷酸钠、43ml的28％浓氨水和1.8g二甲胺基甲硼烷，超声搅拌20分钟得到均匀的钴(Co)还原性溶液。将上一步中的吸附有银离子的PES膜浸入到Co还原性溶液中，保持反应10分钟，即制备得到PES-Co复合分离膜。
将该PES-Co复合分离膜安装于带有电场调节功能的过滤装置上，过滤刚果红溶液，从低到高调节电压，记录不同电压下对刚果红的截留率数据。测试由氮气钢瓶提供，测试压力设置为0.1兆帕。
根据测试结果，在电场为0V时，对刚果红的截留率为42.69％，2V时为52.78％，7V时为76.11％，10V时为90.46％，15V时为96.37％，20V时达到99.92％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种过滤刚果红时具有电场敏感性的复合分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚醚砜膜浸入浓度为1-3 g/L的多巴胺溶液中，控制温度并进行震荡，得到多巴胺涂覆的聚醚砜膜；将所述多巴胺涂覆的聚醚砜膜浸入银离子溶液，得到吸附银离子的聚醚砜膜；将所述吸附银离子的聚醚砜膜浸入钴还原性溶液中，即制备得到所述复合分离膜；所述钴还原性溶液包括钴盐和还原剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴还原性溶液包括硫酸钴、焦磷酸钠、二甲胺基甲硼烷和氨水。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钴还原性溶液包括：硫酸钴20-30g/L，焦磷酸钠45-55 g/L，二甲胺基甲硼烷1-2 g/L，氨水10-15 g/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述震荡的时间为20-28 h；所述控制温度为25-35℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银离子溶液为硝酸银溶液或氯化银溶液。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银离子溶液中，银离子的浓度为0.8-1.2 g/L。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吸附银离子的聚醚砜膜浸入钴还原性溶液中的时间为10 min以上。
8.一种过滤刚果红时具有电场敏感性的复合分离膜，其特征在于，所述复合分离膜根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
9.权利要求8所述的过滤刚果红时具有电场敏感性的复合分离膜在处理印染废水方面的应用。
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