CN113206239B - Mo3O10(C2H10N2)纳米线与MoO3纳米线及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
Mo3O10(C2H10N2)纳米线与MoO3纳米线及其制备方法和应用，涉及电极材料技术领域，本发明制备Mo3O10(C2H10N2)纳米线和MoO3纳米线的方法简单、成本较低，制备得到的Mo3O10(C2H10N2)纳米线可作为制备MoO3纳米线的前驱体，并且制备得到的MoO3纳米线为一维纳米线状材料，具有独特的形态结构、特殊的物理化学性质，只需要几个活动位点的接触就可以实现电子传导，而且MoO3纳米线因其不会发生三维方向的体积应变，故能够为离子传递提供更优异的扩散通道，并缩短离子传递的路径，从而提高离子导电率，使其具有优异的倍率性能。经测试，上述MoO3纳米线作为锂离子电池负极材料具有较为理想的比容量、循环稳定性和倍率性能，相较于现有的商业用MoO3存在的循环稳定性较差和比容量较低的问题，得到很大改善。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，特别涉及一种Mo3O10(C2H10N2)纳米线与MoO3纳米线及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池已被广泛应用至电动汽车上，但目前电流型锂离子电池仍存在最大比能密度较低（150Wh∙kg-1左右）的问题，制约了电动汽车的续航能力，而要提高锂离子电池的性能，锂离子电池电极材料是关键所在。虽然钼基材料在锂离子电池电极材料方面展现出较高的应用潜力，但是仍存在有诸多问题，限制了其发展，比如，传统的钼基材料导电性较差，现有的商业用MoO3存在循环稳定性较差和比容量较低的问题，而通过电导率修正和合成钼基纳米结构的材料虽具有高的循环性能和速率性能，但其合成工艺复杂，不利于商业化，另外，钼锂/硅基材料这类具有较高应用价值的材料也需要在高温或高压下才能合成。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种制备Mo3O10(C2H10N2)纳米线的方法，该方法工序简单，并且制备得到的Mo3O10(C2H10N2)纳米线可作为制备MoO3纳米线的前驱体。
为了实现上述目的，本发明中Mo3O10(C2H10N2)纳米线的制备方法包括以下步骤：
1）在去离子水中加入适量(NH4)6Mo7O24·4H2O和乙二胺并溶解，再缓慢加入盐酸，接着滴加磁性溶液，并在室温下搅拌，然后在大约40℃-大约60℃温度下反应大约1h-大约3h，反应得到白色产物；
2）将白色产物清洗后置于大约60℃-大约80℃温度下进行干燥处理，得到Mo3O10(C2H10N2)纳米线。
其中，在步骤1）中，所述(NH4)6Mo7O24·4H2O与乙二胺的配比为每1.24g的(NH4)6Mo7O24·4H2O大约对应1.0mL乙二胺。
其中，在步骤1）中，反应体系的PH值为大约4-5。
本发明的目的之二是提供一种制备MoO3纳米线的方法，该方法工序简单，制备得到的MoO3纳米线相较于商业用MoO3具有更好的循环稳定性和更高的比容量。
为了实现上述目的，本发明中MoO3纳米线的制备方法包括以下步骤：
将通过前面所述的制备方法制备得到的Mo3O10(C2H10N2)纳米线进行热处理，热处理的温度为大约390℃-大约410℃，得到MoO3纳米线。
其中，热处理的时间为大约1h-大约3h。
其次，本发明还涉及一种Mo3O10(C2H10N2)纳米线，采用前面所述的制备方法制备得到。
然后，本发明还涉及一种MoO3纳米线，采用前面所述的制备方法制备得到。
其中，MoO3纳米线的长度大于Mo3O10(C2H10N2)纳米线的长度，所述MoO3纳米线的直径与Mo3O10(C2H10N2)纳米线的直径接近。
此外，本发明还涉及上述Mo3O10(C2H10N2)纳米线在锂离子电池负极材料中的应用和上述MoO3纳米线在锂离子电池负极材料中的应用。
本发明制备Mo3O10(C2H10N2)纳米线和MoO3纳米线的方法简单、成本较低，制备得到的Mo3O10(C2H10N2)纳米线可作为制备MoO3纳米线的前驱体，并且制备得到的MoO3纳米线为一维纳米线状材料，具有独特的形态结构、特殊的物理化学性质，只需要几个活动位点的接触就可以实现电子传导，相较于现有的锂离子电池负极材料中除了零应变型材料，其他的材料在充放电过程中基本都会发生不可避免的因体积效应而导致材料的结构发生较大变化的情况，使得其内部很容易失去电接触而言，MoO3纳米线因其不会发生三维方向的体积应变，故能够为离子传递提供更优异的扩散通道，并缩短离子传递的路径，从而提高离子导电率，使其具有优异的倍率性能。经测试，上述MoO3纳米线作为锂离子电池负极材料具有较为理想的比容量、循环稳定性和倍率性能，相较于现有的商业用MoO3存在的循环稳定性较差和比容量较低的问题，得到很大改善。
附图说明：
图1为Mo3O10(C2H10N2)纳米线和MoO3纳米线的XRD图谱；
图2中，（a）为Mo3O10(C2H10N2)纳米线的低倍SEM图片，（b）、（c）分别为MoO3纳米线的低倍与高倍SEM图片；
图3中，（a）为MoO3纳米线的TEM图像，（b）为MoO3纳米线的HRTEM图像；
图4为MoO3纳米线与商业用MoO3在100mA∙g-1电流密度下的充放电曲线图以及MoO3纳米线的库伦效率曲线图；
图5为MoO3纳米线的倍率性能测试图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，实施例提及的内容并非对本发明的限定。需要提前说明的是，以下实施例是在实验室完成的，本领域技术人员应当明白，实施例中给出的各组分用量仅代表了各组分之间的配比关系，而非具体的限定。
一、Mo3O10(C2H10N2)纳米线的合成。
1、在15mL去离子水中加入1.24g 的(NH4)6Mo7O24·4H2O和1.0mL乙二胺（EDA）并溶解，再缓慢加入1M盐酸，接着滴加磁性溶液，并在室温下搅拌，然后置于50℃左右（大约40℃-60℃）下反应2h左右（约为1h-3h），直到出现白色沉淀物，即反应得到白色产物，其中，该反应体系的PH值为大约4-5；
2、再将白色产物用去离子水清洗几次，然后置于70℃左右（大约60℃-80℃）干燥箱中干燥12h左右（约为11h-13h），得到Mo3O10(C2H10N2)纳米线。
二、目标产物的合成。
将Mo3O10(C2H10N2)纳米线放置于温度为400℃左右（大约390℃-410℃）的干燥箱中保温2h左右（可根据情况调整，约为1h-3h），得到目标产物。
需要指出的是，通过将Mo3O10(C2H10N2)纳米线在大约400℃温度下热处理2h左右，可以让Mo3O10(C2H10N2)纳米线中各部分较短的纳米线得以拼接，使产物具有规则的一维线状形态，从而具有更好的储锂性能。
总体而言，目标产物的合成包括两个部分，第一步为共沉淀法制备有机-无机的Mo3O10(C2H10N2)杂化纳米线前驱体。第二步将前驱体经过一定条件下的热处理制备出纯相MoO3纳米线，使得前驱体中各部分较短的纳米线得以拼接，让产物具有规则的一维线状形态，提高其储锂性能。同时，上述制备过程工序较为简单，成本也较低。
三、产物的表征。
1、采用XRD检测方法检测相纯度和结晶度。
采用XRD检测方法检测前驱体有机-无机的Mo3O10(C2H10N2)杂化材料纳米线的相纯度和结晶度，得到XRD图谱（如图1所示）。接着将有机-无机的Mo3O10(C2H10N2)杂化材料纳米线的XRD图谱与纯净的MoOx/EDA的XRD图谱（图片卡号为：JCPDS no.00-058-1318）进行对比，从纯净的MoOx/EDA的XRD图谱中可得知有一个广泛的峰在2θ=10°左右，而从有机-无机的Mo3O10(C2H10N2)杂化材料纳米线的XRD图谱中可直观的观察到在2θ=10.161°有一个很强的峰，两者对应。
接着对目标产物进行XRD检测，得到XRD图谱（如图1所示）。然后将目标产物的XRD图谱与MoO3的XRD图谱（图片卡号为：PDF-#47-1320）进行对比，从MoO3的XRD图谱（图片卡号为：PDF-#47-1320）中可得知MoO3特征峰位于2θ=12.840°、2θ=25.839°和2θ=39.187°处，分别对应目标产物的XRD图谱中（001）、（002）和（003）晶面，因此，目标产物即为MoO3。
需要说明的是，纯净的MoOx/EDA的XRD图谱（图片卡号为：JCPDS no.00-058-1318）为现有技术中XRD的标准JCPDS卡片，MoO3的XRD图谱（图片卡号为：PDF-#47-1320）为现有技术中XRD的标准PDF卡片。
2、采用扫描电镜（SEM）对MoO3纳米线的形貌和结构进行初步表征。
采用扫描电镜（SEM）扫描前驱体Mo3O10(C2H10N2)纳米线得到SEM图片（如图2-a所示），采用扫描电镜（SEM）扫描MoO3纳米线得到SEM图片（如图2-b、2-c所示），对比两者的SEM图片可知，MoO3纳米线的形貌与前驱体Mo3O10(C2H10N2)纳米线的形貌一致，维持了前驱体Mo3O10(C2H10N2)纳米线均匀的一维线状形态，并且，MoO3纳米线的长度比前驱体Mo3O10(C2H10N2)纳米线的长度长，这是因为前驱体Mo3O10(C2H10N2)纳米线在经过热处理后各部分较短的纳米线得到了拼接。从MoO3纳米线的两张SEM图片（图2-b、2-c）中还可明显地观察到MoO3纳米线的直径在150nm左右，与前驱体Mo3O10(C2H10N2)纳米线的直径接近，可以表明前驱体Mo3O10(C2H10N2)纳米线在后续的热处理过程中并没有变粗，仍然保持了一维结构的形貌。
3、采用透射电镜（TEM）对MoO3纳米线的形貌和结构作进一步表征。
采用透射电镜（TEM）对MoO3纳米线进行观察，得到TEM图像（如图3-a所示）和HRTEM图像（如图3-b所示）。从MoO3纳米线的顶端局部视图的TEM图像（图3-a）中直观地揭示了MoO3纳米线为一维线状这一明显特点，从中观察到的形态与扫描电镜（SEM）观察的结果一致。并且从HRTEM图像（图3-b）中可以看到明显的晶格条纹，晶面间距约为0.35nm，与XRD数据结果一致。
四、性能测试。
将上述制备方法制得的MoO3纳米线与现有的商业用MoO3分别作为锂离子纽扣电池的负极材料，在蓝电电池测试系统上进行测试，对比两者的循环稳定性和倍率性能。
在测试之前，先将需要测试的材料制备成极片，再组装至锂离子纽扣电池中，步骤如下：
1、将MoO3纳米线、粘结剂聚丙烯酸和导电剂Super P按照比例7:1:2混合均匀并在研钵中研磨30min；
2、将研磨完成后的粉末放置于小的试剂瓶中，滴入适量NMP（N-methyl-2-pyrrolidinone），然后置于磁力搅拌器中搅拌24h，得到均匀的黑色浆料；
3、将所得黑色浆料涂覆在铜箔上，并置于干燥箱中干燥24h，得到极片；
4、在手套箱中将制得的极片组装至锂离子纽扣电池中，即得MoO3纳米线的测试样品。
其中，将上述制备过程中的MoO3纳米线替换为商业用MoO3即得商业用MoO3对比样品。
然后将MoO3纳米线测试样品与商业用MoO3对比样品在100mA∙g-1的电流密度下进行充放电测试，获得如图4所示的充放电曲线，并且图4中还示出了MoO3纳米线的库伦效率曲线，其中，测试的电压范围为0.01-3V vs Li/Li+。
从图4中可看出，在第一个电化学循环中，MoO3纳米线的比容量达到了1026.8mAh∙g-1，与MoO3的理论比容量最大值接近，符合MoO3作为负极材料表现出来的储锂性能。通过观察图4中的充放电曲线可看出， MoO3纳米线与商业用MoO3在首圈循环达到的比容量相差不大，但是从第二圈开始，商业用MoO3所达到的比容量迅速衰减，并远低于MoO3纳米线的比容量。而且，采用MoO3纳米线材料作为负极材料的锂离子电池负极，在经过循环充放电60圈后，仍然能保持669.3mAh∙g-1的较高容量，这几乎是现有石墨电极比容量的两倍；而商业用MoO3在循环充放电60圈后，其比容量则下降到221.6 mAh∙g-1，只有MoO3纳米线材料的比容量的三分之一。不仅如此，从第十三个循环开始，MoO3纳米线材料的比容量下降逐渐缓慢，充放电性能开始趋于稳定；而从第15到第60个循环，MoO3纳米线材料的容量保持率接近95.6%，其库伦效率较高，循环性能较好。
因此，MoO3纳米线在充放电过程中具有良好的柔韧性，循环性能较好。这主要得益于MoO3纳米线材料的一维结构，一维纳米线材料只需要几个活性位点的接触就可以完成锂离子电池充放电过程中的锂离子嵌入和脱附，并且一维线状MoO3在脱嵌锂离子的过程中由多种机制共同作用，存在表面吸附，微孔吸附，空位与空穴传递锂离子，使其具有更高的理论容量。而商业用MoO3不具备规则的一维结构，在Mo基氧化物材料中储锂性能较低，并且在很多锂离子电极材料中，除了零应变材料，其他一般材料都会发生体积膨胀使得内部接触位点分离。
然后，将MoO3纳米线测试样品在不同的电流密度下进行倍率测试，得到如图5所示的MoO3纳米线的倍率性能测试图，其中，测试中的电流密度依次为100mA∙g-1、200mA∙g-1、300mA∙g-1、500mA∙g-1、1000mA∙g-1、2000mA∙g-1和100mA∙g-1。从图5中可看出，MoO3纳米线在电流密度为2000mA∙g-1时达到的比容量为175.3mAh∙g-1，比容量较低，但是当电流密度回转至100mA∙g-1时，电极的比容量也相应回转到724.5mAh∙g-1，并且具备一定的循环稳定性，说明了MoO3纳米线的倍率性能优异，而这是因为其独特的一维结构使得经历大电流充放电后内部结构不会受到破坏，不会因为体积效应而导致性能变差。而且，一维线状MoO3在脱嵌锂离子过程中不会发生三维方向的体积应变，这样就为离子传递提供了更优异的扩散通道，并且缩短了离子传递的路径，提高了离子导电率。
因此，MoO3纳米线比商业用MoO3作为锂离子负极材料时具有更高的比容量和更好的循环稳定性与倍率性能。
综合上述分析结果可知，上述实施例中制备了具有更高的比容量和更优异的循环稳定性和倍率性能的MoO3纳米线，从制备过程可以看出，其工艺方法简单、成本较低，并且制备得到的产物具有独特的形态结构和特殊的物理化学性质，只需要几个活动位点的接触就可以实现电子传导，而且，由于MoO3纳米线不会发生三维方向的体积应变，所以能够为离子传递提供更优异的扩散通道，并缩短离子传递的路径，从而提高了离子导电率，使其具有优异的倍率性能。根据测试结果可以确定，上述MoO3纳米线作为锂离子电池负极材料具有较为理想的比容量、循环稳定性和倍率性能。另外，本领域技术人员还应当明白，基于上述Mo3O10(C2H10N2)纳米线的特点，其还具备可能应用于锂离子电池负极材料中的潜在价值。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本技术方案构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
最后，应该强调的是，为了让本领域普通技术人员更方便地理解本发明相对于现有技术的改进之处，本发明的一些描述已经被简化，并且为了清楚起见，本申请文件还省略了一些其它元素，本领域技术人员应该意识到这些省略的元素也可构成本发明的内容。
Claims (5)
1.MoO3纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在去离子水中加入适量(NH4)6Mo7O24·4H2O和乙二胺并溶解，再缓慢加入盐酸，接着滴加磁性溶液，并在室温下搅拌，然后在50℃温度下反应2h，反应得到白色产物；
2）将白色产物清洗后置于70℃温度下进行干燥处理，得到Mo3O10(C2H10N2)纳米线；
3）将Mo3O10(C2H10N2)纳米线在400℃温度下热处理2h，让Mo3O10(C2H10N2)纳米线中各部分较短的纳米线得以拼接，从而得到具有规则的一维线状形态的MoO3纳米线。
2.根据权利要求1所述的MoO3纳米线的制备方法，其特征在于：在步骤1）中，所述(NH4)6Mo7O24·4H2O与乙二胺的配比为每1.24g的(NH4)6Mo7O24·4H2O对应1.0mL乙二胺。
3.MoO3纳米线，其特征在于：采用权利要求1或2所述的制备方法制备得到。
4.根据权利要求3所述的MoO3纳米线，其特征在于：所述MoO3纳米线的长度大于Mo3O10(C2H10N2)纳米线的长度，所述MoO3纳米线的直径与Mo3O10(C2H10N2)纳米线的直径接近。
5.权利要求3或4所述的MoO3纳米线在锂离子电池负极材料中的应用。
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