CN113200550A - 单分散介孔二氧化硅空心球材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种单分散介孔二氧化硅空心球材料的制备方法，包括：（1）将催化剂乙二胺溶解到水和乙醇的混合溶液中，搅拌至澄清溶液；将有机硅源加入，高速搅拌，形成单相体系；（2）在温度15‑40℃中反应；（3）分散于水‑三乙醇胺‑十六烷基三甲基氯化铵和环己烷‑正硅酸四乙酯组成的两相反应体系中，在温度40‑80℃中搅拌反应；（4）置于150‑200℃中水热，去除，得到单分散二氧化硅空心球材料。本发明采用了液相合成法以及油‑水两相法相结合的策略，由于两次合成的二氧化硅存在形式不同，因此在水热处理时可以选择性的刻蚀内部的二氧化硅组分，得到单分散介孔二氧化硅空心球材料。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化硅空心球材料制备领域，特别是指一种单分散介孔二氧化硅空心球材料的制备方法。
背景技术
介孔二氧化硅空心球具有密度低、比表面积大、孔隙率高、成本低、亲水性好、无毒等特点，因此可以应用于美妆、留香、污染性气体吸附、催化剂载体、传感装置、分离系统、药物运输系统等领域。最近几年，合成单分散介孔二氧化硅空心球材料成为研究的热点，目前有关制备介孔二氧化硅空心球的研究有很多，很多方法是采用选择性除去牺牲模板的方法，目前采用的牺牲模板主要是可通过燃烧除去的高分子球或者碳球，其成本偏高。
为了降低成本，有必要提供一种低成本的材料作为牺牲模板，替代现有高成本的牺牲模板。但是选择何种材料，以及何种处理工艺，仍然具有很大的及时挑战。
发明内容
本发明提出一种单分散介孔二氧化硅空心球材料的制备方法，解决了现有技术中已有的牺牲模板成本较高的问题。
本发明采用低成本的二氧化硅为牺牲模板，在技术上实现了突破，同时降低了生产成本。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种单分散介孔二氧化硅空心球材料的制备方法，包括：
（1）将适量的催化剂乙二胺溶解到水和乙醇的混合溶液中，搅拌至澄清溶液；将有机硅源加入所述澄清溶液中，高速搅拌，形成单相体系；
所述催化剂与有机硅源的质量比为0.25-2.0；
（2）将所述单相体系在温度15-40 ℃中反应；得到单分散介孔二氧化硅空心球材料；
（3）将所述单分散介孔二氧化硅空心球材料分散于水-三乙醇胺-十六烷基三甲基氯化铵和环己烷-正硅酸四乙酯组成的两相反应体系中，在温度40-80 ℃中搅拌反应；得到粒径更大的单分散二氧化硅球材料；
（4）将所述粒径更大的单分散二氧化硅球材料置于150-200 ℃的反应釜中水热，并保持0.5-48 h去除其中的实心球部分以及表面活性剂，得到单分散二氧化硅空心球材料。
在一些实施例中，所述澄清溶液中催化剂的浓度为0.5-5 wt%。
在一些实施例中，所述澄清溶液中水和乙醇的质量比为0.05-0.5。
在一些实施例中，所述步骤（1）的有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的一种或几种。
在一些实施例中，所述步骤（1）中的搅拌速度为250-1200转/分钟，时间控制在0.1-10 h。
在一些实施例中，所述步骤（2）中反应的时间为0.25-72 h。
在一些实施例中，所述步骤（3）单分散介孔二氧化硅空心球材料分散于水、三乙醇胺和十六烷基三甲基氯化铵中，之后在上面加入环己烷和正硅酸四乙酯。
在一些实施例中，所述步骤（3）中的搅拌速度为100-300转/分钟。
在一些实施例中，所述的单分散二氧化硅空心球材料是具有介孔孔道的空心球。
本发明相比于现有技术具有以下有益效果：
（1）本发明采用了液相合成法以及油-水两相法相结合的策略，由于两次合成的二氧化硅存在形式不同，因此在水热处理时可以选择性的刻蚀内部的二氧化硅组分，得到单分散介孔二氧化硅空心球材料。
（2）在制备成本上，本体系将二氧化硅球作为牺牲模板，选择性的保留其外层的介孔二氧化硅部分，因此可有效降低成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方案或现有技术中的技术方案，下面将对实施方案或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方案，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的单分散介孔二氧化硅空心球材料特征透射电子显微镜图。
图2为实施例1的单分散介孔二氧化硅空心球材料高倍特征透射电子显微镜图。
图3为实施例1的单分散介孔二氧化硅空心球材料特征氮气吸附-脱附等温线。
图4为实施例1的单分散介孔二氧化硅空心球材料特征孔径分布曲线。
图5为实施例2的单分散介孔二氧化硅空心球材料高倍特征透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中涉及的物质均为市售。
实施例1
一种单分散介孔二氧化硅空心球材料的制备方法，包括：
（1）将2.0 g乙二胺溶解于50 mL去离子水和100 mL乙醇的混合溶液中，搅拌均匀形成无色透明的溶液。上述搅拌的搅拌速度可以在250-1200转/分钟中选择，时间控制在0.1-10 h均可；本实施例中选择的搅拌速度为300转/分钟，时间为0.5 h。其中使用的搅拌器可以是涡轮式搅拌器、桨式搅拌器、磁力搅拌器、磁力加热搅拌器、折叶式搅拌器、或机械搅拌器。
将8 mL正硅酸乙酯缓缓加入到澄清溶液中，形成单相体系。
（2）将步骤（1）中的单相体系在温度15 ℃的油浴中反应24 h；反应结束后，离心收集沉淀，用水洗涤3次，得到单分散介孔二氧化硅球材料。
（3）将步骤（2）中的单分散介孔二氧化硅球材料分散于50 mL去离子水、0.08克三乙醇胺、2.0克十六烷基三甲基氯化铵溶液中，上面缓缓加入18 mL环己烷与2.0 mL正硅酸四乙酯组成的有机相溶液，在温度50 ℃中反应24 h，搅拌速度100转/分钟，得到粒径更大的单分散二氧化硅球材料。该反应的条件可以在温度40-80 ℃中选择。
（4）将得到的单分散二氧化硅球材料置于150 ℃的反应釜中水热，并保12 h去除其中的实心球以及表面活性剂，得到单分散二氧化硅空心球材料。
实施例2
一种单分散介孔二氧化硅空心球材料的制备方法，包括：
（1）将6 g乙二胺溶解于10 mL去离子水和140 mL乙醇的混合溶液中，搅拌均匀形成无色透明的溶液。上述搅拌的搅拌速度可以在250-1200转/分钟中选择，时间控制在0.1-10 h均可；本实施例中选择的搅拌速度为1000转/分钟，时间为10 h。其中使用的搅拌器可以是涡轮式搅拌器、桨式搅拌器、磁力搅拌器、磁力加热搅拌器、折叶式搅拌器、或机械搅拌器；
将3 mL正硅酸丙酯缓缓加入到澄清溶液中，形成单相体系。
（2）将步骤（1）中的单相体系在温度40 ℃的油浴中反应24 h；反应结束后，离心收集沉淀，用水洗涤3次，得到单分散介孔二氧化硅球材料。
（3）将步骤（2）中的单分散介孔二氧化硅球材料分散于50 mL去离子水、0.08克三乙醇胺、2.0克十六烷基三甲基氯化铵溶液中，上面缓缓加入18 mL环己烷与2.0 mL正硅酸四乙酯组成的有机相溶液，在温度70 ℃中反应24 h，搅拌速度300转/分钟，得到粒径更大的单分散二氧化硅球材料。该反应的条件可以在温度40-80 ℃中选择。
（4）将得到的单分散二氧化硅球材料置于200 ℃的反应釜中水热，并保24 h去除其中的实心球以及表面活性剂，得到单分散二氧化硅空心球材料。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种单分散介孔二氧化硅空心球材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将适量的催化剂乙二胺溶解到水和乙醇的混合溶液中，搅拌至澄清溶液；将有机硅源加入所述澄清溶液中，高速搅拌，形成单相体系；
所述催化剂与有机硅源的质量比为0.25-2.0；
（2）将所述单相体系在温度15-40 ℃中反应；得到单分散介孔二氧化硅空心球材料；
（3）将所述单分散介孔二氧化硅空心球材料分散于水-三乙醇胺-十六烷基三甲基氯化铵和环己烷-正硅酸四乙酯组成的两相反应体系中，在温度40-80 ℃中搅拌反应；得到粒径更大的单分散二氧化硅球材料；
（4）将所述粒径更大的单分散二氧化硅球材料置于150-200 ℃的反应釜中水热，并保持0.5-48 h去除其中的实心球部分以及表面活性剂，得到单分散二氧化硅空心球材料。
2.根据权利要求1所述的一种单分散介孔二氧化硅空心球材料的制备方法，其特征在于，所述澄清溶液中催化剂的浓度为0.5-5 wt%。
3.根据权利要求1或2所述的一种单分散介孔二氧化硅空心球材料的制备方法，其特征在于，所述澄清溶液中水和乙醇的质量比为0.05-0.5。
4.根据权利要求1所述的一种单分散介孔二氧化硅空心球材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种单分散介孔二氧化硅空心球材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的搅拌速度为250-1200转/分钟，时间控制在0.1-10 h。
6.根据权利要求1所述的一种单分散介孔二氧化硅空心球材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中反应的时间为0.25-72 h。
7.根据权利要求1所述的一种单分散介孔二氧化硅空心球材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）单分散介孔二氧化硅空心球材料分散于水、三乙醇胺和十六烷基三甲基氯化铵中，之后在上面加入环己烷和正硅酸四乙酯。
8.根据权利要求1所述的一种单分散介孔二氧化硅空心球材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的搅拌速度为100-300转/分钟。
9.根据权利要求1所述的一种单分散介孔二氧化硅空心球材料的制备方法，其特征在于，所述的单分散二氧化硅空心球材料是具有介孔孔道的空心球。
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