CN1131968A - 含仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂和漂白剂/漂白活化剂体系的粒状洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂和漂白剂/漂白活化剂体系、具有改进的清洗性能的粒状洗涤剂组合物。该洗涤剂组合物包含(a)约1％至约40％仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂；(b)约0.005％至约5％酶；(c)约0.5％至约20％过氧漂白剂；和(d)约0.5％至约20％漂白活化剂。该过氧漂白化合物和漂白活化剂的摩尔比为约1∶1至约9∶1。该洗涤剂组合物是稳定的，表现出优良的清洗性能并含有更具生物降解性的表面活性剂。

Description

含仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂和 漂白剂/漂白活化剂体系的粒状洗涤剂组合物
                    发明领域
本发明涉及粒状洗涤剂组合物，更具体而言，涉及含有按最佳摩尔比结合在一起的仲(2，3)烷基表面活性剂、漂白剂和漂白活化剂的粒状洗涤剂组合物。本说明书中所述的粒状洗涤剂组合物出乎意料地显示出改进的清洗性能，对油脂和油质污渍尤其如此。
                     发明背景
为了从表面除去各种污垢和污渍，常规的洗涤剂组合物通常含有多种表面活性剂的混合物。例如，各种阴离子表面活性剂、特别是烷基苯磺酸盐常用于除去粒状污垢，而各种非离子表面活性剂例如烷基乙氧基化物和聚氧乙烯烷基苯基醚则常用于除去油脂污垢。
对熟悉洗涤剂配方领域的技术人员而言，虽然在该领域中有各种表面活性剂充分供应，然而，大多数可买到的表面活性剂都是特种化学品，它们不适用于廉价的日常用品例如家用洗涤剂组合物。事实还在于许多家用洗衣洗涤剂还含有一种或多种常规的烷基苯磺酸盐或伯烷基硫酸盐表面活性剂。一种在各种需要乳化的组合物中有限使用的表面活性剂包含仲烷基硫酸盐。通常可买到的这种常规的仲烷基硫酸盐表面活性剂一般为膏状、硫酸化的直链和/或部分支化的烷烃的无规混合物。
例如，Rossall等人的美国专利4 235 752公开了一种洗涤剂表面活性剂，这种表面活性剂是含有50％2/3硫酸盐异构体和40％其它各种有效异构体的C10-18仲烷基硫酸盐。Rossall等人公开的表面活性剂材料主要用于洗碟作业。这类材料在洗衣用洗涤剂中尚未获得广泛应用，因为特别是就有利于生产高表面活性剂粒状洗涤剂的水溶性和生物降解性而言，它们没有提供任何胜过烷基苯磺酸盐的优点。因此，希望有一种含有已改进水溶性和生物降解性的表面活性剂的粒状洗涤剂组合物。
众所周知，甚至当本领域技术熟练人员已选择一种适用于粒状洗涤剂组合物的表面活性剂时，还必须重视该表面活性剂与其它洗涤剂成分的配伍问题。例如，通常用于洗涤剂组合物的酶类在不稳定性问题上是人所共知的，特别是当与往往会使酶变性、降解和减活化的洗涤剂表面活性剂一起使用时问题更为突出。对淀粉酶、纤维素酶和过氧化物酶的情况是这样，对脂酶和对蛋白酶尤为如此。
在已知的能氧化酶类的漂白剂和/或漂白剂/漂白活化剂体系存在下这种问题更会加重。Hardy等人的美国专利4 536 314(共同转让)通过实施例公开了一种含有漂白化合物、漂白活化剂、酶和表面活性剂的粒状洗涤剂组合物。通过选择适宜的成分和相应的含量，Hardy等人制备了一种稳定的粒状洗涤剂组合物。然而，虽然Hardy等人公开的粒状洗涤剂组合物表面上看来是有效的，但是，它们仅含有例如烷基苯磺酸盐的表面活性剂，并不具有以上提及的稳定性和生物降解性的优点。
因此，尽管有上述的公开，在本领域中仍然需要一种含有已改进水溶性和生物降解性的表面活性剂的粒状洗涤剂组合物。同时，在本领域中还需要有这样一种已改进清洗性能(特别是对油脂和油质污渍)的粒状洗涤剂。
                    发明的概述
通过提供一种含有已改进溶解性和生物降解性的表面活性剂以及酶和漂白体系的粒状洗涤剂组合物，本发明能满足以上所确定的本领域的要求。此外，该粒状洗涤剂组合物也出乎意料地显示出优良的、特别是对油脂和油质污渍的清洗性能。该粒状洗涤剂组合物含有生物降解性的表面活性剂、酶和漂白体系，并呈极其稳定的粒状。该漂白体系包含按最佳摩尔比结合在一起的漂白剂和漂白活化剂。除非另有说明，本发明中所用的所有百分数均以″重量百分数″表示。
本发明的一个方面是要提供一种粒状洗涤剂。该粒状洗涤剂组合物包含：(a)约1％至约40％仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂；(b)约0.005％至约5％酶；(c)约0.5％至约2 0％过氧漂白剂；以及(d)约0.5％至约20％具有下式的漂白活化剂：式中，R是含约5至约18个碳原子的烷基，LG是其共轭酸的pKa约为4至约13的离去基团。过氧漂白化合物和漂白活化剂的摩尔比为约1∶1至约9∶1。
在一个优选的实施方案中，该漂白活化剂具有下式：式中，R是含约1至约11个碳原子的烷基链。此外，还提供了一种洗涤染污的衣物的方法。该方法包括将染污的衣物在水介质中与有效量(通常至少约占洗涤液重量的0.01％，优选至少约占洗涤液重量的0.05％)的本发明的粒状洗涤剂组合物接触的步骤。
因此，本发明的一个目的是要提供一种含有已改进溶解性和生物降解性的表面活性剂的粒状洗涤剂组合物。本发明的另一个目的是要提供一种已改进清洗性能和稳定性的粒状洗涤剂。通过阅读以下优选的实施方案和所附的权利要求的详细说明，本发明的这些和其它的目的、特点和伴随的优点对本领域技术熟练人员而言是显而易见的。
             优选的实施方案的详细描述
概括而言，本发明的粒状洗涤剂组合物包括仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂、酶、过氧漂白剂和漂白活化剂，其中，过氧漂白化合物和漂白活化剂的摩尔比约为1∶1至9∶1。其它优选的粒状洗涤剂组合物的变体在下文中叙述。
            仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂
粒状洗涤剂组合物优选含有约1％至约40％、更优选约2.6％至约20％、最优选约3.3％至约16％上述的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂。为本领域技术熟练人员的方便起见，以下有关本发明所用的仲(2，3)烷基硫酸盐的讨论必要时将与常规烷基硫酸盐表面活性剂加以区别。
常规的伯烷基硫酸盐表面活性剂具有以下通式：
                  ROSO3 -M+式中，R通常是直链C10-C20的烃基，M是水增溶的阳离子。具有10-20个碳原子的支链的伯烷基硫酸盐表面活性剂(即，支链的″PAS″)也是已知的；参阅例如Smith等人1991年1月21日申请的欧洲专利申请439 316，该申请的公开内容引入本文作为参考。
常规的仲烷基硫酸盐表面活性剂是那些具有沿着该分子的烃基“骨架”无规分布的硫酸盐部分的材料。这些材料可通过以下结构描绘：
         CH3(CH2)n(CHOSO3 -M+)(CH2)mCH3式中，m和n是2或大于2的整数，m+n之和通常约为9至17，M是水增溶性阳离子。
与上述对比，选择用于本发明的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂包括分别对应于2-硫酸盐和3-硫酸盐的式A和式B的结构：
(A)CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和
(B)CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3，2-和3-硫酸盐的混合物可用于本发明。在式A和式B中，x和(y+1)分别是至少约为6的整数，且可在约7至约20、优选约10至约16的范围内。M是阳离子例如碱金属、铵、烷醇铵、碱土金属或类似的阳离子。钠通常用作M来制备水溶性的(2，3)烷基硫酸盐，但是，也可以使用乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵、钾、铵等。
本发明已测定出上述类型的烷基硫酸盐表面活性剂的物理/化学性质在一些方面出乎意料地彼此各不相同，这对各种类型的洗涤剂组合物的配方师是重要的，例如伯烷基硫酸盐会不利地与金属阳离子例如钙和镁相互作用甚至被沉淀。因此，水硬度对伯烷基硫酸盐所起的负面作用程度大于本发明的仲(2，3)烷基硫酸盐。所以，在钙离子存在下和水硬度高的条件下，或在当使用非磷酸盐助洗剂时会发生的所谓″结垢(under-built)″的情况下，现已发现应优选采用仲(2，3)烷基硫酸盐。
此外，伯烷基硫酸盐的溶解度不像仲(2，3)烷基硫酸盐那样高。因此，现已发现采用仲(2，3)烷基硫酸盐的高活性表面活性剂颗粒的配方比采用伯烷基硫酸盐更简单和更有效。这样，除了与酶类的相容性之外，仲(2，3)烷基硫酸盐特别易于配制重垢型的粒状洗衣洗涤剂。
就无规仲烷基硫酸盐(即，硫酸盐基团在例如4、5、6、7等仲碳原子位的仲烷基硫酸盐)而言，这类材料往往是粘性固体或更通常是膏状。这样，当配制洗涤剂颗粒时，无规烷基硫酸盐就不能提供象固体仲(2，3)烷基硫酸盐那样的加工优点。此外，本发明的仲(2，3)烷基硫酸盐所提供的起泡性能优于无规混合物。优选基本上不含(即，含小于约20％、更优选小于约10％、最优选小于约5％)这类无规仲烷基硫酸盐的仲(2，3)烷基硫酸盐。
本发明的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂的另一个优于其它位的或″无规″的烷基硫酸盐异构体的优点是：在织物洗涤操作的情况下，所述仲(2，3)烷基硫酸盐可改善污垢的再沉积情况。如用户所熟知，洗衣洗涤剂可使污垢从被洗涤的织物上松散下来并使其悬浮在洗涤水溶液中。然而，如洗涤剂配方师所熟知，一部分悬浮污垢会再沉积而返回到织物上。这样，就会发生污垢再分布和再沉积到被洗涤的所有织物上。这当然是不希望的，而且这会导致称为织物″发灰色″的现象(例如，可对任一种给定的洗衣洗涤剂配方的再沉积特性作简单的试验：将未染污的白色″示踪″布与被洗涤的染污织物放在一起。在洗涤操作结束时，可通过光度测定或由熟练的观测员目测估计白色示踪布与其最初白度的偏差程度。示踪布的白度保持得越多，已发生的污垢再沉积越少)。
通过上述织物示踪法的测定，现已确定：洗衣洗涤剂中仲(2，3)烷基硫酸盐在污垢再沉积特性上明显优于其它位的仲烷基硫酸盐异构体。因此，根据本发明的实践，选择最好基本上不含其它位的仲异构体的仲(2，3)烷基硫酸盐出乎意料地以迄今尚未被认识到的方法帮助解决了污垢再沉积的问题。
值得注意的是，本发明所用的仲(2，3)烷基硫酸盐在一些重要特性上与仲烯属磺酸盐(例如，Klisch等人1977年12月20日的美国专利4 064 076)有很大不同，因此，仲磺酸盐不是本发明讨论的焦点。
用于本发明的这种仲(2，3)烷基硫酸盐的制备可通过将H2SO4添加到烯烃中进行。Morris的美国专利3 234 258或1991年12月24日授权的Lutz的美国专利5 075 041公开了一种典型的采用α-烯烃和硫酸的合成方法，这两个专利公开的内容均引入本文作为参考。在能使仲(2，3)烷基硫酸盐处于冷却状态的溶剂中进行合成，在纯化除去未反应的物料、无规地硫酸化的物料、未硫酸化的副产物例如C10以及高碳醇、仲烯属磺酸盐等之后，所得的产品通常为90+％纯的2-和3-硫酸化的物料(通常含至多10％硫酸钠)的混合物，且为白色、非粘性、明显地结晶的固体。可能还有一些2，3-硫酸氢盐存在，但是通常所含仲(2，3)烷基一硫酸盐的混合物不超过5％。这类材料可按商品名″DAN″，例如″DAN 200″从ShellOil Company买到。
如果需要提高″结晶的″仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂的溶解度，配方师可能希望使用具有混合烷基链长度的这类表面活性剂的混合物。因此，C12-C18烷基链的混合物的溶解度会高于其中烷基链例如全部是C16的仲(2，3)烷基硫酸盐。仲(2，3)烷基硫酸盐的溶解度也可以通过添加其它表面活性剂例如可以降低仲(2，3)烷基硫酸盐结晶度的物质来提高。这种妨碍结晶性的材料通常在其含量为仲(2，3)烷基硫酸盐的20％或低于20％时是有效的。
当配制液体组合物特别是透明的液体时，仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂最好含小于约3％的硫酸钠、优选含小于约1％的硫酸钠。就其本身而言，硫酸钠是无害的物质。然而，它会溶解并加到水介质的离子″负荷″中，从而导致液体组合物中的相分离和凝胶组合物中的凝胶破裂。
可以采用不同的方法来降低仲(2，3)烷基硫酸盐的硫酸钠含量。例如，当向烯烃中添加完H2SO4时，在仲(2，3)烷基硫酸盐的酸式被中和之前，务必将未反应的H2SO4除去。在另一种方法中，含硫酸钠的钠盐型仲(2，3)烷基硫酸盐可以在接近或低于仲(2，3)烷基硫酸钠的克拉夫特(Krafft)温度下用水漂洗。这种方法可将Na2SO4除去而所需的、纯净的仲(2，3)烷基硫酸钠的损失最小。当然，这两种方法都可以采用，第一种作为预中和步骤，第二种作为后中和步骤。
本文中所用的术语″克拉夫特温度″是本技术领域中的一个术语，在表面活性剂科学领域中的工作人员对它是熟悉的。克拉夫特温度的叙述参见K.Shinoda著、与Paul Becher合作翻译、1978年Marcel Dekker，Inc.出版的教科书″Principles of Solutionand Solubility″第160-161页，该书公开的内容引入本文作为参考。简而言之，表面活性剂在水中的溶解度在温度达到该点(即克拉夫特温度)之前增加得很慢，而在达到克拉夫特温度时溶解度表现出极快地增高。在温度高于克拉夫特温度约4℃时几乎任一种组合物的溶液都会成为均相。总之，任一种给定类型的表面活性剂、例如本发明的含有阴离子亲水性硫酸盐基团和疏水性烃基的仲(2，3)烷基硫酸盐的克拉夫特温度将随烃基的链长而变化。这是由于随着表面活性剂分子的疏水部分的变化引起水溶性改变所致。
在本发明的实施中，配方师可以任意地在温度不高于克拉夫特温度的条件下用水洗涤被硫酸钠污染的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂，而对被洗涤的特定仲(2，3)烷基硫酸盐而言，优选的温度低于克拉夫特温度。这样就可以使硫酸钠溶解并随洗水除去，然而却可以使流失到洗水中的仲(2，3)烷基硫酸盐保持到最小限度。
在本发明的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂包含烷基链长的混合物的情况下，应该意识到克拉夫特温度并不是一个单一的点而是表现为″克拉夫特边界″。这种情形是表面活性剂/溶液测定科学中技术熟练人员所熟知的。在任何情况下，对仲(2，3)烷基硫酸盐的这类混合物而言，优选在低于克拉夫特边界的温度下进行任意的硫酸钠除去作业，而且优选低于这类混合物中链最短的表面活性剂的克拉夫特温度，因为这样可以避免仲(2，3)烷基硫酸盐过度损失到洗涤液中。例如，对C16仲烷基(2，3)硫酸钠表面活性剂而言，最好在温度低于约30℃、优选低于约20℃下进行洗涤作业。应该意识到，阳离子的变化会改变洗涤仲(2，3)烷基硫酸盐的优选温度，这是由于克拉夫特温度的变化所致。
洗涤过程可以按下述方法分批进行：将湿或干的仲(2，3)烷基硫酸盐悬浮在保持10-50％固体的足够的水中，通常在约22℃下(对C16仲(2，3)烷基硫酸盐)混合至少10分钟，接着进行加压过滤。在一个优选的方法中，浆体所含固体稍低于35％，因为这种浆体在洗涤过程中是自由流动的并适合于搅拌。另一个好处是，洗涤过程也可以降低包含上述无规仲烷基硫酸盐的有机污染物的含量。
                       漂白体系
本发明的粒状洗涤剂组合物还包括含有过氧漂白剂和漂白活化剂的漂白体系。关于它们的相对比例，该洗涤剂组合物优选包含约0.5％至约20％、更优选约1.4％至约11.6％、最优选约2.5％至约6.2％的过氧漂白剂。同时，该洗涤剂组合物包含约0.5％至约20％、更优选约2.0％至约6.0％、最优选约4.0％至约4.6％漂白活化剂。重要的是，本发明所用的漂白体系优选含摩尔比为约1∶1至约9∶1、更优选为约1.75∶1至约4.5∶1的漂白剂和漂白活化剂。
过氧漂白剂可以是任一种已知的或渐为人知的用于织物清洗的洗涤剂组合物的过氧漂白剂。漂白剂最好选自过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化物及其混合物。包含在内的有碳酸钠过氧水合物和相当的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物、过硼酸钠(例如，一或四水合物)以及过氧化钠，然而并不意味着仅限于此。应该理解的是，除本发明所述的那些以外，在不脱离本发明范围的情况下其它过氧漂白剂也可以用于洗涤剂组合物。
本发明所用的过氧漂白剂最好与漂白活化剂结合，使得在水溶液中(即在洗涤过程中)就地产生相应于活化剂的过氧酸。对于洗涤液中的漂白机理、特别是表面漂白机理尚未完全了解。虽然不必受理论上的限制，然而，可以认为漂白活化剂受到过氧化氢阴离子(例如来自过氧化氢水溶液)的亲核攻击而生成过氧羧酸。该反应在本领域中通常称为过氧水解(perhydrolysis)。
存在于洗涤液中的另一种物质是二酰基过氧化物(本文中也称为″DAP″)。为了改进例如由细通心面调味汁或烧烤肉调味汁造成的特殊污渍的漂白，产生一些DAP是必不可少的。过氧酸对于从织物上除去暗色的污垢是特别有效的。本文中所用的″暗色的污垢″是经过多次使用和洗涤循环后积累在织物上而使白色织物染上灰或黄色的污垢。因此，本发明的漂白机制最好能产生有效量的过氧酸和DAP以便能漂白暗色的污渍以及由于细通心面调味汁等造成的污渍。
此外，可以认为本发明范围内的漂白活化剂甚至在不必用漂白活化剂来活化漂白剂的漂白液温度例如高于约60℃下，可使过氧漂白剂更有效。因此，只需要较少的过氧漂白剂即可达到与单独使用过氧漂白剂同样水平的表面漂白性能。
在一个优选的实施方案中，用于粒状洗涤剂组合物的漂白活化剂具有以下通式：
Figure A9419355800161
式中，R是含有约1-11个碳原子的直链或支链的烷基，LG是适宜的离去基团。本文中所用的″离去基团″是漂白活化剂受到过氧化氢阴离子的亲核攻击(即过氧水解反应)而从漂白活化剂上置换出的任一种基团。
通常，适宜的离去基团是亲电子的而且是稳定的，因而逆反应的速率可以忽略。这有利于促进过氧化氢阴离子的亲核攻击。离去基团还必须具有足够的活性以使反应在最佳时限内例如洗涤循环过程中发生。然而，如果离去基团的活性太高，漂白活化剂难以稳定。过去，一直难以配制具有实用贮存期限所需的稳定性的粒状洗涤剂组合物。
上述特性通常与离去基团的共轭酸的pKa对应，尽管已知这种惯例有例外情况。本发明的离去基团的共轭酸的pKa优选为约4至约13、更优选约6至约11、最优选约8至约11。
离去基团最好具有下式：式中，Y选自SO3 -M+、COO-M+、SO4 -M+、PO4 -M+、PO3 -M+、(N+R2 3)X-和O←N(R2 2)，M是阳离子，X是阴离子，两者均可使漂白活化剂具有可溶性，R2是含有约1至约4个碳原子的烷基链或H。根据本发明，M优选为碱金属，最优选为钠。X优选为氢氧化物、甲基硫酸根或乙酸根阴离子。
其它适宜的离去基团具有下式：
Figure A9419355800171
式中，Y与上述定义相同，R3是含有约1至约8个碳原子的烷基链、H或R2。
虽然许多上述的漂白活化剂适用于洗涤剂组合物，但是优选的漂白活化剂具有以下通式：
Figure A9419355800172
式中，R是含有约1至约11个碳原子的直链或支链的烷基链。最优选的漂白活化剂具有下式：
Figure A9419355800173
该漂白活化剂也称为正壬氧基苯磺酸钠(以下称为″NOBS″)。这种漂白活化剂以及前述的那些漂白活化剂容易通过熟知的反应流程合成或在市场上购买，但两者均不是优选的。本领域技术熟练人员会理解到除了本发明所述的之外，在不脱离本发明范围的情况下，其它易溶于水的漂白活化剂可以用于本发明的粒状洗涤剂组合物中。
可以用于本发明的另外一些漂白活化剂的非限制性实例公开在Mao等人的美国专利4 915 854中，该专利公开的内容引入本文作为参考。
                        酶
酶类包含在本发明公开的用于洗涤各种织物的洗涤剂组合物中，其用途包括除去基于蛋白、碳水化合物或甘油三酯的污渍，例如防止逸散染料转移和使织物整新。掺入的酶类包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶和过氧化物酶及其混合物。其它类型的酶类也可以包括在内。它们可以来源于任一种适宜的起源物，例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母起源物。然而，它们的选择取决于一些因素例如pH-活性和/或最佳稳定性、热稳定性、对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性。在这方面，细菌真菌酶类例如细菌淀粉酶和蛋白酶以及真菌纤维素酶是优选的。
酶类通常按足以在每克组合物中提供至多约5毫克(重量)、更典型地约为0.01毫克至约3毫克活性酶的用量掺入。换言之，本发明的组合物通常包含约0.005％至约5％、更优选约0.16％至约0.33％(重量)的商品酶制剂。通常在这种商品制剂中蛋白酶类的含量足以在每克组合物中提供0.005至0.1Anson单位(AU)的活性。因此，最优选蛋白酶类用于本发明的粒状洗涤剂组合物。
蛋白酶的适宜的实例是枯草溶菌素，它是从枯草芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌的特殊菌株中得到的。另一种适宜的蛋白酶从杆菌属的菌株中得到，在pH 8-12范围内具有最大活性，它由NovoIndustries A/S开发并按注册商标名ESPERASE销售。这种酶和类似酶类的制剂公开在Novo的英国专利说明书1 243 784中，该专利公开的内容引入本文作为参考。可在市场上买到的适用于除去蛋白基污渍的蛋白水解酶包括Novo Industries A/S(丹麦)按商品名称ALCALASETM和SAVINASETM销售和International Bio-Synthetics，Inc.(荷兰)按商品名称MAXATASETM销售的产品。其它的蛋白酶包括蛋白酶A(参见1985年1月9日公开的欧洲专利申请130,756)和蛋白酶B(参见1987年4月28日申请的欧洲专利申请系列号87303761.8以及1985年1月9日公开的Bott等人的欧洲专利申请130,756)，所有这些公开的专利均引入本文作为参考。
淀粉酶包括例如在英国专利说明书1,296,839(Novo)中叙述的α-淀粉酶，RAPIDASETM(International Bio-Synthetics，Inc.)和TERMAMYLTM(Novo Industries)。
可用于本发明的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。它们最好具有5-9.5的最佳pH值。适宜的纤维素酶公开在1984年3月6日颁发给Barbesgoard等人的美国专利4 435 307(引入本文作为参考)，该专利公开了由腐质霉属insolens和腐质霉属菌株DSM1800或属于气单胞菌属的产生纤维素酶212的真菌产生的真菌纤维素酶以及由海洋软体动物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶还公开在GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中，所有这些专利均引入本文作为参考。
供洗涤剂用的适宜的脂酶类包括那些由假单胞菌属的微生物产生的脂酶、例如英国专利1 372 034(引入本文作为参考)中公开的司徒茨氏假单胞菌ATCC 19.154。还可以参见1978年2月24日供公众查阅的日本专利申请公开公报53-20487中介绍的脂酶。上述脂酶可以按商品名称Lipase P″Amano″(下文中称为″Amano-P″)从Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan买到。其它的商品脂酶包括Amano-CES，lipases ex Chromobacter viscosum，例如Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673，可从Toyo JozoCo.，Tagata，Japan买到；以及由U.S.Biochemical Corp.U.S.A.和Disoynth Co.，The Netherlands生产的Chromobacter viscosum脂酶，和脂酶ex Pseudomonas gladioli。由腐质霉属lanuginosa衍生的LIPOLASETM酶是本发明的优选脂酶，可从Novo买到(参阅EPO341,947)。
过氧化物酶类与氧源例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用于″溶液漂白″，即防止洗涤操作过程中从基质中除去的染料或颜料转移到洗涤液中的其它基质上。过氧化物酶类在本领域中是已知的，它们包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶(ligninase)和卤代过氧化物酶(haloperoxidase)例如氯-和溴-过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在例如1989年10月19日公开的、由O.Kirk转让给Novo Industries A/S的PCT国际申请WO89/099813，该专利引入本文作为参考。
各种酶物质及将它们掺入合成洗涤剂颗粒的方法还公开在1971年1月5日颁发给McCarty等人的美国专利3 553 139中，该专利引入本文作为参考。酶类还公开在1978年7月18日颁发给Place等人的美国专利4 101 457和1985年3月26日颁发给Hughes的美国专利4 507 219中。用于液体洗涤剂配方的酶物质及其掺入这些配方的方法公开在1981年4月14日颁发给Hora等人的美国专利4 261 868(Hora等人)、1971年8月17日颁发给Gedge等人的美国专利3 600 319和欧洲专利申请公开号0 199 405、1986年10月29日公开的申请号86200586.5(Venegas)，所有这些专利均引入本文作为参考。在例如美国专利4 261 868、3 600 319和3 519 570中还公开了酶稳定体系，所有这些专利均引入本文作为参考。
                任选的洗涤剂成分
本发明的粒状洗涤剂组合物还可以包括各种通常用于洗涤领域的辅助成分。例如，洗涤剂组合物可以包含约1％至约40％的助洗剂。通常，助洗剂可选自各种水溶性的碱金属、铵或取代铵的磷酸盐、多磷酸盐、膦酸盐、多膦酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、多羟基磺酸盐、多乙酸盐、羧酸盐和多羧酸盐。优选的是上述碱金属的盐、特别是钠盐。本发明优选使用的是磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐、C10-18脂肪酸(盐)类、多羧酸盐及其混合物。更优选的是三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、柠檬酸盐、酒石酸一和二琥珀酸盐、硅酸钠及其混合物(参阅下文)。
无机磷酸盐助洗剂的具体实例是钠和钾的三聚磷酸盐、焦磷酸盐、聚合度约为6至21的聚偏磷酸盐以及正磷酸盐。多膦酸盐助洗剂的实例是亚乙基二膦酸的钠盐和钾盐、乙烷1-羟基-1，1-二膦酸的钠盐和钾盐以及乙烷，1，1，2-三膦酸的钠盐和钾盐。其它磷类助洗剂化合物公开在美国专利3 159 581；3 213 030；3 422 021；3422 137；3 400 176和3 400 148中，所有这些专利均引入本文作为参考。
非磷类无机助洗剂的实例是钠和钾的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、四硼酸盐十水合物以及SiO2与碱金属氧化物的重量比约为0.5至约4.0、优选约1.0至约2.4的硅酸盐。用于本发明的水溶性非磷类有机助洗剂包括各种碱金属、铵或取代铵的多乙酸盐、羧酸盐、多羧酸盐以及多羟基磺酸盐。多乙酸盐和多羧酸盐助洗剂的实例是乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯多甲酸和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵盐。
聚合的多羧酸盐助洗剂在1967年3月7日颁发给Diehl的美国专利3 308 067中陈述，该专利公开的内容引入本文作为参考。这些材料包括脂族羧酸例如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性盐。如下文中所述，这些材料中的一些可用作水溶性阴离子聚合物，但是，只有在与无皂的阴离子表面活性剂均匀混合的情况下才可使用。
其它适用于本发明的多羧酸盐是聚缩醛羧酸盐，在1979年3月13日颁发给Crutchfield等人的美国专利4 144 226和1979年3月27日颁发给Crutchfield等人的美国专利4 246 495中对此作了叙述，这两个专利公开的内容均引入本文作为参考。上述聚缩醛羧酸盐可以在聚合条件下将二羟乙酸的酯和聚合引发剂放在一起进行制备。然后将生成的聚缩醛羧酸酯接到化学稳定的端基上以稳定聚缩醛羧酸酯避免在碱液中迅速解聚，然后将其转化为相应的盐，并添加到洗涤剂组合物中。特别优选的多羧酸盐助洗剂是包含酒石酸一琥珀酸盐和酒石酸二琥珀酸盐的混合物的醚羧酸盐助洗剂组合物，所述助洗剂在1987年5月5日颁发给Bush等人的美国专利4 663 071中作了叙述，该专利公开的内容引入本文作为参考。
以式SiO2·M2O(其中M是碱金属)代表且SiO2∶M2O重量比为约0.5至约4.0的水溶性硅酸盐固体是可用于本发明洗涤剂颗粒中的盐，其用量(以无水重量计)约为2％至约15％、优选约3％至约8％。无水的或水合的粒状硅酸盐也可以使用。
洗涤剂组合物也可以包括增泡剂或抑泡剂、防变色剂和防腐蚀剂、污垢悬浮剂、去污剂、杀菌剂、pH调节剂、非助洗剂类碱度源、螯合剂、蒙脱石粘土、酶类、酶稳定剂以及香料。参阅1976年2月3日颁发给Baskerville，Jr.等人的美国专利3 936 537，该专利公开的内容引入本文作为参考。聚合的分散剂例如聚天冬氨酸也可以包含在本发明公开的洗涤剂组合物内。
螯合剂在Bush等人的美国专利4 663 071的第17列第54行至第18列第68行中也作了叙述，该专利公开的内容引入本文作为参考。起泡改良剂也是任选的成分，在1976年1月20日颁发给Bartoletta等人的美国专利3 933 672和1979年1月23日颁发给Gault等人的美国专利4 136 045中对此作了叙述，这两个专利公开的内容均引入本文作为参考。
适用于本发明的蒙脱石粘土叙述在1988年8月9日颁发给Tucker等人的美国专利4 762 645的第6列第3行至第7列第24行中，该专利公开的内容引入本文作为参考。适用于本发明的辅助洗涤助洗剂列举在Baskerville的专利第13列第54行至第16列第16行和1987年5月5日颁发给Bush等人的美国专利4 663 071中，这两个专利公开的内容均引入本文作为参考。
本发明的洗涤剂组合物可任意地包含各种阴离子、非离子、两性离子等的表面活性剂。如果使用，这类辅助表面活性剂的含量通常占组合物的约5％至约35％。然而，应该理解的是，本发明中辅助阴离子表面活性剂的掺入完全是任选的，因为仲(2，3)烷基硫酸盐的清洗性能是极好的，而且在全配方的洗涤剂组合物中这些材料可以用来完全取代象烷基苯磺酸盐那样的表面活性剂。各种适宜的辅助表面活性剂的非限制性的实例可在Honsa的美国专利5 174927(共同转让)中查到，该专利公开的内容引入本文作为参考。
为了更易于理解本发明列出下列实施例以资参考，但这仅是说明性的，而绝不意味着是对本发明范围的限制。
                     实施例I
本实施例说明采用本文所述的粒状洗涤剂组合物所达到的出乎意料的优良清洗性能。如下面表I中所示，粒状洗涤剂组合物A和B在本发明的范围之外，而组合物C和D在本发明的范围内。更具体而言，组合物A和B完全不含仲(2，3)烷基表面活性剂而组合物C和D则包含前述的仲(2，3)烷基表面活性剂。
                    表I
                                  组合物(重量％)基料颗粒                           A        B       C       DC12-16仲(2，3)烷基硫酸盐           -        -       2.6     3.4C14-15烷基硫酸盐                   4.5      4.5     4.4     4.4C14-15烷基乙氧基化硫酸盐(EO3)      2.2      2.2     2.1     2.1C12-13直链烷基苯磺酸盐             8.2      8.2     7.9     7.9硫酸钠                             12.9     12.9    12.6    12.5硅铝酸盐                           21.4     21.4    20.8    20.6柠檬酸钠                           2.7      2.7     2.6     2.6聚乙二醇(MW4000)                   1.1      1.1     1.0     1.0碳酸钠                             8.0      8.0     8.9     8.8聚丙烯酸钠(MW4500)                 2.6      2.6     2.5     2.5混合和喷雾壬酰氧基苯钠                       5.9      4.8     4.6     4.6过硼酸钠                           5.0      3.6     3.5     3.4碳酸钠                             15.6     15.6    15.2    15.1蛋白酶                             0.2      0.2     0.2     0.2其它(水、香料等)                   9.7      12.2    11.1    19.9
                               100.0    100.0   100.0   100.0配制组合物A、B、C和D以在低于约50℃的温度下以约1400ppm(以洗水重量为基准)的浓度使用。上述组合物按下述方法制备：将基料颗粒成分混合成浆体，然后喷雾干燥使残余水分降低到低水平(5-6％)。将余下的干成分以粒状粉末形式与喷雾干燥的颗粒在滚筒混合机中混合，然后将液体成分(例如香料)喷到生成的颗粒上。
为了说明采用本发明的洗涤剂组合物所达到的改进的清洗性能，将表I中的组合物A、B、C和D用来洗涤染污的衣物，洗涤在常规的全尺寸洗衣机中进行，水的硬度约为12格令/加仑，洗涤周期为12分钟，洗涤后将衣物在常规的干燥机中干燥50分钟。邀请专门小组人员对用洗涤剂组合物B、C和D洗涤后的织物与用不在本发明范围内的洗涤剂组合物A洗涤后的织物作比较，然后根据下列等级定级：
0＝两个样品之间无差别
1＝认为有一定差别
2＝辨别出有小的差别
3＝辨别出许多差别
4＝辨别出有极大差别每位专门小组成员均在标准照明下评定样品的等级。表II列出了组合物A、B、C和D的结果。将组合物A归一化为PSU″0″等级以便为清洗性能的比较提供一个框架。
                  表II
                             PSU污渍               A       B       C       D巧克力布丁       0.00    -0.01    0.67    1.15肉汁             0.00    0.51     0.57    1.41细通心面调味汁         0.00    -0.54   0.75    1.29烧烤肉调味汁           0.00    -0.67   0.29    1.29β-葫萝卜素            0.00    -1.05   -0.78   1.66火腿油脂(棉布)         0.00    0.09    0.93    1.03火腿油脂(聚合物/棉布)  0.00    -0.10   1.23    0.94粘土                   0.00    -0.16   1.15    1.47从表II所示结果可以看出，很明显，包含本发明的仲(2，3)烷基硫酸盐和漂白体系的粒状洗涤剂组合物C和D出乎意料地提供了优于本发明范围之外的组合物A和B的改进的清洗性能。

Claims (11)

1.一种粒状洗涤剂组合物，该组合物包含(以重量计)：
(a)1％至40％仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂；
(b)0.005％至5％酶；
(c)0.5％至20％过氧漂白剂；和
(d)0.5％至20％具有下式的漂白活化剂：
Figure A9419355800021
式中，R是含5至18个碳原子的烷基，LG是离去基团，其共轭酸的pKa为4至13；其中所述过氧漂白化合物和所述漂白活化剂的摩尔比为1∶1至9∶1。
2.根据权利要求1的粒状洗涤剂组合物，其中，LG具有下式：
Figure A9419355800022
式中，Y选自SO3 -M+、COO-M+、SO4 -M+、PO4 -M+、PO3 -M+、(N+R2 3)X-和O←N(R2 2)，M是阳离子，X是阴离子，R2是含有1至4个碳原子的烷基链或H。
3.一种粒状洗涤剂组合物，该组合物包含(以重量计)：
(a)1％至40％仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂；
(b)0.005％至5％蛋白酶；(c)0.5％至20％过硼酸盐化合物；和(d)0.5％至20％具有下式的漂白活化剂：式中，R是含1至11个碳原子的烷基链；其中所述过硼酸盐化合物和所述漂白活化剂的摩尔比为1∶1至9∶1。
4.根据权利要求1-3中任一项的粒状洗涤剂组合物，其中，所述漂白活化剂具有下式：式中，R是含1至11个碳原子的烷基链。
5.根据权利要求1-4中任一项的粒状洗涤剂组合物，其中，所述漂白活化剂具有下式：
Figure A9419355800033
6.根据权利要求1-5中任一项的粒状洗涤剂组合物，其中，所述过氧漂白剂选自过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化物及其混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的粒状洗涤剂组合物，其中，所述摩尔比为1.75∶1至4.5∶1。
8.根据权利要求1-7中任一项的粒状洗涤剂组合物，其中，所述酶选自蛋白酶、脂酶、淀粉酶、纤维素酶、过氧化物酶及其混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的粒状洗涤剂组合物，其中，所述仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂的烷基链长为10-18。
10.根据权利要求1-9中任一项的粒状洗涤剂组合物，该组合物还包含1％至40％选自硅铝酸盐、层状硅酸盐、多羧酸盐及其混合物的助洗剂。
11.一种洗涤染污的衣物的方法，该方法包括将所述染污的衣物在水介质中与有效量的权利要求1-10中任一项的粒状洗涤剂组合物接触的步骤。
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