CN113186468A

CN113186468A - 一种高持久性能石油裂化管用钢及其热处理方法和生产方法

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Publication number: CN113186468A
Application number: CN202110481272.8A
Authority: CN
Inventors: 汪开忠; 杨志强; 胡芳忠; 陈世杰; 郝震宇; 伍万飞; 胡乃悦; 杨少朋; 金国忠; 吴林
Original assignee: Maanshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Maanshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2021-04-30
Filing date: 2021-04-30
Publication date: 2021-07-30
Anticipated expiration: 2041-04-30
Also published as: CN113186468B

Abstract

本发明公开了一种高持久性能石油裂化管用钢及其热处理方法和生产方法，所述高持久性能石油裂化管用钢按重量百分比含有：C 0.15％～0.20％、Si0.15％～0.35％、Mn 0.65％～0.85％、Cr 7.0％～8.0％、Mo 0.6％～0.9％、Ni 0.20％～0.40％、Cu 0.10％～0.30％、Al 0.015％～0.040％、P≤0.015％、S≤0.015％、N0.0080％～0.0180％、O≤0.004％，其余为Fe和其它不可避免的杂质；其0.01％≤A值≤0.03％；X值≥1.5％；2.5％≤Y值≤3.5％；所述高持久性能石油裂化管用钢的金相组织为回火索氏体，晶粒尺寸为20～28.6μm，其抗拉强度≥650MPa、屈服强度≥480MPa、KV₂≥200J；550℃、10万小时持久强度外推值≥80MPa；本发明提供的高持久性能石油裂化管用钢能够满足裂化温度超过550℃的裂化管用钢的需求，其具有较高的高温持久强度。

Description

一种高持久性能石油裂化管用钢及其热处理方法和生产方法

技术领域

本发明属于合金钢技术领域，具体涉及一种高持久性能石油裂化管用钢及其热处理方法和生产方法，适用于抗拉强度≥650MPa、屈服强度≥480MPa、 -30℃KV₂≥200J；550℃，10万小时持久强度外推值≥80MPa的大型石油裂化管用钢及其热处理方法和生产方法。

背景技术

石油化工行业作为关系国计民生的重要基础工业之一，在能源消耗与日俱增的今天，促使石化行业逐渐的朝着深度加工、油化一体以及生产过程的高效清洁的方向发展。随着我国石油资源的逐年开采，造成原油品质降低，高酸原油的产量将不断增加。高酸原油密度较大，硫含量较高，因此长期加工这种原油，不仅炼油设备易被腐蚀，同时使炼制的石油产品酸值过高，影响产品性能与使用。为了解决高酸原油的加工利用问题，各国都在需求最高效、低廉的方法，而裂化是解决高酸石油的有效手段。但更高的裂化温度对裂化设备提出更高的性能要求，目前常用裂化温度已突破550℃。这需要开发耐高温高持久寿命裂化用无缝钢管。

传统的石油裂化管用钢有P11、P12、P22、P5等，但这些钢的室温抗拉强度低于640MPa，高温持久强度仅能满足500℃、10万小时外推值5MPa。因此不能满足大型裂化设备的服役性能要求。目前国内对裂化管用钢的研究较少，往往借鉴超超临界电站锅炉管用钢。但是超超临界电站锅炉用钢的服役温度高于600℃，且服役压力大于23MPa，为了达到性能要求往往需要添加较多的Nb、V等贵金属元素。对于石油裂化管而言超超临界高压锅炉管的费用较高，性能裕度较大，存在资金和性能浪费。因此需要针对石油裂化管的特点，针对性研发大型石油裂化管专用钢。

目前我国石油裂化管用钢的研究虽然有一定的积累，目前仅能满足裂化温度低于500℃，高温持久强度较低的服役要求，对于裂化温度超过550℃，高温持久强度较高的大型裂化设备用管的研究几乎空白。随着石油裂化设备的大型化发展，急需开发出具有高强韧性、高持久性能的石油裂化管用钢。

发明内容

针对目前现有技术中存在的空白，本发明提供了一种高持久性能石油裂化管用钢及其热处理方法和生产方法，所述高持久性能石油裂化管用钢能够满足裂化温度超过550℃的裂化管用钢的需求，其具有较高的高温持久强度。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种高持久性能石油裂化管用钢，按重量百分比含有：C 0.15％～0.20％、 Si0.15％～0.35％、Mn 0.65％～0.85％、Cr 7.0％～8.0％、Mo 0.6％～0.9％、Ni 0.20％～0.40％、Cu 0.10％～0.30％、Al 0.015％～0.040％、P≤0.015％、S≤0.015％、 N0.0080％～0.0180％、O≤0.004％，其余为Fe和其它不可避免的杂质；

其中，A＝C-(0.077×0.2Cr+0.062Mo)，0.01％≤A≤0.03％；

X＝-3Si+1.3Mn+Mo+1.9Ni+0.9Cu，X≥1.5％；

Y＝Cr+6Si+4Mo+12Al-40C-30N-4Ni-2Mn-1Cu，2.5％≤Y≤3.5％。

所述高持久性能石油裂化管用钢，按重量百分比优选含有：C 0.17％～ 0.19％、Si 0.17％～0.25％、Mn 0.65％～0.83％、Cr 7.3％～7.8％、Mo 0.65％～0.83％、 Ni0.24％～0.37％、Cu 0.18％～0.27％、Al 0.02％～0.031％、P≤0.013％、S≤0.009％、N0.0090％～0.0160％、O≤0.0035％，其余为Fe和其它不可避免的杂质。

为了保证能够生产得到具有优秀的强韧性和高温持久性能，适用于制造裂化温度550℃大型裂化管用钢，本发明进行了如下控制：

C：C是钢中最低廉的强化元素，每提高0.1％的固溶C，可使强度提高约 450MPa，C与钢中的合金元素形成析出相，起到析出强化作用。C能够显著提高淬透性，使厚壁管的1/2壁厚处获得马氏体组织。但随着其含量增大，塑性和韧性降低，故C含量控制在0.15％～0.20％。

Si：Si是钢中有效的固溶强化元素，提高钢的强硬度，Si在炼钢时能够起到脱氧作用，是常用的脱氧剂。但Si易偏聚有奥氏体晶界，降低晶界结合力，引发脆性。另外Si易引起钢中元素偏析。因此，Si含量控制在0.15％～0.35％。

Mn：Mn能够起到固溶强化作用，固溶强化能力弱于Si，Mn是奥氏体稳定化元素能显著提高钢的淬透性，还能够减少钢的脱碳，Mn与S结合能够防止S 引起的热脆性。但过量的Mn会降低钢的塑性。所以，Mn含量控制在0.65％～ 0.85％。

Cr：Cr是碳化物形成元素，Cr能够使钢的淬透性和强度均提高，却易引起回火脆性。Cr能够提高钢的抗氧化性能，增加耐蚀性，但Cr含量过高时将增加再热裂纹敏感性。应将Cr含量控制在7.0％～8.0％。

Mo：Mo主要是提高钢的淬透性和耐热性，固溶于基体的Mo能够使钢的组织在回火过程中保持较高的稳定性，且能有效降低P、S和As等杂质元素在晶界处偏聚，从而提高钢的韧性，降低回火脆性。Mo降低M₇C₃的稳定性，当Mo 含量较高时将形成针状Mo₂C，将导致基体Mo含量减少。Mo能够通过固溶强化和沉淀强化的共同作用提高钢的强度，也能通过改变碳化物的析出来改变钢的韧性。故Mo控制在0.6％～0.9％。

Ni：Ni能与Fe生成无限互溶的固溶体，是奥氏体稳定化元素，具有扩大相区的作用，增加过冷奥氏体的稳定性，使C曲线右移，提高钢的淬透性。Ni能够细化马氏体板条宽度，提高强度。Ni是显著降低钢的韧脆转变温度，提高低温韧性。Ni元素是贵金属元素，过量加入导致成本过高。将Ni含量控制在 0.20％～0.40％％。

Al：Al是炼钢的主要脱氧剂，Al与N结合形成细小弥散分布的AlN，且与基体保持共格关系，能够起到强化和细化组织的作用，能够使疲劳裂纹萌生和扩展抗力增加，从而提高钢的持久强度。Al含量控制在0.015％～0.040％。

Cu：Cu是扩大奥氏体相区的元素，且能够起到固溶强化的作用于镍相识，能够代替部分镍。铜能够提高钢的抗腐蚀性能和抗高温氧化性。但是铜含量过高将导致热加工时开裂，需要注意添加量。故Cu控制在0.10％～0.30％。

O和N：T.O在钢中形成氧化物夹杂，控制T.O≤0.0040％；N在钢中能与氮化物形成元素形成细小析出相细化组织，又能析出Fe₄N，扩散速度慢，导致钢产生时效性，降低加工性能，因此将N控制在0.008％～0.0180％。

M₂₃C₆和M₂C是裂化管用钢的主要析出相，同时这两种析出相消耗C。M₂₃C₆能够对位移的移动具有阻碍作用，从而提高钢的强度，M₂₃C₆中的M主要为Cr。但是要有一定量的Cr固溶到基体中起到固溶强化的作用，从而提高持久性能，因此要控制Cr元素形成碳化物的含量，本发明通过控制各合金成分的范围控制 Cr消耗的碳为0.077×0.2％Cr。M₂C相与基体存在共格关系强化作用明显，因此要促进M2C相的含量。且钢中的M₂C中M为Mo，本发明通过控制各合金成分的范围控制钢中Mo形成析出相消耗的C为0.062×％Mo，为保证强度需要充足的C进行固溶，固溶C含量应≥0.01％。但固溶碳过多将导致钢的塑性和疲劳性能降低，因此固溶C含量应≤0.03％。令固溶C用A表示，则0.01％≤A≤0.03％，

A＝-C-(0.077×0.2Cr+0.062×Mo)。

为了保证钢较好的低温韧性需对Si、Mn、Mo、Ni的配比进行限定，由于Si 显著恶化低温韧性，增加回火脆性，故Si的系数为-3。Mn能够显著影响相变过程中的变体选择，增加相变中变体种类，从而提高低温韧性，故Mn的系数为1.3。 Mo主要通过提高回火稳定性来提高低温韧性，对低温韧性的贡献有限，故Mo 的系数为1。Ni能够提高层错能显著提高低温韧性，故Ni的系数为1.9；Cu能够形成细小的ε-Cu细化显微组织及提高钢的回火稳定性从而提高低温韧性，故Cu的系数为0.9：即X＝-3×Si+1.3×Mn+1.0×Mo+1.9×Ni+0.9×Cu≥1.5％。

为了提高钢的高温持久性能，需要多种元素复合作用，Cr、Si、Mo、Al元素能扩大铁素体相图区，从而降低材料的高温性能，而C、N、Mn和Cu能扩大马氏体相区，从而使微观组织细小提高持久性能。本发明合金元素需满足持久性能公式2.5％≤Y≤3.5％，即： 2.5％≤Cr+6Si+4Mo+12Al-40C-30N-2Mn-1Cu≤3.5％。

所述高持久性能石油裂化管用钢的金相组织为回火索氏体，晶粒尺寸为 20～28.6μm。

所述高持久性能石油裂化管用钢的抗拉强度≥650MPa、屈服强度≥480MPa、 KV₂≥200J；550℃、10万小时持久强度外推值≥80MPa；具体为所述高持久性能石油裂化管用钢的抗拉强度为665～700MPa、屈服强度为515～570MPa、-30℃的 KV₂为230～300J；550℃、10万小时持久强度外推值为85～100MPa；A为20～25％， Z为65～75％。

本发明提供的所述高持久性能石油裂化管用钢的热处理方法，包括以下步骤：

(1)阶梯正火：将钢管加热至1060～1100℃，保温，而后空冷；再加热至 1000～1040℃，保温，而后空冷；采用阶梯正火，并控制第二次正火温度低于第一次正火的温度，能够使晶粒充分细化，将两次正火的温度控制在本发明的范围之内，可保证钢充分奥氏体化并且不过热。

(2)阶梯回火：将钢管加热至500～540℃，保温，再加热至620～660℃保温，而后空冷。经第一阶段低温回火可保证M2C型碳化物析出，经第二阶段高温回火可保证M23C6型碳化物析出，经阶梯回火之后，碳化物析出更加充分，并保证碳化物不粗化。若先经高温回火再低温回火只能保证M23C6型碳化物析出，M2C型碳化物不能有效析出，从而使材料的韧性、蠕变性能不理想。

所述步骤(1)中，两次加热的升温速度均为40～110℃/h，保温时间均为 t＝0.5～1.5×S，S为钢管壁厚，单位为mm，t单位为min。

所述步骤(1)中，所述空冷为空冷至温度≤200℃，由于钢的合金含量高，钢淬透性强、马氏体相变终点温度较低，若空冷温度较高高于200℃则不能充分相变转变为马氏体，再次加热时晶粒形核位置减小，不能有效细化晶粒。

所述步骤(2)中，两次加热的升温速度均为40～110℃/h，保温时间均为 t＝1.5～2.5×S，S为钢管壁厚，单位为mm，t单位为min。

所述步骤(2)中，所述空冷为空冷至温度≤200℃，以保证钢管的内部组织应力充分释放。

本发明控制阶梯正火和阶梯回火的该升温速度均为40～110℃/h，这样的升温速度下能够使钢管沿截面方向温度均匀一致，最终钢管截面组织和力学性能一致好；如果升温速度过快相变应力与热应力叠加会造成钢管断裂，而升温过慢将导致能源和效率降低，增加成本。

所述热处理方法优选包括以下步骤：

(1)阶梯正火：将钢管加热至1070～1090℃，保温，而后空冷；再加热至 1010～1030℃，保温，而后空冷；

(2)阶梯回火：将钢管加热至510～530℃，保温，再加热至630～650℃保温，而后空冷。

本发明提供的所述的高持久性能石油裂化管用钢的生产方法，包括以下步骤：电弧炉或转炉冶炼→LF炉精炼→RH或VD真空脱气→圆坯连铸→圆坯打通心孔→圆坯加热→穿管→定径→→钢管热处理→钢管修磨→探伤→包装入库，其中所述钢管热处理采用上述热处理方法进行。

所述RH或VD真空脱气步骤中，脱气时间≥15分钟，保证真空处理后[H] 含量≤1.5ppm，避免钢中出现白点，引起氢脆现象。

圆坯连铸步骤中：中包钢水目标温度控制在液相线温度以上10～40℃，连铸φ380mm～φ700mm圆坯。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明提供的高持久性能石油裂化管用钢中没有添加昂贵的Nb、V等贵金属元素，通过控制钢中化学成分的组成及用量，使得其性能满足温度550℃大型裂化管用钢的需求；

2.本发明将固溶C含量控制在0.01％～0.03％的范围内，从而提升石油裂化管用钢的强度和高温持久性能，如果低于此范围即固溶碳过少会导致钢的强度降低，而高于此范围固溶碳过多将导致钢的塑性和疲劳性能降低；

3.本发明提供的石油裂化管用钢中的Si、Mn、Mo、Ni、Cu之间的关系满足-3Si+1.3Mn+Mo+1.9Ni+0.9Cu≥1.5％，以保证石油裂化管用钢具有较好的低温韧性；

4.本发明提供的石油裂化管用钢中的Cr、Si、Mo、Al、C、N、Mn和Cu 之间的关系满足2.5％≤Cr+6Si+4Mo+12Al-40C-30N-2Mn-1Cu≤3.5％，以细化石油裂化管用钢的微观组织并提高石油裂化管用钢的高温持久性能。

5.本发明提供的石油裂化管用钢的热处理采用阶梯正火+阶梯回火工艺进行热处理，细化晶粒，保证石油裂化管用钢的整体性能能够满足温度550℃大型裂化管用钢的需求。

附图说明

图1为实施例2中的石油裂化管用钢在1000倍下的金相组织图；

图2为实施例2中的石油裂化管用钢在10000倍下的金相组织图；

图3为对比例1中的石油裂化管用钢在1000倍下的金相组织图；

图4为对比例1中的石油裂化管用钢在10000倍下的金相组织图；

图5为实施例3中的石油裂化管用钢在100倍下的奥氏体组织图；

图6为实施例3中的石油裂化管用钢在500倍下的奥氏体组织图。

图7为对比例4中的石油裂化管用钢在100倍下的奥氏体组织图；

图8为对比例4中的石油裂化管用钢在500倍下的奥氏体组织图。

具体实施方式

本发明提供的高持久性能石油裂化管用钢，按重量百分比含有：C 0.15％～0.20％、Si 0.15％～0.35％、Mn 0.65％～0.85％、Cr 7.0％～8.0％、Mo 0.6％～0.9％、Ni 0.20％～0.40％、Cu 0.10％～0.30％、Al 0.015％～0.040％、P≤0.015％、S≤0.015％、 N0.0080％～0.0180％、O≤0.004％，其余为Fe和其它不可避免的杂质；

其中，A＝C-(0.077×0.2Cr+0.062Mo)，0.01％≤A≤0.03％；

X＝-3Si+1.3Mn+Mo+1.9Ni+0.9Cu，X≥1.5％；

Y＝Cr+6Si+4Mo+12Al-40C-30N-2Mn-1Cu，2.5％≤Y≤3.5％。

所述高持久性能石油裂化管用钢采用以下工艺进行制备：

电炉冶炼：出钢前定氧，出钢过程采用留钢操作，避免下渣；

LF炉：C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo等元素调至目标值；

真空脱气：纯脱气时间≥15分钟，保证真空处理后[H]含量≤1.5ppm，避免钢中出现白点，引起氢脆现象；

连铸：中包钢水目标温度控制在液相线温度以上10～40℃，连铸φ380mm～φ700mm圆坯。

制管路线：圆坯打中心孔→加热→穿管→定径→缓冷。

钢管加工路线：钢管热处理→钢管修磨→钢管探伤→精加工→探伤→包装入库。

其中，采用阶梯正火+阶梯回火工艺进行热处理，热处理工艺步骤为：

阶梯正火：将钢管以40～110℃/h的速度加热至1060～1100℃，保温时间为 t＝0.5～1.5×S，S为钢管壁厚，单位为mm，t单位为min，而后空冷；再将钢管以40～110℃/h的速度加热至1000～1040℃，保温时间为t＝0.5～1.5×S，S为钢管壁厚，单位为mm，t单位为min，而后空冷；

阶梯回火：钢管以40～110℃/h的速度加热至500～540℃，保温，保温时间 t由钢管壁厚S决定，t＝1.5～2.5×S，t单位为min，单位为mm；而后以40～110℃/h 的速度加热至620～660℃，保温时间t由钢管壁厚S决定，t＝1.5～2.5×S，t单位为min，单位为mm，空冷。

由上述工艺制备的高持久性能石油裂化管用钢的性能检测方法如下：

组织：从钢管端部横截面1/2壁厚处取样进行金相、晶粒尺寸分析。

性能：从钢管端部横截面1/2壁厚处取拉伸、冲击、持久试样，参照GB/T228、 GB/T229、GB/T2039进行力学性能试验。

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

各实施例和对比例中的高持久性能石油裂化管用钢的化学成分及重量百分比如表1所示。

各实施例和对比例中的高持久性能石油裂化管用钢的热处理工艺参数如表2所示。

各实施例和对比例中的高持久性能石油裂化管用钢的性能参数如表3所示。

表3

各实施例和对比例中的高持久性能石油裂化管用钢的持久性能检测情况如表4所示。

表4

钢种	550℃10万小时持久强度外推值/MPa
		实施例1	86
实施例2	93
		实施例3	96
实施例4	85
		对比例1	74
对比例2	72
		对比例3	69
对比例4	64

从上述数据可以看出，实施例1～4中的石油裂化管用钢的化学成分按照 0.01％≤A≤0.02％，X≥1.5％，2.5％≤Y≤3.5％进行了控制，这样得到的石油裂化管用钢的强度、塑性、韧性及持久性能均较好。

对比例1中的石油裂化管用钢的化学成分中的A值控制不当，即提高材料强塑性的元素控制不合理导致塑性不足；经热处理后材料的持久性能较低。

对比例2中的石油裂化管用钢的化学成分中的X值控制不当，低温韧性指数过低导致韧性不足，进一步导致持久性能不好。

对比例3和对比例4中的石油裂化管用钢的化学成分控制不当，同时由于其采用了不合适的热处理工艺，导致晶粒尺寸较大，使石油裂化管用钢的整体性能均不理想，强度过低，持久性能较低。

从附图1-4中的金相组织图可以看出，实施例2中的石油裂化管用钢的金相组织为回火索氏体，且碳化物弥散分布，碳化物细小；对比例1中的石油裂化管用钢的金相组织虽然也为回火索氏体，但是组织中碳化物呈偏聚分布在晶界，这将对材料的韧性、持久性能造成不良影响。图5-8为石油裂化管用钢按照按照 GB/T 6394金属平均晶粒度测定方法测试的奥氏体组织图，从图中可以看出，实施例3中的石油裂化管用钢的奥氏体组织的晶粒细小、均匀，优良的组织状态是保证性能优异的基础；对比例4中的石油裂化管用钢的奥氏体组织的晶粒较大，且存在局部不均匀现象，晶粒的不均匀将导致性能较差。

上述参照实施例对一种高持久性能石油裂化管用钢及其热处理方法和生产方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高持久性能石油裂化管用钢，其特征在于，按重量百分比含有：C 0.15％～0.20％、Si 0.15％～0.35％、Mn 0.65％～0.85％、Cr 7.0％～8.0％、Mo 0.6％～0.9％、Ni0.20％～0.40％、Cu 0.10％～0.30％、Al 0.015％～0.040％、P≤0.015％、S≤0.015％、N0.0080％～0.0180％、O≤0.004％，其余为Fe和其它不可避免的杂质；

其中，A＝C-(0.077×0.2Cr+0.062Mo)，0.01％≤A≤0.03％；

X＝-3Si+1.3Mn+Mo+1.9Ni+0.9Cu，X≥1.5％；

Y＝Cr+6Si+4Mo+12Al-40C-30N-2Mn-1Cu，2.5％≤Y≤3.5％。

2.根据权利要求1所述的高持久性能石油裂化管用钢，其特征在于，所述高持久性能石油裂化管用钢的金相组织为回火索氏体，晶粒尺寸为20～28.6μm。

3.根据权利要求1所述的高持久性能石油裂化管用钢，其特征在于，所述高持久性能石油裂化管用钢的抗拉强度≥650MPa、屈服强度≥480MPa、-30℃的KV₂≥200J；550℃，10万小时持久强度外推值≥80MPa。

4.如权利要求1-3任意一项所述的高持久性能石油裂化管用钢的热处理方法，其特征在于，所述热处理方法包括以下步骤：

(1)阶梯正火：将钢管加热至1060～1100℃，保温，而后空冷；再加热至1000～1040℃，保温，而后空冷；

(2)阶梯回火：将钢管加热至500～540℃，保温，再加热至620～660℃保温，而后空冷。

5.根据权利要求4所述的热处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中，两次加热的升温速度均为40～110℃/h，保温时间均为t＝0.5～1.5×S，S为钢管壁厚，单位为mm，t单位为min。

6.根据权利要求4所述的热处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中，两次加热的升温速度均为40～110℃/h，保温时间均为t＝1.5～2.5×S，S为钢管壁厚，单位为mm，t单位为min。

7.根据权利要求5或6所述的热处理方法，其特征在于，所述热处理方法包括以下步骤：

(1)阶梯正火：将钢管加热至1070～1090℃，保温，而后空冷；再加热至1010～1030℃，保温，而后空冷；

8.如权利要求1-3任意一项所述的高持久性能石油裂化管用钢的生产方法，其特征在于，所述生产方法包括以下步骤：电弧炉或转炉冶炼→LF炉精炼→RH或VD真空脱气→圆坯连铸→圆坯打通心孔→圆坯加热→穿管→定径→→钢管热处理→钢管修磨→探伤→包装入库，其中所述钢管热处理采用权利要求4-7任意一项所述的热处理方法进行。

9.根据权利要求8所述的的生产方法，其特征在于，脱气时间≥15分钟，保证真空处理后[H]含量≤1.5ppm。

10.根据权利要求8所述的的生产方法，其特征在于，圆坯连铸步骤中：中包钢水目标温度控制在液相线温度以上10～40℃，连铸φ380mm～φ700mm圆坯。