CN113185808A - 一种热升华转印色带用聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热升华转印色带用聚酯薄膜，包括以下质量份的原料：30‑50份膜级有光聚酯切片，30‑50份膜级聚酯母料；所述膜级聚酯母料是多元酸和多元醇共聚得到，所述膜级母料含有表面氟化改性的二氧化硅纳米粒子。本发明解决了聚酯薄膜耐热性和光学性难以平衡的问题，通过对加入的纳米二氧化硅粒子进行表面氟化改性，以及对聚酯合成时原料和工艺的优化，得到了一种低雾度，高光泽度，缺陷少，同时力学性能和耐热性均优异的聚酯薄膜。

Description

一种热升华转印色带用聚酯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酯领域，具体涉及一种热升华转印色带用聚酯薄膜及其制备方法。
背景技术
普通喷墨打印只能承载单一颜色油墨，常见是黑白打印色带，效果单一，打印质量效果一般。而热升华转印色带用聚酯薄膜可以承载黄红蓝三原色，经过热升华打印技术通过三色的搭配实现多种色彩和色深的，实现很高的照片打印质量。对于热升华转印色带的品质关键在于作为基膜的聚酯薄膜。要求聚酯薄膜在4.5μm的厚度具有良好的力学强度，光学性能，绝缘性能。为了改善聚酯材料的性能，比如绝缘性能，自粘性能，强度，阻燃性，一般在聚酯材料中加入纳米粒子，比如SiO2，CaCO3，Al2O3等。但是添加剂的加入，特别是SiO2的加入，由于表面存在的大量羟基使其极易团聚，使薄膜的雾度降低，严重影响色带用聚酯薄膜的光学性能。因此需要对纳米二氧化硅进行改性处理。
现有技术中对纳米二氧化硅的改性主要有物理改性和化学改性，物理改性一般是表面活性物质或者含有特定官能团的大分子对二氧化硅的物理吸附，包覆的方式，可以降低纳米二氧化硅粒子之间的相互作用力，防止其聚集。但是产物是通过有机物和无机物之间的弱作用力吸附，稳定性较差。
纳米二氧化硅的化学改性一般是通过偶联剂，常用的包括硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂，硅烷偶联剂的一端与接枝到纳米二氧化硅表面，另一端官能团与聚合物基体作用，从而改善了纳米粒子和聚合物表面的相容性和分散性。发明人在前的专利CN201910238200.3中公开了一种低雾度聚酯薄膜，是采用了偶联剂改性的二氧化硅，使加入的二氧化硅粒子在聚酯树脂中具有很好的分散性，最终所得薄膜具有很好的光学性能。但是该专利加入的二氧化硅可能降低紧密聚集能力和结晶倾向，在提高聚酯薄膜光学性能的同时牺牲了一定耐热性能。但是热升华转印色带用聚酯薄膜，要求能够耐受200-250℃的高温。
此外，结晶度对于聚酯薄膜的性能应想也是至关重要的。PET是具有对成型芳环结构的线性大分子，具有高度的立体规整度，具有很强的结晶性，而晶化程度对薄膜的透明性影响较大。当结晶程度不一致时，或者晶像呈现某种分散性时，光线会在两相界面上发生折射或者反射，呈现乳白色，雾度和透光度都会下降。加入的助剂，比如无极纳米粒子的加入，虽然这些助剂已经是纳米级别，但是如果纳米粒子的分散性不够，会发生团聚现象，会对聚酯薄膜的光学性能造成影响。而且分散不均的添加剂会在聚酯薄膜的内部形成缺陷，也会对热升华转印色带的打印性能产生不可预期的影响。
现有技术中有采用含氟的改性剂对二氧化硅进行改性以提高二氧化硅粒子的疏水性，包括用含氟的硅烷偶联剂(比如十七氟癸基三甲氧基硅烷,全氟辛基三乙氧基硅烷)对二氧化硅进行改性，也有用氨基酸先对二氧化硅进行氨基表面修饰，再与全氟链段改性。但是这些技术在提高二氧化硅疏水的同时，也对耐热
因此，研发一种综合性能优异，具有低雾度、高光泽度，高的力学强度，受热受力变形量低的聚酯薄膜，对于提升热升华转印色带的性能具有重要的意义。
发明内容
为克服现有技术中热升华转印色带用聚酯薄膜综合性能不好，特别是耐热性和光学性难以平衡的问题，本发明通过对加入的纳米二氧化硅粒子进行表面氟化改性，以及对聚酯合成时原料和工艺的优化，得到了一种低雾度，高光泽度，缺陷少，同时力学性能和耐热性均优异的聚酯薄膜。
为实现以上目的，本发明提供的技术方案如下:
一种热升华转印色带用聚酯薄膜，包括以下质量份的原料：30-50份膜级有光聚酯切片，30-50份膜级聚酯母料；所述膜级聚酯母料是多元酸和多元醇共聚得到，所述膜级母料含有表面氟化改性的二氧化硅纳米粒子。
所述热升华转印色带用聚酯薄膜的厚度为3-7μm，优选4-6μm，更优选4.5-4.7μm。
所述表面改性氟化改性的二氧化硅纳米粒子是纳米二氧化硅粒子和含氟酸或含氟醇在催化剂存在下通过酯化或醚化反应得到。所述纳米二氧化硅粒子的中位粒径为100-500nm，优选为200-300nm。
对于催化剂没有特别的限定，本领域常规的酯化或醚化反应用催化剂即可。比如，当纳米二氧化硅和含氟酸发生酯化反应时，催化剂为对甲苯磺酸，氧化锡，乙酸锌中的至少一种；当纳米二氧化硅和含氟醇发生醚化反应时，催化剂为对甲苯磺酸，固体酸中的至少一种。
所述含氟酸的化学式为CF3(CF2)n(CH2)mCOOH；所述含氟醇的化学式为CF3(CF2)n(CH2)mOH，其中m为3-10的整数，比如3,4,5,6,7,8,9,10；n为0-2的整数，比如0,1,2。
具体地，所述含氟酸选自全氟戊酸，全氟己酸，全氟己酸，全氟庚酸，全氟辛酸中的至少一种；所述含氟醇选自2-全氟丁基乙基醇，2-全氟己基乙基醇，2-全氟辛基乙基醇中的至少一种。
表面氟化改性的二氧化硅纳米粒子是通过包括以下步骤的制备方法得到：将二氧化硅纳米粒子，以及含氟醇或含氟酸在催化剂作用下下，在加热回流的条件下反应4-6h，洗涤，干燥即得。所述洗涤用无水乙醇洗涤2-3次，之后真空干燥至恒重即得表面氟化改性的二氧化硅纳米粒子。
所述二氧化硅，含氟醇或含氟酸，催化剂的质量比是1:2-5：0.02-0.05；优选1:3-4：0.03-0.04。
进一步地，在二氧化硅纳米粒子的表面氟化改性过程中，还加入二氧化硅纳米粒子质量1-3t％的超低分子量聚乙烯醇。
发明人预料不到地发现，在对二氧化硅纳米粒子的表面氟化改性中，加入少量的超低分子量聚乙烯醇，能够进一步底提高聚酯薄膜的耐热性，在230℃的高温条件下，尺寸变化率在3％以内，从而保证了热升华转印色带在高温工作时因为聚酯薄膜的高温稳定性不好，尺寸变化引起的褶皱，印刷稳定性差，无法适应高速印刷，大大降低生产效率。
在本发明一个优选的技术方案中，超低分子量聚乙烯醇是在含氟醇或含氟酸和二氧化硅纳米粒子反应2-3后加入。
所述超低分子量聚乙烯醇分子量为5000-10000，优选6000-8000，醇解度为85-91％，采用超低分子量聚乙醇，高分子链上侧链有大量的羟基，可以和二氧化硅表面的羟基发生反应，对二氧化硅粒子起到包覆的作用。同时还能将一定量的二氧化硅连接在一起，但是又不至于团聚影响分散性和聚酯薄膜的光学性能。聚乙烯醇的分子量不易过高，否则会使聚酯薄膜的光学性能降低。
所述多元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、2,6-萘二酸、1,4-丁二酸和1,5-戊二酸，新戊二酸，偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、均苯三甲酸等芳香族羧酸中的至少一种；所述多元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇，苯二甲醇，丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇的至少一种。
优选地，所述多元酸选自对苯二甲酸，所述多元醇选自乙二醇。
所述膜级聚酯母料是通过包括以下步骤的制备方法得到：
在反应釜中加入多元酸和多元醇和催化剂，在0.2-0.4MPa，230-240℃进行酯化反应，在酯化反应过程中加入多元醇和表面氟化改性的二氧化硅的浆液，待酯化程度在90％以上时，抽真空至1-3kPa，在250-270℃进行预聚，反应时间1-2h；再抽真空至100Pa以下，在250-270℃进行缩聚，反应时间2-4h，出料，冷却后切粒得到膜级聚酯母料。
在本发明的膜级聚酯母料制备工艺中，多元醇是分为两部分加入的，一部分是和多元酸一起加入，另一部分是和表面氟化改性的二氧化硅一起混匀配制为浆液加入。用于和表面氟化改性的二氧化硅一起混匀配制为浆液的多元醇占全部多元醇的5-10％。二氧化硅纳米粒子通过预先将乙二醇和二氧化硅配制为浆液再加入的方式，相比于二氧化硅纳米粒子直接投料的好处在于进一步使二氧化预分散在体系中，进一步提高了二氧化硅的分散性。
所述乙二醇和表面氟化改性的二氧化硅一起混匀配制为浆液是本领域所熟知的，在本发明的一个具体实施方式中，是表面氟化改性后的二氧化硅纳米粒子和乙二醇预分散后，在球磨机研磨，配制为乙二醇/二氧化硅浆液。
进一步地，多元酸和总的多元醇的摩尔比为1:1-1.2，优选多元酸和多元醇的摩尔比为1:1.05-1.1。催化剂的加入量是多元酸和多元醇总质量的0.1-0.5wt％，表面氟化改性的二氧化硅的加入量满足最终得到的膜级聚酯母料中二氧化硅含量为0.3-0.5wt％。
所述催化剂选自钛系催化剂和锗系催化剂中的至少一种，所述钛系催化剂选自钛酸四丁酯，钛酸四已酯，钛酸四丙酯；所述锗系催化剂选自二氧化锗，优选为四方晶型的二氧化锗。在本发明一个优选技术方案中，所述催化剂为锗系催化剂和钛系催化剂按照质量3-5:1的混合催化剂。
本发明还提供了所述热升华转印色带用聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：将膜级有光聚酯切片和膜级聚酯母料混料，干燥，熔融挤出，双向拉伸，牵引，收卷，制得所述聚酯薄膜。
具体地，本发明的所述热升华转印色带用聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(S1)混料：将膜级有光聚酯切片和膜级聚酯母料混匀，结晶干燥；
(S2)熔融挤出：结晶干燥后的混料在260-300℃熔融挤出，熔体过滤后，冷却成片材；
(S3)双向拉伸：厚片经过预热后，进行纵向拉伸和横向拉伸；
(S4)牵引收卷：将经过双向拉伸的薄膜热定型，冷却后牵引收卷即得。
进一步地，步骤(S1)中，所述结晶干燥，混料后先进行100-130℃的预结晶干燥，再进行130-150℃的结晶干燥，最终控制含水量在30ppm以下，然后下料至挤出机。
进一步地，步骤(S2)中，挤出机加料段温度设定230-250℃，熔融段温度设定260-300℃，压缩段末段温度设定260-300℃，挤出后经过5-20μm的过滤碟进行过滤杂质；挤出熔体通过高压(10±3Kv)静电贴附在冷却转鼓上，转鼓表面温度20-40℃，使熔体充分冷却得到均匀的聚酯片材。
进一步地，步骤(S3)中，片材经过70-80℃的纵向预热后，在红外灯下进行纵向拉伸，纵向拉伸倍数为3-5倍，纵向拉伸温度为90-100℃，纵向拉伸后在表面温度30-40℃的冷却辊上冷却定型；再经过100-120℃的横向预热，横向拉伸倍数为4-6倍，横向拉伸温度为130-150℃。所述预热是通过红外或者预热辊进行。
进一步地，步骤(S4)中，热定型的温度是220-235℃。
最终制备的薄膜通过控制熔体挤出量，挤出模头开度，生产线速度，以及在线测厚仪测试实现厚度可控。
具体实施方式
含氟醇和含氟酸均采购自上海上氟科技。
超低分子量聚乙烯醇采购自天津西典化学科技有限公司。一共有三种规格，1、分子量约6100，醇解度85％；2、分子量约8300，醇解度86％；3、分子量约11500，醇解度85％。
膜级有光聚酯切片采购自仪征化纤股份有限公司，特性粘度IV 0.670±0.020dl/g，熔点：260±3℃，色值L≥70，色度b值:2.0±2.0。
制备例1表面氟改性的二氧化硅纳米粒子的制备
制备例1-1
将300g全氟戊酸和100g中位粒径约220nm的二氧化硅粒子混匀，加入3g对甲苯磺酸作为催化剂，加热回流5h，反应结束后，用1500mL无水乙醇洗涤3次，真空干燥至恒重得到表面氟化改性的二氧化硅纳米粒子，称为二氧化硅A。
制备例1-2
其他条件和步骤和制备1相同，区别在于将全氟戊酸替换为等质量的全氟己酸，最终得到表面氟化改性的二氧化硅纳米粒子，称为二氧化硅B。
制备例1-3
其他条件和步骤和制备1相同，区别在于将全氟戊酸替换为等质量的2-全氟丁基乙基醇，最终得到表面氟化改性的二氧化硅纳米粒子，称为二氧化硅C。
制备例1-4
将300g全氟己酸，100g中位粒径约220nm的二氧化硅粒子混匀和，加入3g对甲苯磺酸作为催化剂，加热回流3h，再加入1g分子量约6100，醇解度85％的聚乙烯醇，继续加热回流2h，反应结束后，用1500mL无水乙醇洗涤3次，真空干燥至恒重得到表面氟化改性的二氧化硅纳米粒子，称为二氧化硅D。
制备例1-5
其他条件和步骤和制备1-4相同，区别在于聚乙烯醇的用量为3g，最终得到表面氟化改性的二氧化硅纳米粒子，称为二氧化硅E。
制备例1-6
其他条件和步骤和制备1-4相同，区别在于聚乙烯醇分子量约8300，醇解度86％，最终得到表面氟化改性的二氧化硅纳米粒子，称为二氧化硅E。
制备例1-7
其他条件和步骤和制备1-4相同，区别在于聚乙烯醇分子量约11500，醇解度85％，最终得到表面氟化改性的二氧化硅纳米粒子，称为二氧化硅F。
对比制备例1
将中位粒径约220nm的纳米二氧化硅表面进行硅烷偶联剂KH-172处理，称为二氧化硅G。
制备例2含有表面氟化改性的二氧化硅纳米粒子的膜级母料的制备
制备例2-1
(1)将制备例1-1得到的二氧化硅A和18g乙二醇在搅拌机中混匀，之后用球磨机研磨，配制为乙二醇/二氧化硅浆液。
(2)在反应釜中加入1000g对苯二甲酸，157g乙二醇，2g钛酸钛，0.5g四方晶型的二氧化锗，在0.3MPa下，230℃表进行酯化反应，酯化反应过程中缓慢加入上述乙二醇/二氧化硅浆液，通过出水量判断酯化程度，当酯化程度达到95％时，抽真空至1kPa，在260℃进行预聚1h；再抽真空至30-70Pa，在260℃进行缩聚3h，出料，冷却后切粒得到膜级聚酯母料A。
制备例2-2至2-7
其他条件和步骤和制备2-1相同，区别在于步骤(1)中的二氧化硅A分别替换为等质量的制备例1-2至1-7得到的二氧化硅B至二氧化硅F，分别得到膜级聚酯母料B至膜级聚酯母料F。
对比制备例2
其他条件和步骤和制备2-1相同，区别在于步骤(1)中的二氧化硅A分别替换为等质量的对比制备例1得到的二氧化硅G，得到膜级聚酯母料G。
实施例聚酯薄膜的制备
实施例1
(S1)混料：将30份膜级有光聚酯切片和30份制备例2-1得到的膜级聚酯母料A混匀，在110℃下进行预结晶干燥2h，再在140℃下结晶干燥，控制含水量在30ppm以下，然后下料至挤出机；
(S2)熔融挤出：结晶干燥后的混料进入挤出机，加料段温度240℃，熔融段280℃熔融挤出，压缩段末段温度设定270℃，熔体挤出后经过20μm过滤碟进行过滤杂质；再通过高压(12Kv)静电贴附在冷却转鼓上，转鼓表面温度25℃，使熔体充分冷却得到均匀的聚酯片材；
(S3)双向拉伸：聚酯片材经过预热辊预热，预热温度80℃，在红外灯下进行纵向拉伸，拉伸倍数4.2倍，拉伸温度100℃，纵向拉伸后在表面温度30℃的冷却辊上冷却定型，再次经过预热辊110℃的预热后，进行横向拉伸，拉伸倍数4.7倍，拉伸温度140℃；
(S4)牵引收卷：将经过双向拉伸的薄膜在220℃下热定型，定型时间5s，冷却后牵引收卷即得聚酯薄膜,厚度为4.5μm。
实施例2-7
其他条件和步骤与实施例1相同，区别在于制备例2-1得到的膜级聚酯母料A分别替换为等质量的制备例2-2至2-7得到的膜级聚酯母料B至膜级聚酯母料F，厚度为厚度为4.5μm。
对比例1
其他条件和步骤与实施例1相同，区别在于制备例2-1得到的膜级聚酯母料A分别替换为等质量的对比制备例2得到的膜级聚酯母料G，厚度为4.5μm。
应用例
将以上实施例和对比例的聚酯薄膜进行如下性能测试，结果如下表1所示：
Ra(表面粗糙度)，热收缩率，拉伸强度，断裂伸长率参考GB/T1040.3进行。
雾度参考GB/T 2410标准，使用杭州彩谱科技有限公司雾度仪CS-700。
光泽度参考GB/T 8807标准，以折射率np＝1.567的高度抛光黑玻璃作为参照，使用希仕代仪器的TQC Sheen光泽度仪。
表面缺陷采用200倍显微镜对薄膜缺陷形态进行统计。缺陷包括尺寸大于1μm的晶点，暗点、气泡、异物进行统计计数，得到每平方米聚酯薄膜的表面缺陷数量。
表1
Figure BDA0003064048060000081

Claims (10)

1.一种热升华转印色带用聚酯薄膜，包括以下质量份的原料：30-50份膜级有光聚酯切片，30-50份膜级聚酯母料；所述膜级聚酯母料是多元酸和多元醇共聚得到，所述膜级母料含有表面氟化改性的二氧化硅纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其特征在于，所述表面改性氟化改性的二氧化硅纳米粒子是纳米二氧化硅粒子和含氟酸或含氟醇在催化剂存在下通过酯化或醚化反应得到。
3.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其特征在于，所述纳米二氧化硅粒子的中位粒径为100-500nm，优选为200-300nm。
4.根据权利要求2所述的聚酯薄膜，其特征在于，所述含氟酸的化学式为CF3(CF2)n(CH2)mCOOH；所述含氟醇的化学式为CF3(CF2)n(CH2)mOH，其中m为3-10的整数，比如3,4,5,6,7,8,9,10；n为0-2的整数；
优选地，所述含氟酸选自全氟戊酸，全氟己酸，全氟己酸，全氟庚酸，全氟辛酸中的至少一种；所述含氟醇选自2-全氟丁基乙基醇，2-全氟己基乙基醇，2-全氟辛基乙基醇中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的聚酯薄膜，其特征在于，所述二氧化硅，含氟醇或含氟酸的质量比是1:2-5；优选1:3-4。
6.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其特征在于，在二氧化硅纳米粒子的表面氟化改性过程中，还加入二氧化硅纳米粒子质量1-3t％的超低分子量聚乙烯醇；优选地，所述超低分子量聚乙烯醇分子量为5000-10000，醇解度为85-91％。
7.根据权利要求6所述的聚酯薄膜，其特征在于，在本发明一个优选的技术方案中，超低分子量聚乙烯醇是在含氟醇或含氟酸和二氧化硅纳米粒子反应2-3h后加入。
8.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其特征在于，所述多元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、2,6-萘二酸、1,4-丁二酸和1,5-戊二酸，新戊二酸，偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、均苯三甲酸等芳香族羧酸中的至少一种；所述多元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇，苯二甲醇，丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇的至少一种；优选地，所述多元酸选自对苯二甲酸，所述多元醇选自乙二醇。
9.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其特征在于，所述膜级聚酯母料是通过包括以下步骤的制备方法得到：
在反应釜中加入多元酸和多元醇和催化剂，在0.2-0.4MPa，230-240℃进行酯化反应，在酯化反应过程中加入多元醇和表面氟化改性的二氧化硅的浆液，待酯化程度在90％以上时，抽真空至1-3kPa，在250-270℃进行预聚，反应时间1-2h；再抽真空至100Pa以下，在250-270℃进行缩聚，反应时间2-4h，出料，冷却后切粒得到膜级聚酯母料。
10.权利要求1-9任一项所述热升华转印色带用聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：将膜级有光聚酯切片和膜级聚酯母料混料，干燥，熔融挤出，双向拉伸，牵引，收卷，制得所述聚酯薄膜。
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