CN113183562A - 一种梯度异构钛钽层状复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物医用材料技术领域，具体涉及一种梯度异构钛钽层状复合材料、制备方法及其应用，这种钛钽层状复合材料，通过改变钛层与钽层的厚度比例，实现了层状复合材料中的成分梯度分布，并可对其组织和性能进行调控，在复合材料中形成了多层次的具有不同结构的层状组织，提高了材料的强度和韧性，降低了弹性模量。具体方法是，选择不同厚度的钛箔和钽箔，交替叠置钛层和钽层，利用扩散连接法把钛箔和不同厚度的钽箔连接起来，制备了梯度异构钛/钽层状复合材料，有效提高了钛钽合金综合力学性能，同时延伸率可达28％同时，该制备方法可以用于调控层状复合材料的组织和性能，改良和调控生物医疗领域用钛钽合金的性能具有指导意。

Description

一种梯度异构钛钽层状复合材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及生物医用材料技术领域，具体涉及一种梯度异构钛钽层状复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
近年以来，研究人员发现，β型钛合金的密度接近人体硬组织，且其生物相容性、耐腐蚀性和抗疲劳性能都优于不锈钢和钴合金，是最佳的金属医用材料。因此，研发高强度、高韧性、高耐蚀性、高耐磨性和适宜的弹性模量的β型钛合金至关重要。钛在882℃以上会发生同素异构转变，由α-Ti转变为β-Ti，而钽作为β稳定元素，能无限固溶到β型钛合金中，有利于降低β型钛合金的弹性模量并提高强度。并且，钽具有优良的化学稳定性和抗生理腐蚀性，钽的氧化物几乎不被人体吸收和呈现毒性反应，可与其它金属结合使用而不破坏其表面的氧化膜。临床上，钽也表现出良好的生物相容性，被用作接骨板、种植牙根、心血管支架及人工心脏等。因此，以钽为β稳定元素开发的β型钛钽合金得到许多研究者关注。
但是，现有工艺所得的钛钽合金和钛钽复合材料，其弹性模量相比骨组织高很多，屈服能力不强，还存在高强度和高断裂韧性无法兼容的问题，易发生组织与植入材料的脱落导致手术失败。且存在制造工艺复杂问题，如多次熔炼均匀化等，提高了制造成本，影响其在医疗领域的广泛应用。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
本发明的目的在于解决钛钽合金的弹性模量相比骨组织高很多，高强度和高断裂韧性无法兼容、制造工艺复杂和制造成本高等问题，提供了一种梯度异构钛钽层状复合材料、制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明公开了一种梯度异构钛钽层状复合材料，所述层状复合材料为由钛层和钽层间隔排布而成的对称层状组织，对称层中心为钛层，其他层厚度及位置关于对称层中心对称设置，所述钛层和钽层均由轧制态金属薄片制成，所述钛层厚度均相同，对称的两层钽层为钽层组，所述钽层组设有多个，钽层组的厚度值至少有两种。
所述钛层厚度为0.1mm；所述钽层厚度值为0.1mm、0.05mm、0.03mm中任意一种。
所述层状复合材料以第13层0.1mm钛为对称层中心，其他层厚度及结构设计关于第13层0.1mm钛对称，从第13层0.1mm钛由内到外依次叠置0.1mm钛/0.03mm钽/0.1mm钛/0.1mm钽/0.1mm钛/0.05mm钽/0.1mm钛/0.03mm钽/0.1mm钛/0.05mm钽/0.1mm钛/0.1mm钽/0.1mm钛。
所述层轧制金属薄片经过SPS高温等离子烧结后，形成富钛层、富钽层和界面件钛钽固溶体。
本发明还公开了一种梯度异构钛钽层状复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：表面处理：钛箔和钽箔裁剪成片，将表面附着的氧化物打磨后再放在无水乙醇溶液中超声震荡，清洗去除表面附着的灰尘等杂质后干燥，干燥后保存于密封袋中；
S2：装模：将经步骤S1表面处理后获得金属钛箔、金属钽箔按要求依次层叠放置形成复合层状结构，装填进石墨模具中获得待烧结体；
S3：烧结：在真空状态下对步骤S2获得的待烧结体进行放电等离子烧结；
S4：脱模：将烧结体从石墨模具中取出，得到梯度异构钛钽层状复合材料。
所述步骤S1中超声震荡时间为15～20min。
所述步骤S3中放电等离子烧结包括以下步骤：
a：升温升压：采用阶梯式升温方法，先从室温升至600℃，升温速率为55℃/min，升温过程中保持压力5MPa，然后以50℃/min升至1000～1500℃，升温过程中压力也随之匀速升至21MPa；
b：保温恒压：保温时间5～10min，保温过程中压力保持21MPa不变；
c：降温降压：以50℃/min降温至600℃，压力随之从21MPa匀速降至5MPa，然后从600℃真空冷却至室温，降温过程中压力保持5MPa不变。
本发明还公开了上述梯度异构钛钽层状复合材料在生物医疗上的应用。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：本发明通过改变钽层厚度，得到不同厚度钽层的增强增韧梯度结构钛钽层状复合材料，与现有制备工艺值得钛钽层状复合材料相比，其力学性能极佳，强度高和韧性好；SPS高温扩散连接解决了异质金属连接界面不牢固所带来的界面问题；富钛层、富钽层和界面钛钽固溶体梯度结构设计，降低了弹性模量，并提高了其在人体内应用的稳定性，对改良和调控生物医疗领域用钛钽合金的性能具有指导意义。
附图说明
图1为本发明一种梯度异构钛/钽层状复合材料的排布方式；
图2为本发明实施例1中梯度异构钛/钽层状复合材料的线扫EDS图；
图3为本发明实施例1中梯度异构钛/钽层状复合材料的金相图；
图4为本发明实施例1中梯度异构钛/钽层状复合材料的拉伸曲线图；
图5为本发明对比例1中相同钽厚的梯度钛/钽层状复合材料的拉伸曲线图；
图6为本发明实施例2中梯度异构钛/钽层状复合材料的线扫EDS图；
图7为本发明实施例2中梯度异构钛/钽层状复合材料的金相图；
图8为本发明实施例2中梯度异构钛/钽层状复合材料的拉伸曲线图；
图9为本发明对比例2中相同钽厚的梯度钛/钽层状复合材料的拉伸曲线图；
图10为本发明实施例3中梯度异构钛/钽层状复合材料的线扫EDS图；
图11为本发明实施例3中梯度异构钛/钽层状复合材料的金相图；
图12为本发明实施例3中梯度异构钛/钽层状复合材料的拉伸曲线图；
图13为本发明对比例3中相同钽厚的梯度钛/钽层状复合材料的拉伸曲线图；
图14为本发明实施例4中梯度异构钛/钽层状复合材料的线扫EDS图；
图15为本发明实施例4中梯度异构钛/钽层状复合材料的金相图；
图16为本发明实施例4中梯度钛/钽层状复合材料的拉伸曲线图；
图17为本发明对比例4中相同钽厚的梯度钛/钽层状复合材料的拉伸曲线图；
图18为本发明实施例5中梯度钛/钽层状复合材料的线扫EDS图；
图19为本发明实施例5中梯度钛/钽层状复合材料的金相图；
图20为本发明实施例5中梯度钛/钽层状复合材料的拉伸曲线图；
图21为本发明对比例5中相同钽厚的梯度钛/钽层状复合材料的拉伸曲线图；
图22为本发明实施例与对比例的梯度钛/钽层状复合材料拉伸屈服强度对比图；
图23为本发明实施例与对比例梯度钛/钽层状复合材料拉伸延伸率对比图。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1
本实例所述一种梯度异构钛/钽层状复合材料制备的钛层和钽层均为轧制态金属薄片所制；依次按照图1所示图形，进行叠置；以第13层0.1mm钛为对称层，其他层厚度及结构设计关于第13层0.1mm钛对称，从第13层0.1mm钛由内到外依次叠置0.1mm钛/0.03mm钽/0.1mm钛/0.1mm钽/0.1mm钛/0.05mm钽/0.1mm钛/0.03mm钽/0.1mm钛/0.05mm钽/0.1mm钛/0.1mm钽/0.1mm钛。
本实施例中不同厚度钽层的梯度异构钛钽层状复合材料的制备方法如下：
步骤1：表面处理
依次将0.1mm厚度钛箔、0.1mm钽箔、0.05mm钽箔、0.03mm钽箔手工裁剪成Φ30mm的圆片，再用SiC砂纸打磨下表面附着的氧化物，然后将其放在无水乙醇液体中超声波震荡18min，进行深度清洗以去除表面附着的灰尘等杂质，用真空干燥箱将其干燥并保存在相应密封袋中；
步骤2：装模
将经步骤1表面处理后获得的金属钛箔、金属钽箔按照特定尺寸要求依次层叠放置形成复合层状结构，装填进石墨模具中获得待烧结体，石墨模具模腔尺寸为Φ30mm×50mm，壁厚15mm；从下至上，先在石墨模具模腔里放置一层0.1mm厚碳纸，接着放置一层0.03mm厚钼箔，然后按图1所示图形顺序放置，接着放置一层0.03mm厚钼箔，最后放置一层0.1mm厚碳纸。
步骤3：烧结
在真空状态下对步骤2获得的待烧结体进行放电等离子烧结，所述放电等离子烧结过程包括三个阶段：
第一阶段为升温升压阶段：采用阶梯式升温方法，先从室温升至600℃，升温速率为55℃/min，随后从600℃升至目标温度1000℃，以50℃/min升温速率进行升温；恒定速率升压方法，室温升至600℃时，压力保持5MPa，随后600℃至1000℃升温过程保持恒定速率升压，1000℃时压力为21MPa。
第二阶段为保温恒压阶段：保温时间10min，压力值保持21MPa。
第三阶段为降温降压阶段：从目标温度1000℃降至600℃，降温速率为50℃/min，温度降到600℃以下在真空下自然冷却；降温过程中以恒定速率降低压力，温度1000℃降到600℃时，压力降为5MPa，随后降温过程中保持压力不变。
步骤4：脱膜
将烧结体从石墨模具中取出，获得一种不同厚度钽层的梯度异构钛钽层状复合材料。
图2是制备的梯度异构钛/钽层状复合材料相邻Ti层和Ta层间的线扫EDS，从图中可以看出，钽层中有钛元素存在，钛层中有钽元素存在，两种元素在Ti/Ta界面处相互扩散到各层中。β型钛合金具有高强度、高韧性和低弹性模量特点，Ta是β稳定元素，Ta元素扩散进入Ti层有利于β-Ti和β-Ta的生成，降低了梯度异构钛/钽层状复合材料的弹性模量。
图3是制备的梯度异构钛/钽层状复合材料的不同放大倍数的金相组织图，从图中可以看出，各界面平整，且界面结合处光滑过渡，没有裂纹形成，表明Ti层和Ta层界面相容性好。在复合材料中形成了多层次的具有不同结构的层状组织，具体为Ta层、Ti层和界面β-Ti(Ta)固溶体。不同厚度的各Ta层组织为β-Ta，可以看出晶粒尺寸均匀，提高了复合材料的延伸率；各Ti层中间形成了条状α相，为纳米级细针状网篮组织结构(α/β)，有效提高了复合材料的强度和延伸率；各Ti/Ta界面均形成的β-Ti(Ta)固溶体，如图3中虚线框仅所示。β-Ti(Ta)固溶体使Ti层和Ta的界面结合力增强，解决了异质界面金属结合力弱的问题。形成的多层次的具有不同结构的层状组织，提高了材料的强度和韧性；β相的生成并降低了弹性模量。
图4为制备的梯度异构钛/钽层状复合材料的室温拉伸应力应变曲线，可以看到复合材料在此条件下屈服强度达到了498MPa，延伸率为38％，较高的强度和优异的延伸率来源于对相邻钛层和钽层厚度调控，以影响钛层中钽元素扩散浓度，从而达到钛层中间形成不同细化尺寸大小的条状α相，固溶强化和析出相强化提高了强度和韧性，提升了其在生物体应用的稳定性。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于原始叠置钽层厚度都为0.1mm，其它具体实施方式和实施例1相同。
图5为对比例1中制备的相同钽厚的梯度钛/钽层状复合材料的室温拉伸应力应变曲线，可以看到，复合材料在此条件下屈服强度达到了477MPa，延伸率为24％。
实施例2
本实例所述一种梯度异构钛/钽层状复合材料制备的钛层和钽层均为轧制态金属薄片所制；依次按照图1所示图形，进行叠置；以第13层0.1mm钛为对称层，其他层厚度及结构设计关于第13层0.1mm钛对称，从第13层0.1mm钛由内到外依次叠置0.1mm钛/0.03mm钽/0.1mm钛/0.1mm钽/0.1mm钛/0.05mm钽/0.1mm钛/0.03mm钽/0.1mm钛/0.05mm钽/0.1mm钛/0.1mm钽/0.1mm钛。
本实施例中不同厚度钽层的梯度异构钛钽层状复合材料的制备方法如下：
步骤1：表面处理
依次将0.1mm厚度钛箔、0.1mm钽箔、0.05mm钽箔、0.03mm钽箔手工裁剪成Φ30mm的圆片，再用SiC砂纸打磨下表面附着的氧化物，然后将其放在无水乙醇液体中超声波震荡15～20min，进行深度清洗以去除表面附着的灰尘等杂质，用真空干燥箱将其干燥并保存在相应密封袋中；
步骤2：装模
将经步骤1表面处理后获得的金属钛箔、金属钽箔按照特定尺寸要求依次层叠放置形成复合层状结构，装填进石墨模具中获得待烧结体，石墨模具模腔尺寸为Φ30mm×50mm，壁厚15mm；从下至上，先在石墨模具模腔里放置一层0.1mm厚碳纸，接着放置一层0.03mm厚钼箔，然后按图1所示图形顺序放置，接着放置一层0.03mm厚钼箔，最后放置一层0.1mm厚碳纸。
步骤3：烧结
在真空状态下对步骤2获得的待烧结体进行放电等离子烧结，所述放电等离子烧结过程包括三个阶段：
第一阶段为升温升压阶段：采用阶梯式升温方法，先从室温升至600℃，升温速率为55℃/min，随后从600℃升至目标温度1100℃，以50℃/min升温速率进行升温；恒定速率升压方法，室温升至600℃时，压力保持5MPa，随后600℃至1100℃升温过程保持恒定速率升压，1100℃时压力为21MPa。
第二阶段为保温恒压阶段：保温时间10min，压力值保持21MPa。
第三阶段为降温降压阶段：从目标温度1100℃降至600℃，降温速率为50℃/min，温度降到600℃以下真空下自然冷却；以恒定速率降低压力，温度1100℃降到600℃时，压力降为5MPa，随后降温过程中保持压力不变。
步骤4：脱膜
将烧结体从石墨模具中取出，获得一种不同厚度钽层的梯度异构钛钽层状复合材料。
图6是制备的梯度异构钛/钽层状复合材料的相邻Ti层和Ta层间的线扫EDS，从图中可以看出，钽层中有钛元素存在，钛层中有钽元素存在，两种元素在Ti/Ta界面处相互扩散到各层中。β型钛合金具有高强度、高韧性和低弹性模量特点，Ta是β稳定元素，Ta元素扩散进入Ti层有利于β-Ti和β-Ta的生成，降低了梯度异构钛/钽层状复合材料的弹性模量。
图7是制备的梯度异构钛/钽层状复合材料的不同放大倍数的金相组织图，从图中可以看出，各界面平整，且界面结合处光滑过渡，没有裂纹形成，表明Ti层和Ta层界面相容性好。在复合材料中形成了多层次的具有不同结构的层状组织，具体为Ta层、Ti层和界面β-Ti(Ta)固溶体。不同厚度的各Ta层组织为β-Ta，可以看出晶粒尺寸均匀，提高了复合材料的延伸率；各Ti层中形成了细条状α相，为纳米级细针状网篮组织结构，此扩散连接温度下各钛层因扩散进去钽浓度的增加，各钛层中间条状α相进一步细化，有效提高了复合材料的强度和延伸率；各Ti/Ta界面均形成的β-Ti(Ta)固溶体，如图中虚线框仅所示。β-Ti(Ta)固溶体使Ti层和Ta的界面结合力增强，解决了异质界面金属结合力弱的问题。形成的多层次的具有不同结构的层状组织，提高了材料的强度和韧性，并降低了弹性模量。
图8为制备的梯度异构钛/钽层状复合材料的室温拉伸应力应变曲线，可以看到复合材料在此条件下屈服强度达到了597MPa，延伸率为24％，较高的强度和优异的延伸率来源于对相邻钛层和钽层厚度调控，以影响钛层中钽元素扩散浓度，从而达到钛层中间形成不同细化尺寸大小的条状α相，固溶强化和析出相强化提高了强度和韧性，提升了其在生物体应用的稳定性。
对比例2
本对比例与实施例2的不同之处在于原始叠置钽层厚度都为0.1mm，其它具体实施方式和实施例2相同。
图9为对比例2中制备的相同钽厚的梯度钛/钽层状复合材料的室温拉伸应力应变曲线，可以看到，复合材料在此条件下屈服强度达到了507MPa，延伸率为17％。
实施例3
本实施例中一种梯度异构钛/钽层状复合材料制备的钛层和钽层均为轧制态金属薄片所制；依次按照如权利要求1所示图形，进行叠置；以第13层0.1mm钛为对称层，其他层厚度及结构设计关于第13层0.1mm钛对称，从第13层0.1mm钛由内到外依次叠置0.1mm钛/0.03mm钽/0.1mm钛/0.1mm钽/0.1mm钛/0.05mm钽/0.1mm钛/0.03mm钽/0.1mm钛/0.05mm钽/0.1mm钛/0.1mm钽/0.1mm钛。
本实施例中一种梯度异构钛/钽层状复合材料的制备方法如下：
步骤1：表面处理
依次将0.1mm厚度钛箔、0.1mm钽箔、0.05mm钽箔、0.03mm钽箔手工裁剪成Φ30mm的圆片，再用SiC砂纸打磨下表面附着的氧化物，然后将其放在无水乙醇液体中超声波震荡15～20min，进行深度清洗以去除表面附着的灰尘等杂质，用真空干燥箱将其干燥并保存在相应密封袋中；
步骤2：装模
将经步骤1表面处理后获得的金属钛箔、金属钽箔按照特定尺寸要求依次层叠放置形成复合层状结构，装填进石墨模具中获得待烧结体，石墨模具模腔尺寸为Φ30mm×50mm，壁厚15mm；从下至上，先在石墨模具模腔里放置一层0.1mm厚碳纸，接着放置一层0.03mm厚钼箔，然后按如权利要求1所示图形顺序放置，接着放置一层0.03mm厚钼箔，最后放置一层0.1mm厚碳纸。
步骤3：烧结
在真空状态下对步骤2获得的待烧结体进行放电等离子烧结，所述放电等离子烧结过程包括三个阶段：
第一阶段为升温升压阶段：采用阶梯式升温方法，先从室温升至600℃，升温速率为55℃/min，随后从600℃升至目标温度1200℃，以50℃/min升温速率进行升温；恒定速率升压方法，室温升至600℃时，压力保持5MPa，随后600℃至1200℃升温过程保持恒定速率升压，1200℃时压力为21MPa。
第二阶段为保温恒压阶段：保温时间10min，压力值保持21MPa。
第三阶段为降温降压阶段：从目标温度1200℃降至600℃，降温速率为50℃/min，温度降到600℃以下真空下自然冷却；以恒定速率降低压力，温度1200℃降到600℃时，压力降为5MPa，随后降温过程中保持压力不变。
步骤4：脱膜
将烧结体从石墨模具中取出，获得一种梯度异构钛/钽层状复合材料。
图10是制备的梯度异构钛/钽层状复合材料的相邻Ti层和Ta层间的线扫EDS，从图中可以看出，钽层中有钛元素存在，钛层中有钽元素存在，两种元素在Ti/Ta界面处相互扩散到各层中。β型钛合金具有高强度、高韧性和低弹性模量特点，Ta是β稳定元素，Ta元素扩散进入Ti层有利于β-Ti和β-Ta的生成，降低了梯度异构钛/钽层状复合材料的弹性模量。
图11是制备的梯度异构钛/钽层状复合材料的不同放大倍数的金相组织图，从图中可以看出，各界面平整，且界面结合处光滑过渡，没有裂纹形成，表明Ti层和Ta层界面相容性好。在复合材料中形成了多层次的具有不同结构的层状组织，具体为Ta层、Ti层和界面β-Ti(Ta)固溶体。不同厚度的各Ta层组织为β-Ta，可以看出晶粒尺寸大小较均匀，提高了复合材料的延伸率；各Ti层中形成了细条状α相，为纳米级细针状网篮组织结构，此扩散连接温度下各钛层因扩散进去钽浓度的增加，各钛层中间条状α相进一步细化，有效提高了复合材料的强度和延伸率；各Ti/Ta界面均形成的β-Ti(Ta)固溶体，如图中虚线框仅所示。β-Ti(Ta)固溶体使Ti层和Ta的界面结合力增强，解决了异质界面金属结合力弱的问题。形成的多层次的具有不同结构的层状组织，提高了材料的强度和韧性，并降低了弹性模量。
图12为制备的梯度异构钛/钽层状复合材料的室温拉伸应力应变曲线，可以看到复合材料在此条件下屈服强度达到了633MPa，延伸率为28％，较高的强度和优异的延伸率来源于对相邻钛层和钽层厚度调控，以影响钛层中钽元素扩散浓度，从而达到钛层中间形成不同细化尺寸大小的条状α相，固溶强化和析出相强化提高了强度和韧性，提升了其在生物体应用的稳定性。
对比例3
本对比例与实施例3的不同之处在于原始叠置钽层厚度都为0.1mm，其它具体实施方式和实施例3相同。
图13为对比例3中制备的相同钽厚梯度钛/钽层状复合材料的室温拉伸应力应变曲线，可以看到，复合材料在此条件下屈服强度达到了517MPa，延伸率为16％。
实施例4
本实例所述一种梯度异构钛/钽层状复合材料制备的钛层和钽层均为轧制态金属薄片所制；依次按照图1所示图形，进行叠置；以第13层0.1mm钛为对称层，其他层厚度及结构设计关于第13层0.1mm钛对称，从第13层0.1mm钛由内到外依次叠置0.1mm钛/0.03mm钽/0.1mm钛/0.1mm钽/0.1mm钛/0.05mm钽/0.1mm钛/0.03mm钽/0.1mm钛/0.05mm钽/0.1mm钛/0.1mm钽/0.1mm钛。
本实施例中一种梯度异构钛/钽层状复合材料的制备方法如下：
步骤1：表面处理
依次将0.1mm厚度钛箔、0.1mm钽箔、0.05mm钽箔、0.03mm钽箔手工裁剪成Φ30mm的圆片，再用SiC砂纸打磨下表面附着的氧化物，然后将其放在无水乙醇液体中超声波震荡15～20min，进行深度清洗以去除表面附着的灰尘等杂质，用真空干燥箱将其干燥并保存在相应密封袋中；
步骤2：装模
将经步骤1表面处理后获得的金属钛箔、金属钽箔按照特定尺寸要求依次层叠放置形成复合层状结构，装填进石墨模具中获得待烧结体，石墨模具模腔尺寸为Φ30mm×50mm，壁厚15mm；从下至上，先在石墨模具模腔里放置一层0.1mm厚碳纸，接着放置一层0.03mm厚钼箔，然后按图1所示图形顺序放置，接着放置一层0.03mm厚钼箔，最后放置一层0.1mm厚碳纸。
步骤3：烧结
在真空状态下对步骤2获得的待烧结体进行放电等离子烧结，所述放电等离子烧结过程包括三个阶段：
第一阶段为升温升压阶段：采用阶梯式升温方法，先从室温升至600℃，升温速率为55℃/min，随后从600℃升至目标温度1300℃，以50℃/min升温速率进行升温；恒定速率升压方法，室温升至600℃时，压力保持5MPa，随后600℃至1300℃升温过程保持恒定速率升压，1300℃时压力为21MPa。
第二阶段为保温恒压阶段：保温时间10min，压力值保持21MPa。
第三阶段为降温降压阶段：从目标温度1300℃降至600℃，降温速率为50℃/min，温度降到600℃以下真空下自然冷却；以恒定速率降低压力，温度1300℃降到600℃时，压力降为5MPa，随后降温过程中保压。
步骤4：脱膜
将烧结体从石墨模具中取出，获得一种不同厚度钽层的梯度异构钛钽层状复合材料。
图14是制备的梯度异构钛/钽层状复合材料的相邻Ti层和Ta层间的线扫EDS，从图中可以看出，钽层中有钛元素存在，钛层中有钽元素存在，两种元素在Ti/Ta界面处相互扩散到各层中。β型钛合金具有高强度、高韧性和低弹性模量特点，Ta是β稳定元素，Ta元素扩散进入Ti层有利于β-Ti和β-Ta的生成，降低了梯度异构钛/钽层状复合材料的弹性模量。
图15是制备的梯度异构钛/钽层状复合材料的不同放大倍数的金相组织图，从图中可以看出，各界面平整，且界面结合处光滑过渡，没有裂纹形成，表明Ti层和Ta层界面相容性好。在复合材料中形成了多层次的具有不同结构的层状组织，具体为Ta层、Ti层和界面β-Ti(Ta)固溶体。不同厚度的各Ta层组织为β-Ta，钽元素扩散加剧，各钽层厚度逐渐减小，0.03mm厚钽层因完全扩散进入Ti层消失；各Ti层中因Ta元素的扩散稳定作用全部转变成β-Ti，有效提高了复合材料的强度；Ti/Ta界面形成的β-Ti(Ta)固溶体，β-Ti(Ta)固溶体使Ti层和Ta的界面结合力增强，解决了异质界面金属结合力弱的问题。形成的多层次的具有不同结构的层状组织，提高了材料的强度和韧性，并降低了弹性模量。
图16为制备的梯度异构钛/钽层状复合材料的室温拉伸应力应变曲线，可以看到复合材料在此条件下屈服强度达到了614MPa，延伸率为18％，较高的强度和优异的延伸率来源于对相邻钛层和钽层厚度调控，以影响钛层中钽元素扩散浓度，从而达到钛层不同组织的相变，此温度下钛层全部转变成β-Ti。固溶强化和生成的β相提高了强度和韧性，提升了其在生物体应用的稳定性。
对比例4
本对比例与实施例4的不同之处在于原始叠置钽层厚度都为0.1mm，其它具体实施方式和实施例4相同。
图17为对比例4中制备的相同钽厚的梯度钛/钽层状复合材料的室温拉伸应力应变曲线，可以看到，复合材料在此条件下屈服强度达到了528MPa，延伸率为22％。
实施例5
本实例中的一种梯度异构钛/钽层状复合材料制备的钛层和钽层均为轧制态金属薄片所制；依次按照图1所示图形，进行叠置；以第13层0.1mm钛为对称层，其他层厚度及结构设计关于第13层0.1mm钛对称，从第13层0.1mm钛由内到外依次叠置0.1mm钛/0.03mm钽/0.1mm钛/0.1mm钽/0.1mm钛/0.05mm钽/0.1mm钛/0.03mm钽/0.1mm钛/0.05mm钽/0.1mm钛/0.1mm钽/0.1mm钛。
本实施例中一种梯度异构钛/钽层状复合材料的制备方法如下：
步骤1：表面处理
依次将0.1mm厚度钛箔、0.1mm钽箔、0.05mm钽箔、0.03mm钽箔手工裁剪成Φ30mm的圆片，再用SiC砂纸打磨下表面附着的氧化物，然后将其放在无水乙醇液体中超声波震荡15～20min，进行深度清洗以去除表面附着的灰尘等杂质，用真空干燥箱将其干燥并保存在相应密封袋中；
步骤2：装模
将经步骤1表面处理后获得的金属钛箔、金属钽箔按照特定尺寸要求依次层叠放置形成复合层状结构，装填进石墨模具中获得待烧结体，石墨模具模腔尺寸为Φ30mm×50mm，壁厚15mm；从下至上，先在石墨模具模腔里放置一层0.1mm厚碳纸，接着放置一层0.03mm厚钼箔，然后按图1所示图形顺序放置，接着放置一层0.03mm厚钼箔，最后放置一层0.1mm厚碳纸。
步骤3：烧结
在真空状态下对步骤2获得的待烧结体进行放电等离子烧结，所述放电等离子烧结过程包括三个阶段：
第一阶段为升温升压阶段：采用阶梯式升温方法，先从室温升至600℃，升温速率为55℃/min，随后从600℃升至目标温度1400℃，以50℃/min升温速率进行升温；恒定速率升压方法，室温升至600℃时，压力保持5MPa，随后600℃至1400℃升温过程保持恒定速率升压，1400℃时压力为21MPa。
第二阶段为保温恒压阶段：保温时间10min，压力值保持21MPa。
第三阶段为降温降压阶段：从目标温度1400℃降至600℃，降温速率为50℃/min，温度降到600℃以下真空下自然冷却；以恒定速率降低压力，温度1400℃降到600℃时，压力降为5MPa，随后降温过程中保压。
步骤4：脱膜
将烧结体从石墨模具中取出，获得一种不同厚度钽层的梯度异构钛钽层状复合材料。
图18是制备的梯度异构钛/钽层状复合材料的相邻Ti层和Ta层间的线扫EDS，从图中可以看出，钽层中有钛元素存在，钛层中有钽元素存在，两种元素在Ti/Ta界面处相互扩散到各层中。β型钛合金具有高强度、高韧性和低弹性模量特点，Ta是β稳定元素，Ta元素扩散进入Ti层有利于β-Ti和β-Ta的生成，降低了梯度异构钛/钽层状复合材料的弹性模量。
图19是制备的梯度异构钛/钽层状复合材料的不同放大倍数的金相组织图，从图中可以看出，各界面平整，且界面结合处光滑过渡，没有裂纹形成，表明Ti层和Ta层界面相容性好。在复合材料中形成了多层次的具有不同结构的层状组织，具体为Ta层、Ti层和界面β-Ti(Ta)固溶体。不同厚度的各Ta层组织为β-Ta，钽元素扩散加剧，各钽层厚度逐渐减小，0.03mm厚钽层因完全扩散进入Ti层消失；各Ti层中因Ta元素的扩散稳定作用全部转变成β-Ti，有效提高了复合材料的强度；Ti/Ta界面形成的β-Ti(Ta)固溶体，β-Ti(Ta)固溶体使Ti层和Ta的界面结合力增强，解决了异质界面金属结合力弱的问题。形成的多层次的具有不同结构的层状组织，提高了材料的强度和韧性，并降低了弹性模量。
图20为制备的梯度异构钛/钽层状复合材料的室温拉伸应力应变曲线，可以看到复合材料在此条件下屈服强度达到了514MPa，延伸率为12％，较高的强度和优异的延伸率来源于对相邻钛层和钽层厚度调控，以影响钛层中钽元素扩散浓度，从而达到钛层不同组织的相变，此温度下钛层全部转变成β-Ti。固溶强化和生成的β相提高了强度和韧性，提升了其在生物体应用的稳定性。
对比例5
本对比例与实施例5的不同之处在于原始叠置钽层厚度都为0.1mm，其它具体实施方式和实施例5相同。
图21为对比例5中制备的相同钽厚的梯度钛/钽层状复合材料的室温拉伸应力应变曲线，可以看到，复合材料在此条件下屈服强度达到了477MPa，延伸率为19％。
图22和图23为实施例与对比例的梯度钛/钽层状复合材料的室温拉伸应力应变曲线的力学性能对比结果。可以看出，实施例的屈服强度明显高于对比例的屈服强度，且实施例所得的延伸率相比于对比例整体要好，断裂韧性提高很多。改变钽层厚度，通过改变钛层与钽层的厚度比例，在不同温度的扩散连接下，实现了层状复合材料中的成分梯度分布，并可对其组织和性能进行调控，在复合材料中形成了多层次的具有不同结构的层状组织，提高了材料的强度和韧性。
本发明中，钛层厚度、钽层厚度、钛层和钽层厚度比、钛钽叠置总层数、放电等离子烧结的烧结温度、烧结压力、烧结过程中保温时间、升温速度、降温速度等不具体限定为以上实施例的数值，且不限定为以上实施例的数值组合，但是上述参数的调整会对梯度异构钛/钽层状复合材料的力学性能产生一定的影响。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种梯度异构钛钽层状复合材料，其特征在于，所述层状复合材料为由钛层和钽层间隔排布而成的对称层状组织，对称层中心为钛层，其他层厚度及位置关于对称层中心对称设置，所述钛层和钽层均由轧制态金属薄片制成，所述钛层厚度均相同，对称的两层钽层为钽层组，所述钽层组设有多个，钽层组的厚度值至少有两种。
2.如权利要求1所述的一种梯度异构钛钽层状复合材料，其特征在于，所述钛层厚度为0.1mm。
3.如权利要求1所述的一种梯度异构钛钽层状复合材料，其特征在于，所述钽层厚度值为0.1mm、0.05mm、0.03mm中任意一种。
4.如权利要求1所述的一种梯度异构钛钽层状复合材料，其特征在于，所述层状复合材料以第13层0.1mm钛为对称层中心，其他层厚度及结构设计关于第13层0.1mm钛对称，从第13层0.1mm钛由内到外依次叠置0.1mm钛/0.03mm钽/0.1mm钛/0.1mm钽/0.1mm钛/0.05mm钽/0.1mm钛/0.03mm钽/0.1mm钛/0.05mm钽/0.1mm钛/0.1mm钽/0.1mm钛。
5.如权利要求1所述的一种梯度异构钛钽层状复合材料，其特征在于，所述层轧制金属薄片经过SPS高温等离子烧结后，形成钛层、钽层和界面件钛钽固溶体。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的梯度异构钛钽层状复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：表面处理：钛箔和钽箔裁剪成片，将表面附着的氧化物打磨后再放在无水乙醇溶液中超声震荡，清洗去除表面附着的灰尘等杂质后干燥，干燥后保存于密封袋中；
S2：装模：将经步骤S1表面处理后获得金属钛箔、金属钽箔按要求依次层叠放置形成复合层状结构，装填进石墨模具中获得待烧结体；
S3：烧结：在真空状态下对步骤S2获得的待烧结体进行放电等离子烧结；
S4：脱模：将烧结体从石墨模具中取出，得到梯度异构钛钽层状复合材料。
7.如权利要求6所述的一种梯度异构钛钽层状复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的干燥在真空下进行。
8.如权利要求6所述的一种梯度异构钛钽层状复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中超声震荡时间为15～20min。
9.如权利要求6所述的一种梯度异构钛钽层状复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中放电等离子烧结包括以下步骤：
a：升温升压：采用阶梯式升温方法，先从室温升至600℃，升温速率为55℃/min，升温过程中保持压力5MPa，然后以50℃/min升至1000～1500℃，升温过程中压力也随之匀速升至21MPa；
b：保温恒压：保温时间5～10min，保温过程中压力保持21MPa不变；
c：降温降压：以50℃/min降温至600℃，压力随之从21MPa匀速降至5MPa，然后从600℃真空冷却至室温，降温过程中压力保持5MPa不变。
10.一种如权利要求1～5任一项所述的梯度异构钛钽层状复合材料在生物医疗上的应用。
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