CN113181947A - 一种用于水处理净化的CuO-Fe2O3/Mxene复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种用于水处理净化的CuO-Fe2O3/Mxene复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于水处理净化的CuO‑Fe2O3/Mxene复合材料的制备方法，包括：1)将硝酸铜和硝酸铁溶于足量的去离子水中，之后加入尿素，再在溶液中加入的MXene，MXene用量为理论预估生成的CuO‑Fe2O3总质量的5wt％，搅拌使混合均匀，得到前驱体溶液；2)将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯反应釜内胆中，然后将反应釜于微波消解仪中进行微波水热反应；3)待降温后取出反应釜内胆，将反应液导入离心杯中离心后，将沉淀洗涤后烘干，即得该复合材料。本发明还提供了基于上述方法制备得到的复合材料及其在水处理净化中的应用。本发明能够实现复合材料的快速、高效地合成制备，且对于水中的阿特拉津能够实现高效去除。
Description
技术领域
本发明涉及复合催化材料和水处理技术领域，具体涉及一种用于水处理净化的CuO-Fe2O3/Mxene复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
阿特拉津(ATZ)作为一种人工合成的化学除草剂，广泛适用于农作物，果木等的杂草防治。ATZ自引入我国以来，其施用面积和使用量不断扩大。随着ATZ的广泛使用，暴露出了一系列的环境问题。农药在施用后，残留的ATZ会随着降雨、灌溉等自然作用进入地下水、地表水和大气环境中，而且ATZ难以在自然条件下被微生物降解，持续大量的使用会使其在自然环境中的含量不断提高。大量研究表明ATZ不仅会对动物的繁殖能力产生一定程度的影响，对于人类而言也是高风险的潜在致癌物质，对自然环境也存在潜在的危害。因此，需要能够高效去除水体中ATZ的技术以减轻其造成的环境问题。
ATZ化学性质稳定，难以生物降解，常规的氧化降解技术也很难将其有效去除。而基于硫酸根自由基(SO4 -·)的高级氧化技术(SR-AOPs)作为一种新型的水处理技术，近年来备受关注。SR-AOPs产生的SO4 -·与羟基自由基相比，具有更高的氧化电位(2.5-3.1V vs1.8-2.7V)，更长的寿命(30-40μs vs 20ns)以及更好的选择性。过硫酸盐活化常用的氧化剂为过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PS)。非对称结构的PMS相比于具有对称结构的PS而言，具有更长的O-O键，而SO4 -·主要通过相应的氧化剂中O-O键断键的方式产生，即通过活化氧化剂产生SO4 -·，因此PMS更容易被活化。
传统的PMS活化方式包括热、紫外光、超声、微波等物理手段，以及均相活化和非均相活化等化学手段。其中，非均相的金属氧化物催化剂因其易于固液分离、催化剂可循环利用且对环境不产生二次污染而受到关注。而相比于单金属催化剂，多元金属催化剂具有明显的优势：更大的比表面积、不同金属之间存在协同氧化还原能力、催化剂表面活性位点增多、存在不同价态的过渡金属等。氧化铜(CuO)和氧化铁(Fe2O3)是高级氧化技术中常用的金属氧化物，而不论是CuO或者是Fe2O3都难以实现高效活化PMS去除水中污染物。因此，考虑将两种金属氧化物复合到一起，从而提升其活化PMS去除水中污染物的能力。
复合材料的合成方法主要有水热合成法、溶剂热合成法、浸渍蒸发法、煅烧法等。这些复合材料的合成方法存在合成时间长，合成步骤复杂等问题，难以实现实际应用中快速高效制备材料的要求。微波因其特有的快速加热和微波效应而被广泛应用于医疗、消毒、工农业、环境等领域。在化学合成与环境水处理方面，微波可以通过促进化学反应以及降低反应势垒能来提高反应速率。不同于传统加热法由外向内的热传导加热方式，微波水热法可以实现对反应体系的整体加热，消除温度梯度，体系温度得到快速上升且加热更为均匀，故而能够将合成时间从数小时急剧缩短为数分钟，显著提高合成速率；反应时间缩短最大程度地减少了副反应的发生，提高产量且合成目标物的纯度更高。例如在申请号为201910519125.8的中国专利申请中公开了一种用铜铈材料活化过一硫酸盐去除有机污染物的方法，根据该方法材料合成需要花费10.5h，在申请号为201811198701.5的另一件中国专利申请中也公开了一种对水中阿特拉津的吸附和催化降解方法，根据其记载材料的合成时间要花费将近6天(去除前驱体制备以及烘干耗时)。可见，现有技术中的相关材料制备条件复杂，需要花费非常长的时间才能完成制备过程，合成效率均非常低。同时，现有技术中较多为使用单金属氧化物材料或双金属氧化物材料，但是单金属氧化物材料存在活化能力低，去除效率低的问题；而双金属氧化物往往存在团聚现象，进而影响其实际活化性能与理论活化性能相关甚远。
二维结构材料MXene因其具有巨大的比表面积，能够与多元金属催化剂结合而减轻其团聚现象，从而能够显著增加材料表面的活性位点，进而提升其催化活性。因此，将多元金属催化剂与负载材料相结合，可以进一步提高其活化过硫酸盐能力和催化性能。MXene作为一种由过渡金属碳化物、碳氮化物、氮化物组成的具有优异导电性和环保性能的新兴二维材料，具有丰富的化学计量和表面功能，因而具有可定制的物理和化学性质，而且具有独特的层状结构，可以为功能纳米材料提供更多的空间，改善其在MXene表面的分布，提升复合材料性能。
发明内容
现针对现有技术中相关材料合成反应周期长，效率低的问题提出本发明。当前尚未发现有关CuO-Fe2O3/Mxene复合材料活化过一硫酸盐去除阿特拉津的报道。而本发明所采用的微波水热法合成材料只需35min(不包含前驱体制备时间)，将材料合成时间从以天计或者以小时计缩短至分钟级别，显著提高材料的合成效率。
本发明的第一方面在于提供一种CuO-Fe2O3/Mxene复合材料的制备方法，包括：
1)将硝酸铜和硝酸铁按照摩尔比例1：1-4溶于足量的去离子水中，之后加入5-8mmol尿素，再在溶液中加入的MXene，所述用量为理论预估生成的CuO-Fe2O3总质量的5wt％，搅拌使混合均匀，得到前驱体溶液；
2)将1)所述前驱体溶液转移到聚四氟乙烯反应釜内胆中，然后将反应釜置于微波消解仪中进行微波水热反应；
3)待程序降温后取出反应釜内胆，将反应液导入离心杯中离心后，将沉淀洗涤后烘干，即得CuO-Fe2O3/MXene复合材料。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤2)中，微波消解仪的控温模式为6min由室温升至100℃、5min升至150℃和2-6min升至160-200℃，并于160-200℃下反应10-40min；
在根据本发明的一个实施方案中，步骤3)中，将所述沉淀分别以去离子水和无水乙醇交替洗涤离心数次。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤3)中，将洗涤后的沉淀于60-80℃烘干。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤1)中所述MXene是通过包括下述步骤的方法制备得到的：
以Ti3AlC2为原料,以酸性溶液腐蚀Ti3AlC2后烘干得到MXene。
在根据本发明的一个实施方案中，MXene的制备步骤还包括：
将腐蚀后的MXene溶液以去离子水洗涤至pH为弱酸性至中性后于70℃烘干。
在根据本发明的一个实施方案中，所述酸性溶液为氢氟酸；
优选地，以g:mL计，Ti3AlC2与氢氟酸的用量比为1：40-80，将Ti3AlC2置于氢氟酸中浸泡并磁力搅拌24h。
本发明还提供了基于上述的制备方法制备得到的CuO-Fe2O3/Mxene复合材料。
本发明的再一方面提供了上述的CuO-Fe2O3/Mxene复合材料在水处理净化中的应用。
优选地，所述水处理净化为降解水中的阿特拉津。
本发明的有益效果是：
本发明所合成CuO-Fe2O3/Mxene复合材料能够在45min内实现阿特拉津的完全去除(CuO-Fe2O3/Mxene 0.1g/L，PMS投加量0.371mmol/L)，显著优于一种用铜铈材料活化过一硫酸盐去除有机污染物的方法(CN201910519125.8)(0.4g/L材料，1.6mM PMS，60min实现100％去除)和一种对水中阿特拉津的吸附和催化降解方法(CN201811198701.5)(0.5g/L材料，1.63mmol/L-9.76mmol/L PMS，且阿特拉津去除速率慢，将近24h实现完全去除)中对阿特拉津的去除效率，而且从材料投加量和PMS投加量方面相较于前两者都具有明显的优势，能够显著减少材料和PMS的投加量，并在低投加量下实现更加高效地去除效率。
基于上述本发明提出利用微波水热法合成CuO-Fe2O3/Mxene复合材料，并用于活化过一硫酸盐去除水中阿特拉津，具有CuO-Fe2O3/Mxene复合材料的快速合成、能够实现高效活化过硫酸盐去除水中阿特拉津。
附图说明
图1为不同铜铁比例的材料对阿特拉津的降解效果图。
图2为根据本发明的活化过一硫酸盐的复合材料的合成路线图。
图3为不同材料的X-射线衍射图(XRD)。
图4为不同材料对阿特拉津的降解效果图。
图5为不同PMS投加量对CuO-Fe2O3/MXene复合材料去除阿特拉津的影响图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易被本领域人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1 CuO-Fe2O3/MXene的制备及鉴定
1、铜铁比例优化实验
将3-x mmol Cu(NO3)2·3H2O(0.242g)，x mmol Fe(NO3)3·9H2O(x＝1.5，2，2.4)和0.3g尿素溶于20mL去离子水中，之后磁力搅拌1h，确保所有的反应试剂混合均匀。然后将前驱体溶液倒入特定的聚四氟乙烯反应釜内胆中，然后将反应釜放入微波消解仪中进行微波水热反应；微波炉选择控温模式，采用程序升温的方式达到所需温度，即6min由室温升至100℃、5min升至150℃和4min升至180℃，并于180℃下反应20min；待程序降温后取出反应釜内胆，将反应液导入离心杯中离心后，分别采用去离子水和无水乙醇离心洗涤三次，置于烘箱中70℃烘干，得到不同铜铁比的CuO-Fe2O3。
取100mL浓度为10mg/L的ATZ溶液于250mL的烧杯中，之后在溶液中加入10mg不同铜铁比的CuO-Fe2O3，磁力搅拌30min以确保达到吸附平衡。然后向溶液中加入5.7mg过硫酸氢钾(PMS：ATZ＝4：1，摩尔比)，之后在第1，3，5，10，20，30，45，60min分别取1.5mL样品，用0.22μm的针式过滤器过滤后，置于冰水中，带所有样品均取好后，将样品转移到液相小瓶中，放入冰箱冷藏保存待测，去除结果如附图1。由图1可以看出，当PMS：ATZ＝4:1，催化剂投加量为10mg时，在60min内，当铜铁比为1：2时，材料活化PMS去除阿特拉津的效果最好，在后续实验中采用Cu：Fe＝1：2进行试验。
2、CuO-Fe2O3/MXene的制备
合成路线如图2所示，根据本发明的一个实施方案中制备过程具体如下：
1)将0.5g Ti3AlC2置于30mL氢氟酸中浸泡24h，之后用去离子水洗涤至pH为弱酸性至中性，然后在70℃烘干，备用。
2)将1mmol Cu(NO3)2·3H2O(0.242g)，2mmol Fe(NO3)3·9H2O(0.808g)和0.3g尿素溶于20mL去离子水中，再在溶液中加入质量比为5wt％的MXene(12mg)，之后磁力搅拌1h，确保所有的反应试剂混合均匀，得到前驱体溶液。
3)将前驱体溶液倒入特定的聚四氟乙烯反应釜内胆中，然后将反应釜放入微波消解仪中进行微波水热反应；微波炉选择控温模式，采用程序升温的方式达到所需温度，即6min由室温升至100℃、5min升至150℃和4min升至180℃，并于180℃下反应20min。
4)待程序降温后取出反应釜内胆，将反应液导入离心杯中离心后，分别采用去离子水和无水乙醇离心洗涤三次，置于烘箱中70℃烘干，即得到复合材料CuO-Fe2O3/MXene。
3、CuO-Fe2O3/MXene复合材料的XRD表征
对得到的CuO-Fe2O3/MXene复合材料的结构进行XRD表征，结果如图3所示，XRD图中出现CuO和Fe2O3的特征峰，但是并未出现MXene的特征峰，这是因为MXene含量过少导致，结果说明经微波水热法成功合成提到了CuO-Fe2O3/MXene复合材料。
实施例2活化PMS去除水中ATZ的性能验证
取100mL浓度为10mg/L的ATZ溶液于250mL的烧杯中，之后在溶液中加入10mg不同种类的材料(CuO、Fe2O3、MXene、CuO-Fe2O3和CuO-Fe2O3/MXene)，磁力搅拌30min以确保达到吸附平衡。然后向溶液中加入8.55mg过硫酸氢钾(PMS：ATZ＝6：1，摩尔比)，之后在第1、3、5、10、20、30、45、60min分别取1.5mL样品，用0.22μm的针式过滤器过滤后，置于冰水中，将取得的所有样品转移到液相小瓶中，放入冰箱冷藏保存待测，去除结果如图4所示。
如图4所示的，当PMS：ATZ＝6:1，催化剂投加量为10mg时，在60min内，CuO去除ATZ效率为57.6％，Fe2O3为39.9％，MXene为24.7％，而CuO-Fe2O3为76.4％，二者复合之后催化效率显著提高，而CuO-Fe2O3/MXene催化效率进一步提升至91.5％，可以看出CuO-Fe2O3/MXene催化剂具有优异的活化PMS去除水中ATZ的性能。
取100mL浓度为10mg/L的ATZ溶液于250mL的烧杯中，之后在溶液中加入10mg CuO-Fe2O3/MXene，磁力搅拌30min以确保达到吸附平衡。然后向溶液中加入不同浓度的过硫酸氢钾(5.7mg(0.185mmol/L)，8.55mg(0.278mmol/L)和11.4mg(0.371mmol/L))，之后在第1、3、5、10、20、30、45、60min分别取1.0mL样品，用0.22μm的针式过滤器过滤后，置于冰水中，待所有样品均取好后，将样品转移到液相小瓶中，放入冰箱冷藏保存待测，去除结果如图5。由图5可以看出，随着PMS投加量的增加，ATZ去除率不断提升，从77.3％提升至91.5％再到100％。当PMS浓度为0.317mmol/L时，在45min就可以达到99％以上的阿特拉津去除率。根据本发明的方法制备合成的CuO-Fe2O3/MXene复合材料具有高效活化PMS去除阿特拉津的性能。
上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换、或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种用于水处理净化的CuO-Fe2O3/Mxene复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)将硝酸铜和硝酸铁按照摩尔比例1：1-4溶于足量的去离子水中，之后加入5-8mmol尿素，再在溶液中加入MXene，所述MXene用量为理论预估生成的CuO-Fe2O3总质量的5wt％，搅拌使混合均匀，得到前驱体溶液；
2)将1)所述前驱体溶液转移到聚四氟乙烯反应釜内胆中，然后将反应釜置于微波消解仪中进行微波水热反应；
3)待程序降温后取出反应釜内胆，将反应液导入离心杯中离心后，将沉淀洗涤后烘干，即得CuO-Fe2O3/MXene复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，微波消解仪的控温模式为6min由室温升至100℃、5min升至150℃和2-6min升至160-200℃，并于160-200℃下反应10-40min。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，将所述沉淀分别以去离子水和无水乙醇交替洗涤离心数次。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，将洗涤后的沉淀于60-80℃烘干。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述MXene是通过包括下述步骤的方法制备得到的：
以Ti3AlC2为原料,以酸性溶液腐蚀Ti3AlC2后烘干得到MXene。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括：
将腐蚀后的MXene溶液以去离子水洗涤至pH为弱酸性至中性后于70℃烘干。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为氢氟酸；
优选地，以g:mL计，Ti3AlC2与氢氟酸的用量比为1：40-80，将Ti3AlC2置于氢氟酸中浸泡并磁力搅拌24h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的CuO-Fe2O3/Mxene复合材料的制备方法制备得到的CuO-Fe2O3/Mxene复合材料。
9.如权利要求8所述的CuO-Fe2O3/Mxene复合材料在水处理净化中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述水处理净化为降解水中的阿特拉津。
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