CN113166931A - 由钌配合物构成的化学蒸镀用原料及使用该化学蒸镀用原料的化学蒸镀法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在用于通过化学蒸镀法制备钌薄膜或钌化合物薄膜的化学蒸镀用原料中，由下述化学式1表示的钌配合物构成的化学蒸镀用原料。在化学式1中，与钌配位的配位体L₁和配位体L₂由下述化学式2表示。本发明的化学蒸镀用原料即使不使用包含氧原子的反应气体也能够制造高质量的薄膜。[化学式1]RuL₁L₂[化学式2]

(配位体L₁、L₂的取代基R₁～R₁₂各自独立地为氢原子、碳原子数为1以上4以下的直链状或支链状的烷基中的任意一种。)

Description

由钌配合物构成的化学蒸镀用原料及使用该化学蒸镀用原料 的化学蒸镀法

技术领域

本发明涉及一种用于通过CVD法、ALD法等化学蒸镀法制造钌薄膜或钌化合物薄膜的化学蒸镀用原料。具体而言，涉及一种能够将还原性气体用作反应气体的由钌配合物构成的化学蒸镀用原料。

背景技术

钌(Ru)是一种低电阻且热稳定以及化学稳定的金属，作为DRAM、FERAM等各种半导体器件的电极材料是有用的金属。另外，作为这些电极材料的具体方式，应用了由钌或钌化合物构成的薄膜(以下，称为含钌薄膜)。作为该含钌薄膜的制造方法，通常采用CVD法(化学气相沉积法)、ALD法(原子层沉积法)之类的化学蒸镀法。

作为化学蒸镀法用的原料(前驱体)，已知有由钌配合物构成的化合物原料，一直以来就有很多关于配合物的研究例和报告例。例如，一直以来众所周知的是，作为环戊二烯或其衍生物的环戊二烯基配位体与钌配位而成的钌配合物作为化学蒸镀用的原料。专利文献1、非专利文献1中记载有在钌上配位有2个乙基环戊二烯基的、由化学式1表示的二(乙基环戊二烯基)钌。

[化学式1]

此外，非专利文献2、3记载了由环己二烯和苯类与钌配位而成的、由化学式2表示的(1,3-环己二烯)(1-甲基-4-异丙基苯)钌构成的含钌薄膜的制造方法。

[化学式2]

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-163894号公报

非专利文献

[非专利文献1]K.Kawano et al.Materials Research Society SymposiumProceedings 1155-C09-11(2009)

[非专利文献2]Tae-Kwang Eom et al.Electrochemical and Solid-StateLetters,2009,12(11),D85-D88

[非专利文献3]W.Sari et al.Journal of the Electrochemical Society,2011,158(1),D42-D4

发明内容

发明所要解决的问题

在CVD法、ALD法等化学蒸镀法中，将由钌配合物构成的原料化合物气化，并将生成的原料气体输送至反应器内的基板。然后，通过在基板表面上分解钌配合物，从而制造含钌薄膜。由于在该基板表面上分解钌配合物，因此通常进行加热。此外，在化学蒸镀法中，将气化后的钌配合物与反应气体混合，以此为原料气体而成膜的情况较多。这是因为，在基板表面上分解钌配合物时，除了加热之外还通过反应气体的作用来促进分解。

另外，作为化学蒸镀法的原料的钌配合物，需要具有蒸气压高且稳定的气化特性、以及稳定性高即使气化后也能在稳定的状态下输送到基板上。由上述现有的钌配合物构成的原料化合物满足这些要求。

但是，在用于上述各种用途的含钌薄膜及其成膜工艺中，有时要避免在成膜时基板的氧化以及氧化物(氧化钌)的生成。在这种情况下，需要选择原料和成膜条件以使得不产生基板的氧化和薄膜中的氧化物。在这方面，上述的作为现有的化学蒸镀用原料的钌配合物由于在分子结构中不包含氧原子，因此其自身不会成为氧化的原因。

然而，在现有的钌配合物的成膜中，为了排除杂质混入薄膜中同时进行成膜，通常混合氧作为反应气体。在现有的钌配合物中，仅通过加热不是不可能成膜，但是在这种情况下，构成配合物的配位体的碳等会残留在薄膜中，有产生电阻率增加等膜特性劣化的倾向。因此，存在以下担忧，即，作为反应气体而引入了氧气，但是该反应气体成为基板氧化的原因，在所制造的薄膜中可能混入氧化钌。

此外，如非专利文献3等所报告的那样，不使用氧，而通过利用等离子体这样的激发能也能使配合物分解。但是，利用等离子体可能会损坏基底。此外，在利用等离子体激发的化学蒸镀法中，装置等的简便性差且伴随有工艺控制的困难。因此，作为化学蒸镀法中的分解能，还是优选以热为主体同时应用反应气体。

根据上述情况，在现有的钌配合物的成膜中，应用由氧等组成的反应气体可以说是必不可少的。因此，难以应对氧化的问题。并且，除了这个问题以外，还存在以下问题，即，上述钌配合物大多稳定性较高，不适合于低温成膜。

本发明是鉴于上述情况而提出的，提供一种用于制造含钌薄膜的钌配合物作为化学蒸镀用原料，能够在不使用包含氧等氧原子的反应气体的情况下制造高质量的含钌薄膜。

用于解决课题的方案

通过发现一种即使将氢等还原性气体作为反应气体也能分解的钌配合物可以解决上述课题。在这方面，上述现有的钌配合物缺乏对氢等的反应性，在氢气氛中加热难以制造高质量的薄膜。

然而，即使在氢等还原性气体中可分解的钌配合物是需要的，但是稳定性过低的配合物也不是优选的。在本发明的应用领域中，要求钌配合物具有适当的稳定性。在考虑稳定性的同时，还要确定对特定的反应气体具有反应性的钌配合物并非易事。此外，还要求本发明的钌配合物具备以下条件，即，在分子结构中不包含氧原子、具有适当的气化特性。

本发明人对于具有适当的稳定性和气化特性、并且对氢等还原性气体具有反应性的钌配合物进行了深入研究。其结果是，发现了具有苯或其衍生物、以及三亚甲基甲烷或其衍生物这2个配位体的钌配合物，从而想到了本发明。

即，本发明涉及一种在用于通过化学蒸镀法制造钌薄膜或钌化合物薄膜的化学蒸镀用原料中，下述化学式3表示的由钌配合物构成的化学蒸镀用原料。

[化学式3]

RuL₁L₂

在此，与钌配位的配位体L₁和配位体L₂由下述化学式4表示。

[化学式4]

(作为配位体L₁、L₂的取代基的R₁～R₁₂各自独立地为氢原子、碳原子数为1以上4以下的直链状或支链状的烷基中的任意一者。)

构成本发明的化学蒸镀用原料的钌配合物，其特征在于应用三亚甲基甲烷或三亚甲基甲烷衍生物作为配位体。由于三亚甲基甲烷是由碳和氢组成的且不包含氧原子的烃配位体，因此从构成元素的观点来看是优选的配位体。并且，对金属(钌)具有特有的配位结构而形成配合物，具有适当的结合力。因此，对氢等还原性气体也具有有效的反应性。此外，由于三亚甲基甲烷分子量小，通过将其作为配位体能够得到易气化的金属配合物。

以下，对具有上述优点的本发明的作为化学蒸镀用原料的钌配合物的各结构进行详细的说明。

在本发明所使用的钌配合物中，将三亚甲基甲烷或三亚甲基甲烷衍生物作为配位体L₁与钌配位。该配位体L₁的取代基R₁～R₆各自独立地为氢原子、碳原子数1以上4以下的直链状或支链状的烷基中的任意一者。取代基R₁～R₆的碳原子数如上所述进行限制，是因为考虑了钌配合物的蒸气压。当碳原子数过多时，蒸气压可能降低。

此外，就配位体L₁的取代基而言，优选为下述中的任意一者：取代基R₁～R₆全部为氢原子、或者R₁为乙基且R₂～R₆为氢原子。这是因为可以使配合物结构安定且使热稳定性良好。

另外，在本发明所使用的钌配合物中，将作为上述配位体L₁的三亚甲基甲烷类、与作为配位体L₂的苯及苯的衍生物一起与钌配位。在本发明中，将苯类用作配位体L₂是为了使钌配合物具有适当的稳定性。

配位体L₂的取代基R₇～R₁₂各自独立地为氢原子、碳原子数1以上4以下的直链状或支链状的烷基中的任意一者。与配位体L₁的情况相同，取代基R₇～R₁₂的碳原子数如上所述进行限制，是因为考虑了配合物的蒸气压。

就取代基R₇～R₁₂而言，优选为下述中的任意一者：R₇～R₁₂全部为氢原子，R₇为甲基且R₈～R₁₂为氢原子，R₇为乙基且R₈～R₁₂为氢原子，或R₇为甲基、R₁₀为1-甲基乙基(异丙基)且R₈、R₉、R₁₁及R₁₂为氢原子。这是因为可以使配合物结构的热稳定性良好。

对于以上描述的本发明的钌配合物，下表示出了优选的配合物的具体例。

[表1]

对于应用了本发明的化学蒸镀用原料的、含钌薄膜的化学蒸镀法进行说明。在本发明的化学蒸镀法中，通过加热由如上所述的钌配合物构成的原料使其气化而产生原料气体，在基板表面上加热该原料气体中的钌配合物使其分解而形成钌薄膜。

关于化学蒸镀法用的原料的形态，本发明中所应用的钌配合物在常温下为液体状态。因此，在本发明的化学蒸镀法中，能够直接加热原料使其气化。此外，也可以通过溶解在适当的溶剂中成为溶液，并对其加热来获得原料气体。作为原料的加热温度，优选为40℃以上100℃以下。

通常将气化后的原料与载气一起作为原料气体输送到基板上。本发明的钌配合物优选惰性气体(氩、氮等)作为载气。

另外，本发明的化学蒸镀用原料优选使用反应气体。这是因为，可以有效地分解钌配合物，在含钌薄膜中不会残留碳等杂质。在本发明中，可以将氢、氨、肼、甲酸、一氧化碳等还原性气体种类用作反应气体。这样可以将氢等还原性气体用作反应气体，这是本发明的特征。在本发明中，即使不使用包含氧、臭氧等氧原子的气体种类，也可以使含钌薄膜成膜。需要说明的是，反应气体也可以兼作载气。将反应气体与气化后的钌配合物以及根据需要的载气混合，并供给到基板上。

但是，本发明并不忌讳使用氧作为反应气体。在钌氧化物等钌化合物薄膜的成膜中，可以使用氧气作为反应气体。此外，本发明的化学蒸镀用原料即使不使用反应气体而是仅进行加热，也可以使含钌薄膜成膜。

本发明的由钌配合物构成的化学蒸镀用原料在较低的温度下也可以成膜。不论是否使用反应气体，成膜时的成膜温度都优选为150℃以上300℃以下。低于300℃时，难以进行成膜反应从而不能有效地成膜。此外，当温度过高时，可能混入杂质而使膜的纯度降低。需要说明的是，通常通过基板的加热温度来调节该成膜温度。

发明效果

如上所述，构成本发明的化学蒸镀用原料的钌配合物通过适当地选择与钌配位的配位体，在化学蒸镀用原料所要求的范围内具有良好的热稳定性。就该热稳定性而言，本发明的钌配合物具有用作化学蒸镀用原料的适当的稳定性。此外，通过调整配位体及其取代基，使蒸气压达到合适的高度。

另外，本发明的化学蒸镀用原料通过适当地调整反应性，即使将氢等还原性气体作为反应气体也能制造含钌薄膜。此时，抑制了碳等杂质混入至所生成的含钌薄膜中。此外，由于不需要使用氧、臭氧等作为反应气体，因此无需担心基板的氧化损伤。

根据以上效果，就近年来高度微细化的各种半导体器件的电极形成而言，本发明的化学蒸镀用原料是有用的。

附图说明

[图1]为示出实施例1、2的钌配合物在氮气气氛下的TG-DTA测量结果的图。

[图2]为示出实施例1、2的钌配合物在氢气气氛下的TG-DTA测量结果的图。

具体实施方式

以下，对本发明的最佳实施方式进行说明。在本实施方式中，合成了将三亚甲基甲烷衍生物及苯类作为配位体的2个钌配合物，评价了其热性能，并且进行了钌薄膜的成膜试验。

[配合物的合成]

实施例1：(亚甲基-1,3-丙二基)[1-甲基-4-(1-甲基乙基)苯]钌的合成

作为实施例1的钌配合物,合成了具有下述结构式的(亚甲基-1,3-丙二基)[1-甲基-4-(1-甲基乙基)苯]钌。

[化学式5]

向装有320ml作为溶剂的四氢呋喃(THF)的烧瓶中加入12.24g(20mmol)的二-μ-氯二氯双[1-甲基-4-(1-甲基乙基)苯]二钌、6.0g(60mmol)的3-氯-2-(氯甲基)-1-丙烯、以及3.89g(160mmol)的镁，在室温下反应3小时。反应后，减压蒸馏除去溶剂，在以己烷作为展开溶剂的氧化铝柱上进行纯化。此外，通过进行蒸馏纯化，得到了作为目标物的(亚甲基-1,3-丙二基)[1-甲基-(1-甲基乙基)苯]钌4.0g(13.8mmol)(产率35％)。此时，反应式如下。

[化学式6]

实施例2：苯(亚甲基-1,3-丙二基)钌的合成

作为实施例2的钌配合物，合成了具有下述结构式的苯(亚甲基-1,3-丙二基)钌。

[化学式7]

向装有50ml作为溶剂的四氢呋喃(THF)的烧瓶中加入0.45g(0.89mmol)的双(苯)二-μ-氯二氯二钌和0.8g(2.10mmol)的2-亚甲基-1,3-双(三甲基锡烷基)丙烷，在室温下反应30小时。反应后，减压蒸馏除去溶剂，在以甲苯为展开溶剂的氧化铝柱上进行纯化。此外，通过从戊烷中进行重结晶，得到了作为目标物的苯(亚甲基-1,3-丙二基)钌0.18g(0.77mmol)(产率42％)。此时，反应式如下。

[化学式8]

比较例：双(乙基环戊二烯基)钌的合成

作为相对于实施例1、2的钌配合物的比较例，合成了具有上述化学式1的结构式的双(乙基环戊二烯基)钌。向装有131.5ml作为溶剂的乙醇的烧瓶中加入28.04g(0.43mol)锌粉、9.3g(0.10mol)乙基环戊二烯、以及10.94g(0.04mol)三氯化钌，在-35℃下反应。然后，通过用己烷萃取反应液并纯化，得到了作为目标物的双(乙基环戊二烯基)钌11.74g(0.04mmol)(产率94％)。此时，反应式如下。

[化学式9]

[差示扫描量热测量]

对在本实施方式中合成的实施例1、2的钌配合物进行差示扫描量热测量(DSC)，并进行分解温度的推定。使用差示扫描量热仪(NETESC公司制DSC 3500-ASC)进行分析。将配合物试样(重量1mg)填充在密闭的铝制盘中，在氮气气氛下，在升温速度为10℃/min、测量温度范围为-50℃～400℃内观察DSC。然后，通过放热反应来估算分解温度。根据DSC的结果，测得实施例1的钌配合物的分解温度为198℃。测得实施例2的钌配合物的分解温度为228℃。可以看出实施例1的钌配合物的热稳定性低、容易分解。

需要说明的是，对比较例的钌配合物也进行了DSC测量，结果，比较例的配合物的分解温度为364℃。确认了：相对于比较例的钌配合物，实施例1、2的钌配合物的分解温度明显降低。

[热重测量]

对实施例1、2的钌配合物分别在氮气气氛和氢气气氛的气氛中进行差示热-热量测量(TG-DTA)，并讨论了更具体的分解特性。在该试验中，使用BRUKER公司制TG-DTA2000SA作为分析装置，将钌配合物样品(样品重量5mg)填充在铝制皿中，在升温速度：5℃/min、测量温度范围：室温～400℃下观察重量变化。

图1示出在氮气气氛下对实施例1、2的钌配合物测量的TG-DTA的结果。根据该结果，实施例1的配合物直至188℃未产生残渣而发生气化。可以看出，该配合物在188℃以上热分解。另一方面，实施例2的配合物在达到200℃时气化结束。可以说该配合物在200℃以上热分解。根据该热重测量推定的热分解的温度符合上述DSC的结果。

接下来，图2示出在氢气气氛下对各实施例的钌配合物测量的TG-DTA的结果。在氢气气氛下，实施例1的钌配合物在148℃时产生残渣并且气化结束。实施例2的钌配合物在172℃时产生残渣并且气化结束。可以看出，无论哪种配合物，在氢气气氛下，都能在低温下气化并进行热分解。

根据图1、2的结果，在实施例1、2的配合物的热重曲线中，气化过程中没有特殊的峰。因此，可以确认，无论哪种配合物，通过加热至适当的温度都能顺利地气化。在氢气气氛中，也观察到相同倾向的气化特性。但是，当比较实施例1与实施例2时，可以认为，实施例1的气化特性更良好。因为实施例1的配合物在低温下产生重量减少，并且在低温下气化结束。

此外，在热重测量中观察到的重量减少包括由气化引起的重量减少和由分解引起的重量减少这两者。并且，残渣是通过分解产生的。因此，可以说重量减少结束时的温度是低温的配合物、以及残渣较多的配合物是易分解的配合物。对于该观点，当观察图2的在氢气气氛下的测量结果时，相对于实施例2的配合物，实施例1的配合物在低温(148℃)下产生更多的残渣。因此，可以说实施例1的配合物在氢气气氛下更容易分解，是优选的配合物。

[成膜试验]

接下来，以实施例1、2及比较例的钌配合物为原料，通过CVD装置(热壁式CVD成膜装置)使钌薄膜成膜。成膜条件如下，在钌薄膜成膜后，测量膜厚和薄膜的电阻率。膜厚测量使用了日立高科技科学公司制EA1200VX的观察结果。电阻率测量的方法/条件是使用三菱化学分析技术有限公司制MCP-T370，通过4针探针法进行测量的。该成膜试验的结果示于表2。

基板：Si

成膜温度：250℃

样品温度(气化温度)：55℃

成膜压力：5torr

反应气体(载气)：氢气

气体流量：20sccm

成膜时间：30min

[表2]

	Ru膜厚	电阻率
			实施例1	7.8nm	36.4μΩ·cm
实施例2	13.9nm	60.0μΩ·cm
			比较例	-	-

根据表2确认了，通过使用实施例1、2的钌配合物，可以使以氢气作为反应气体的钌薄膜成膜。与此相对，在比较例的钌配合物中，不能进行利用氢气的钌薄膜成膜，也不能测量电阻率。

接下来，应用实施例1的钌配合物，将成膜温度设为150℃、200℃，进行成膜试验。成膜条件与上述相同，以相同的方法测量了钌薄膜的膜厚和电阻率。该成膜试验的结果示于表3。表3还记载了实施例1在250℃下的成膜结果(表2)。

[表3]

成膜温度	Ru膜厚	电阻率
			250℃	7.8nm	36.4μΩ·cm
200℃	8.7nm	55.6μΩ·cm
			150℃	11.4nm	86.6μΩ·cm

从表3可以看出，实施例1的钌配合物在150℃～250℃的宽温度范围内可以作为以氢气为反应气体的钌薄膜的原料化合物。特别是，确认了其也可应对150℃下的低温成膜。

工业实用性

本发明的化学蒸镀用原料中，构成的钌配合物的热稳定性在适当的范围内，即使以氢气作为反应气体也可以制造质量良好的含钌薄膜。本发明适合用作DRAM、FERAM等半导体器件的薄膜电极材料。

Claims (5)

1.一种由下述化学式1所示的钌配合物构成的化学蒸镀用原料，其用于通过化学蒸镀法制备钌薄膜或钌化合物薄膜，

[化学式1]

RuL₁L₂

在此，与钌配位的配位体L₁和配位体L₂由下述化学式2表示，

[化学式2]

配位体L₁、L₂的取代基R₁～R₁₂各自独立地为氢原子、碳原子数为1以上4以下的直链状或支链状的烷基中的任意一者。

2.根据权利要求1所述的化学蒸镀用原料，其中，

在配位体L₁的取代基R₁～R₆中，R₁～R₆全部为氢原子，或者R₁为乙基、R₂～R₆为氢原子。

3.根据权利要求1或2所述的化学蒸镀用原料，其中，

在配位体L₂的取代基R₇～R₁₂中，R₇～R₁₂全部为氢原子，或者R₇为甲基、R₈～R₁₂为氢原子，或者R₇为乙基、R₈～R₁₂为氢原子，或者R₇为甲基、R₁₀为1-甲基乙基、并且R₈、R₉、R₁₁及R₁₂为氢原子。

4.一种化学蒸镀法，其为将由钌配合物构成的原料气化而成为原料气体，将所述原料气体导入到基板表面并且进行加热，从而使所述钌配合物分解的钌薄膜或钌化合物薄膜的化学蒸镀法，

其中，使用权利要求1至3中任一项所述的化学蒸镀用原料作为所述原料。

5.根据权利要求4所述的化学蒸镀法，其中，

使用还原性气体作为反应气体。

Images