CN113166489B - 可生物降解的增强复合材料 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种复合材料，其包含玻璃纤维和含有聚乳酸(PLA)与聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的聚合物共混物，其中复合材料包含约10wt‑％至约80wt‑％的玻璃纤维，并且其中聚合物共混物包含约20wt‑％至约60wt‑％的PLA和约40wt‑％至约80wt‑％的PBS。本发明还涉及包含该增强复合材料的制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种可生物降解的增强复合材料。更具体地，本发明涉及一种具有优良耐热性及韧性的基于聚乳酸的增强复合材料。本发明进一步涉及包含所述复合材料的制品。
背景技术
近年来，由于在日常使用的塑料废品的强烈影响而导致的环境污染已引起人们的高度关注。解决此问题的一种可能方法是用易于受水解和生物作用影响的生物可降解聚合物替代市售的合成聚合物。聚乳酸(PLA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是环保型生物可降解聚合物的实例，其旨在替代市售合成的石油基聚合物。
PLA是一种由可再生资源生产的可生物降解的热塑性脂肪族聚酯。PLA具有优良的机械性能，因此是用于各种终端用途应用的优良聚合物。但是，在如耐用品等应用中，PLA的其他性能例如冲击强度、热变形温度(HDT)、气体渗透性、加工熔体黏度、韧性等尚显不足。由于作为原料的PLA非常昂贵并且PLA的生产速度非常低，因此在日常使用中将PLA用作消耗品或耐用品的材料在经济上是不可行的。
例如，可以通过将PLA与另一种具有相对更好的耐温性、冲击强度和熔体加工性能(melt processability)的适宜生物可降解聚合物混合来改善PLA的各种性能。该方法可能由于两种聚合物(产生中间性质所需)的不相容性而不起作用，并且可能降低材料的可再生含量(renewable content)和可堆肥性(compostability)。已将PLA与具有高柔韧性(flexibility)、中等冲击强度以及耐热性和耐化学性的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)共混在一起。
WO 2015/000081 A1公开了一种包含聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和可堆肥聚酯(compostable polyester)的耐热组合物。
将PLA和PBS共混在一起的问题是这些共混物的混溶性，并且混溶程度尚不完全清楚。据报道，PLA的Tg没有随着加入PBS而变化，因此认为，该共混物是不混溶的，尽管他们发现，当PBS含量低于20重量％(wt-％)时，流变性结果显示出相容性。另一方面，已经观察到PBS可与PLA混溶，直至添加量为10wt-％。但是，也有报道说PBS和PLA在热动力学上是不相容的，并且共混物表现出不互溶的相结构，且在PLA/PBS比率为50/50时该共混体系具有相变点。
文献中报道的依靠与PBS共混而提高PLA的韧性的结果有些令人失望。在PBS含量达到90wt-％之前，观察不到PLA/PBS共混物的延展性(断裂应变)的改善。拉伸强度则减小，直至PBS的含量达到80wt-％，然后在PBS含量超过80wt-％时略有增大。在杨氏模量中发现了相同类型的表现。
提高PLA的机械性能和耐热性的另一种方法是通过添加可增大材料刚度的填料来构建复合材料。但是，这种方法也可能降低材料的抗冲击性，使其更脆并且无法适用于许多应用。提高PLA的HDT的另一种方法是增大结晶度，减少在玻璃化转变温度下软化的非晶材料的体积，从而使产品在较高温度下保持其形状。然而，增大结晶度通常需要在挤出后的下游工艺(downstream after extrusion)或模制期间增加冷却时间，这降低了制造工艺的效率，即生产速度。作为纯聚合物的PLA结晶缓慢且需要成核剂、高结晶温度(例如，高模制温度(mold temperature))以加速结晶，即使有成核剂的辅助，与市售合成的石油基聚合物PP和ABS相比，其结晶时间长并且生产速度也过低。而且，这样的高模制温度不是工业标准，并且需要投资。
尚需这样的可生物降解的和可堆肥的基于PLA的材料，其在商业上可行，具有高的生物基材料含量，并表现出优良的机械性能，例如优良的抗冲击性、高抗变形性，特别是在高温下，具有用于注塑(injection molding)的优良熔体流动特性且成本低廉。
发明内容
在本发明中令人惊讶地发现，不管PLA与PBS的共混物的不互溶性如何，通过将PLA与聚丁二酸丁二酸醇酯(即，另一种可生物降解的聚合物)共混，并且并通过用玻璃纤维来增强该共混物，可以改善PLA的机械性能和耐热性。
此外，在本发明中令人惊讶地发现，通过将玻璃纤维引入到PLA与PBS的共混物中，可以由该混合物以低成本生产具有优良物理性能的制品。
因此，一方面，本发明提供了一种增强复合材料，其包含玻璃纤维和聚合物共混物(其包含聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯)，其中，所述复合材料包含约10wt-％至约80wt-％的玻璃纤维，并且其中，所述聚合物共混物包含约20wt-％至约60wt-％的PLA与约40wt-％至约80wt-％的PBS。
即使现有技术公开了＞20wt-％的PLA与PBS的共混物是可混溶的，但是通过以可混溶的比例共混PLA和PBS也不能实现PLA的上述缺点的改善。令人惊讶地发现，当PLA/PBS比率在约20/80wt-％至约60/40wt-％之间时，通过将至少10wt-％的玻璃纤维掺入PLA/PBS共混物中可以实现良好的机械性能、高耐温性和韧性。另外，这些共混比率以及玻璃纤维一起利用，能够降低材料成本和制造成本，因为玻璃纤维的成本与PLA和PBS相比更低，并且由于可以避免PLA的结晶化，生产周期则更短。在玻璃纤维含量至少为10wt-％的情况下，机械性能和耐温性的改善提高了。材料成本的降低则直接与玻璃纤维含量成正比。
在另一方面，本发明提供了一种包含本发明的增强复合材料的制品。这些制品包括硬包装、家用物品、电子设备和汽车内饰件。
本发明提供了以玻璃纤维增强的可生物降解PLA基复合材料，其具有高耐热性和高机械性能。
本发明的复合材料和由本发明的复合材料制造的制品的优点在于它们是生物可降解的和可堆肥的。
本发明的复合材料和由本发明的复合材料制造的制品的另一个优点是它们具有高的机械性能，优良的抗冲击性，特别是在高温和/或在负荷下具有优良的抗变形性，以及用于注塑的优良熔体流动特性。另外，由所述复合材料制造的制品的成本低，这是因为不需要PLA的过程中(in-process)结晶来获得高的耐温性(即，热变形温度)，并且其可以利用与市售合成的石油基聚合物(例如PP和ABS)相当的冷却时间和循环时间以及低模制温度20-50℃进行加工。
具体实施方式
一方面，本发明提供了一种增强复合材料，其包含玻璃纤维和含有聚乳酸(PLA)与聚丁二酸丁二酸醇酯(PBS)的聚合物共混物，其中，所述复合材料包含约10wt-％至约80wt-％的玻璃纤维，并且其中，所述聚合物共混物包含约20wt-％至约60wt-％的PLA与约40wt-％至约80wt-％的PBS。
在所述增强复合材料中，可以使用任何合适的聚乳酸。术语“聚乳酸”、“聚丙交酯”和“PLA”可以互换使用，其基于由特定单体形成的聚合物或由最小重复的单体单元组成的聚合物的聚合物特征而包括乳酸和丙交酯的均聚物和共聚物。聚丙交酯是乳酸的二聚酯，并可以被形成为包含小的重复的乳酸单体单元，或通过丙交酯单体的聚合反应制得，因此聚丙交酯既称为含乳酸残基的聚合物，又称为含丙交酯残基的聚合物。然而，应当理解，术语“聚乳酸”、“聚丙交酯”和“PLA”并非旨在限制聚合物的形成方式。
由可再生资源生产的合适的PLA包括乳酸和/或丙交酯的均聚物和共聚物，其重均分子量(Mw)通常范围为约10,000g/mol至约800,000g/mol。在一个实施方案中，Mw范围为约30,000g/mol至约400,000g/mol。在另一实施方案中，Mw范围为约50,000g/mol至约200,000g/mol。
适用于本发明的可商购的聚乳酸聚合物包括可从
或TotalCorbion获得的多种聚乳酸。也可以使用改性的聚乳酸及其不同的立体构型，例如聚D-乳酸、聚L-乳酸、聚D,L-乳酸以及它们的组合。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种可生物降解的脂肪族聚酯，它是通过1,4-丁二醇与琥珀酸的缩聚反应制得的。在本发明中可以使用任何合适的PBS或其共聚物。PBS或其共聚物可以由可再生或不可再生资源制成。现在，取决于单体的选择，PBS可以是完全生物基的。
PBS具有高柔韧性和中等的机械性能(例如，冲击强度)以及良好的耐热性和耐化学性。在土壤、具有活性污泥的水中和海水中，为薄膜和模制物体的形式的PBS在数月内表现出明显的生物降解作用。PBS的缺点在于其高成本。
PLA的高脆性、非晶态时的低耐温性以及PBS的低机械性能和高成本是它们的商业化和许多应用的主要问题。因此，必须改善基于PLA和PBS的材料的各种性能，并且必须降低生产成本，以使基于PLA和PBS的材料在商业上可行。
所述增强复合材料包含包括PLA与PBS的聚合物共混物。基于复合材料的重量，所述复合材料中的聚合物共混物的量在约20wt-％至约90wt-％的范围内。在一个实施方案中，其量在约60wt-％至约90wt-％的范围内。
在一个实施方案中，基于聚合物共混物的重量，所述聚合物共混物中的PLA的量在约30wt-％至约55wt-％的范围内。在另一实施方案中，PLA的量在约40wt-％至约50wt-％的范围内。在又一实施方案中，PLA的量为约50wt-％。
在一个实施方案中，基于聚合物共混物的重量，所述聚合物共混物中的PBS的量在约45wt-％至约70wt-％的范围内。在另一实施方案中，PBS的量在约50wt-％至约60wt-％的范围内。在又一实施方案中，PBS的量为约50wt-％。
除PLA和PBS外，聚合物共混物还可以包含其他聚合物。在一个实施方案中，可选的其他聚合物是可生物降解的。这些包括但不限于以下聚合物：聚丙交酯(PLA)，聚-L-丙交酯(PLLA)，聚-DL-丙交酯(PDLLA)；聚乙交酯(PGA)；乙交酯共聚物，乙交酯/三亚甲基碳酸酯共聚物(PGA/TMC)；PLA的其他共聚体，例如丙交酯/四甲基乙交酯共聚物，丙交酯/三亚甲基碳酸酯共聚物，丙交酯/d-戊内酯共聚物，丙交酯/ε-己内酯共聚物，L-丙交酯/DL-丙交酯共聚物，乙交酯/L-丙交酯共聚物(PGA/PLLA)，聚丙交酯-共-乙交酯；PLA的三元共聚物，例如丙交酯/乙交酯/三亚甲基碳酸酯三元共聚物，丙交酯/乙交酯/ε-己内酯三元共聚物，PLA/聚环氧乙烷共聚物；聚缩酚酸肽(polydepsipeptides)；不对称的3,6-取代的聚1,4-二氧六环-2,5-二酮；聚羟基链烷酸酯，如聚羟基丁酸酯(PHB)；PHB/b-羟基戊酸酯共聚物(PHB/PHV)；聚-b-羟基丙酸酯(PHPA)；聚对二氧环己酮(PDS)；聚-d-戊内酯-聚-ε-己内酯，聚(ε-己内酯-DL-丙交酯)共聚物；甲基丙烯酸甲酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物；聚酯酰胺；草酸聚酯；琥珀酸的聚酯或共聚物；聚二氢吡喃；聚烷基-2-氰基丙烯酸酯；聚氨酯(PU)；聚乙烯醇(PVA)；多肽；聚-b-苹果酸(PMLA)；聚-b-链烷酸；聚碳酸酯；聚原酸酯(polyortho-esters)；聚磷酸酯；聚(酯酐)；以及它们的混合物；以及天然聚合物，诸如糖、淀粉、纤维素和纤维素衍生物、多糖、胶原蛋白、壳聚糖、纤维蛋白、透明质酸、多肽和蛋白质。也可以使用任何上述聚合物及其各种形式的混合物。
在一个实施方案中，聚合物共混物由PLA和PBS组成。在一个实施方案中，基于聚合物共混物的重量，聚合物共混物包含约20wt-％至约60wt-％的PLA和约40wt-％至约80wt-％的PBS，由此PLA和PBS的总量合计为100wt-％。在另一个实施方案中，聚合物共混物包含约30wt-％至约55wt-％的PLA和约45wt-％至约70wt-％的PBS，PLA和PBS的总量为100wt-％。在又一个实施方案中，聚合物共混物包含约40wt-％至约50wt-％的PLA和约50wt-％至约60wt-％的PBS，PLA和PBS的总量为100wt-％。在又另一个实施方案中，聚合物共混物由约50wt-％的PLA和约50wt-％的PBS组成，PLA和PBS的总量为100wt-％。
除上述聚合物共混物外，本发明的增强复合材料还包含玻璃纤维作为强化剂(reinforcement)。在复合材料中可以使用任何合适的玻璃纤维。玻璃纤维可以是常规的不可降解的玻璃纤维，如E、S、C、AR、ECR。玻璃纤维也可以是生物相容的、可生物降解的、可生物吸收的或可生物溶解的玻璃纤维。在一个实施方案中，玻璃纤维具有以下组成：SiO2 60-70wt-％，Na2O 5-20wt-％，CaO 5-25wt-％，MgO 0-10wt-％，P2O5 0.5-5wt-％，B2O3 0-15wt-％，Al2O3 0-5wt-％，Li2O 0-1wt-％以及小于0.5wt-％的K。
在另一实施方案中，玻璃纤维具有以下组成：SiO2 65-75wt-％，Na2O 12-17wt-％，CaO 8-11wt-％，MgO 3-7wt-％，P2O5 0.5-2.5wt-％，B2O3 1-4wt-％，K2O＞0.5-4wt-％，SrO0-4wt-％，以及Al2O3和Fe2O3的总量至多为0.3wt-％。
玻璃纤维可以具有任何合适的长度和粗细。长度为5mm或更短的玻璃纤维通常被定义为短玻璃纤维(SGF)。长度大于5mm的玻璃纤维通常被定义为长玻璃纤维(LGF)。
本发明的增强复合材料包含约10wt-％至约80wt-％的玻璃纤维。在一个实施方案中，复合材料的玻璃纤维的量为约15wt-％至约70wt-％。在另一实施方案中，玻璃纤维的量为约20wt-％至约60wt-％。在又一实施方案中，玻璃纤维的量为约20wt-％至约50wt-％。在又另一实施方案中，玻璃纤维的量为约20wt-％至约40wt-％。
在一个实施方案中，本发明提供了一种可堆肥的和/或可生物降解的增强复合材料。在该实施方案中，复合材料包含可生物降解的聚合物，其可分解成无害的、环境可接受的化学物质，如水、二氧化碳以及(可选的)甲烷。例如，复合材料的分解可以在某些堆肥条件下通过厌氧过程发生。堆肥条件下的聚合物的分解通常是在存在土壤、水分、氧气和酶或微生物的情况下实现的。
本发明的增强复合材料可以包含多种其他成分，所述其他成分包括非生物基的和不可生物降解的成分。在一个实施方案中，任何附加的成分都是可堆肥的和/或可生物降解的。
在已有性能无损的情况下，本发明的增强复合材料可以包含冲击改性剂。可以使用任何合适的冲击改性剂，包括核壳型丙烯酸类弹性体。例如，冲击改性剂可以选自Sukanoim633(Sukano)，PARALOID BPM-520(DowDuPont)。基于增强复合材料的重量，冲击改性剂的量通常为约0.1wt-％至约20wt-％。在一个实施方案中，冲击改性剂的量为约1wt-％至约10wt-％。在另一实施方案中，其量为约2wt-％至约8wt-％。
在已有性能无损情况下，本发明的增强复合材料可以包含增塑剂。可以使用任何合适的增塑剂，包括柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、甘油、乳酸(单体和低聚物)。基于增强复合材料的重量，增塑剂的量通常为约0.01wt-％至约20wt-％。在一个实施方案中，其量为约0.1wt-％至约10wt-％。在另一实施方案中，其量为约0.5wt-％至约8wt-％。在又一实施方案中，其量为约0.8wt-％至约5wt-％。在又另一实施方案中，其量为约1wt-％至约4wt-％。
在已有性能无损的情况下，本发明的增强复合材料可以包含阻燃剂。可以使用任何合适的阻燃剂，包括Exolit AP 422(Clariant)、季戊四醇磷酸酯(PEPA)、磷酸三聚氰胺(MP)和多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)。基于增强复合材料的重量，阻燃剂的量通常为约0.01wt-％至约30wt-％。在一个实施方案中，其量为约0.1wt-％至约20wt-％。在另一实施方案中，其量为约0.5wt-％至约15wt-％。在又一实施方案中，其量为约3wt-％至约12wt-％。
在已有性能无损的情况下，本发明的增强复合材料可以包含抗氧化剂。可以使用任何合适的抗氧化剂，包括Irganox系列(BASF)，Irgafos系列(BASF)，Hostanox系列(Clariant)。基于增强复合材料的重量，抗氧化剂的量通常为约0.01wt-％至约20wt-％。在一个实施方案中，其量为约0.1wt-％至约10wt-％。在另一实施方案中，其量为约0.5wt-％至约8wt-％。在又一实施方案中，其量为约0.8wt-％至约5wt-％。在又另一实施方案中，其量为约1wt-％至约4wt-％。
在已有性能无损的情况下，本发明的增强复合材料可以包含UV稳定剂和光稳定剂。可以使用任何合适的UV稳定剂和光稳定剂，包括Hostavin系列(Clariant)，Cesa block系列(Clariant)，OnCap Bio系列(Polyone)。基于增强复合材料的重量，UV和光稳定剂的量通常为约0.01wt-％至约20wt-％。在一个实施方案中，其量为约0.1wt-％至约10wt-％。在另一实施方案中，其量为约0.5wt-％至约8wt-％。在又一实施方案中，其量为约0.8wt-％至约5wt-％。在又另一实施方案中，其量为约1wt-％至约4wt-％。
在已有性能无损的情况下，本发明的增强复合材料可以包含着色剂。可以使用任何合适的着色剂，包括Renol-natur系列(Clariant)，OnColor Bio系列(Polyone)。基于增强复合材料的重量，着色剂的量通常为约0.01wt-％至约10wt-％。在一个实施方案中，其量为约0.1wt-％至约7wt-％。在另一实施方案中，其量为约0.5wt-％至约5wt-％。在又一实施方案中，其量为约0.8wt-％至约3wt-％。在又另一实施方案中，其量为约1wt-％至约2wt-％。
在已有性能无损的情况下，本发明的增强复合材料可以包含抗水解剂。可以使用任何合适的抗水解剂，包括Carbodilite系列(Nisshinbo Chemical)，Stabaxol系列(Lanxess)。基于增强复合材料的重量，抗水解剂的量通常为约0.01wt-％至约10wt-％。在一个实施方案中，其量为约0.1wt-％至约7wt-％。在另一实施方案中，其量为约0.5wt-％至约5wt-％。在又一实施方案中，其量为约0.8wt-％至约3wt-％。在又另一实施方案中，其量为1wt-％至约2wt-％。
本发明的增强复合材料的其他可选成分的实例包括但不限于：阿拉伯胶、膨润土、盐、增滑剂、结晶促进剂或阻滞剂、气味掩蔽剂、交联剂、乳化剂、表面活性剂、环糊精、润滑剂、其他加工助剂、光学增白剂、抗氧化剂、阻燃剂、染料、颜料、填料、蛋白质及其碱金属盐、蜡、增粘树脂、增量剂(extender)、甲壳素、壳聚糖以及它们的混合物。
在已有性能无损的情况下，本发明的增强复合材料还可以包含填料。合适的填料包括但不限于：粘土、硅石、云母、硅灰石、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸钠、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、高岭土、氧化钙、氧化镁、氢氧化铝、滑石粉、二氧化钛、纤维素纤维、甲壳素、壳聚糖粉、有机硅粉、尼龙粉、聚酯粉、聚丙烯粉、淀粉以及它们的混合物。基于增强复合材料的重量，所述填料的量通常为约0.01wt-％至约60wt-％。
本发明的增强复合材料包含至少10wt-％的玻璃纤维和比例为约20/80wt-％至约60/40wt-％的PLA/PBS的聚合物共混物，其提供了具有优良耐热性、优良机械性能和韧性的经济复合材料。通过向所述材料引入低成本的玻璃纤维，可以降低本发明中基于PLA/PBS的材料的成本。
当用可生物蚀解和可生物降解的玻璃纤维代替常规玻璃纤维时，本发明提供了完全可堆肥的增强复合材料。
一方面，本发明提供了生产本发明的增强复合材料的方法。本发明的方法包括以下步骤：
-提供聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和玻璃纤维，
-可选地提供其他聚合物和成分，
-在热处理下将PLA、PBS、可选的其他聚合物和可选的成分共混到一起，以在挤出机中提供聚合物熔体，
-将玻璃纤维添加到所述聚合物熔体中，以提供增强的聚合物熔体，
-挤出所述增强的聚合物熔体以提供增强复合材料，
-可选地将所述增强复合材料造粒。
当将短玻璃纤维(SGF)用作强化剂时，通常使用双螺杆挤出机来混合PLA、PBS和短玻璃纤维以及上述可选的其他添加剂。将所得混合物挤出成线料(strand)，然后将其造粒为所需长度的粒料。除了绞线造粒机(strand pelletizer)之外，还可以使用水下造粒机或水环造粒机。
制造本发明的长玻璃纤维(LGF)增强型复合材料的典型方法是使用LFT(长纤维增强型热塑性塑料)生产线。LFT生产线是一种热塑性拉挤工艺(pultrusion process)，其中连续的玻璃纤维线(直接粗纱或纱线(direct roving or yarn))经聚合物熔体浸渍，聚合物熔体通常由双螺杆挤出机提供给浸渍模头。PLA/PBS共混物与可选的添加剂一起在双螺杆挤出机中熔融并混合。然后将形成的连续玻璃纤维复合线料造粒至所需的长度，并用于制造最终制品。
本发明的增强复合材料的热变形温度(HDT)是在复合材料中使用SGF作为强化剂的情况下根据ISO 75:2013塑料-测定负荷下挠曲温度的方法B以0.455MPa负荷来测定的。本发明制品的HDT是在复合材料中使用LGF作为强化剂的情况下根据ISO 75:2013塑料-测定负荷下挠曲温度的方法A以1.82MPa负荷来测定的。
根据ISO标准75方法B所测量的，本发明的增强复合材料表现出85℃或更高的热变形温度(HDT)。在一个实施方案中，其HDT为90℃或更高。在另一个实施方案中，其HDT为95℃或更高。在又一个实施方案中，其HDT为100℃或更高。
根据ISO标准75方法A所测量的，本发明的增强复合材料表现出85℃或更高的热变形温度(HDT)。在一个实施方案中，其HDT为90℃或更高。在另一个实施方案中，其HDT为95℃或更高。在又一个实施方案中，其HDT为100℃或更高。
根据ISO 180方法1A缺口试样所测量的，本发明的增强复合材料显示出10kJ/m2或更高的抗冲击性(Izod缺口冲击强度)。在一个实施例中，其抗冲击性为20kJ/m2或更高。在另一个实施方案中，其抗冲击性为30kJ/m2或更高。
一方面，本发明提供了包含本发明的增强复合材料的制品。在一个实施方案中，制品是由所述复合材料通过模制例如注射成型、气压成型(blow molding)或压制成型(compression molding)而制成的。在另一个实施方案中，制品使由所述复合材料通过挤出而制成的，以提供例如管道、管子、型材(profiles)、缆线(cables)和薄膜。本发明的模制制品或挤出制品可以是实心物体，例如玩具、电子设备和汽车部件，或者是空心物体，例如瓶、容器、棉塞施用器、用于将药物插入体腔的施用器、(一次性使用的)医疗设备和外科设备。
在一个实施方案中，本发明的制品具有0.6mm或者以上的平均壁厚。
即使PLA主要为非晶的，本发明的基于PLA/PBS的玻璃纤维增强复合材料也显示出有利的性能，即短的冷却时间和低的下游工艺温度或模制温度。影响注塑生产率的重要因素是所谓的“循环时间”。术语“循环时间”是指注射成型系统中对部件进行模制并返回其原始位置/状态所需的时间段，并且循环是部件注射成型操作的完整、重复的工序(sequence)。因此，术语“循环时间”在本领域中经常使用，并且该术语的含义是技术人员已知的。
循环时间中包括的冷却时间始终与物品设计和壁厚直接相关。在本文中，短(low)冷却时间是指与市售合成的石油基聚合物例如PP和ABS相当的冷却时间和循环时间。如本文所用，术语“主要为非晶的”是指无结晶或表现出低水平的结晶度的组合物。本发明的组合物优选是完全可堆肥的，其中传统的玻璃纤维由可生物蚀解和可生物降解的玻璃纤维所代替。
可以预期的是，本说明书的不同部分可以以任何合适的方式组合。例如，现有的示例、方法、方面或实施方案等可以适当地与本发明的任何其他实施方案、方法、示例或方面一起实施或相结合。除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。如果本文提出的定义与其他地方提出的定义相反或不一致，则本文提出的定义优先于他处提出的定义。说明书中的实例(包括术语的实例)的使用仅出于说明性目的，并非意在限制本文中本发明的实施案的范围和含义。
以下实施例进一步说明了本发明，而不是对本发明进行限制。
实施例
使用来自NatureWorks LLC的HP2500级PLA聚合物和来自PTTMCC的PBS聚合物BioPBS FZ71制造聚合物共混物。Nippon Electric glass提供了两种玻璃纤维等级，短切纤维(SGF)等级为ChopVantage HP3730(纤维长度4.5mm，直径10微米)，直接无捻粗纱(LGF)等级为Tufrow 4588(直径17微米)。
使用25毫米双螺杆挤出机(Coperion ZSK 26MC18)来复合短玻璃纤维(SGF)增强的PLA/PBS复合材料，造粒并干燥，然后注射成型成测试样品。
通过热塑性拉挤工艺将长玻璃纤维(LGF)增强的PLA/PBS复合材料制成LFT粒料(长纤维增强的粒料，纤维长度8mm)，并进行干燥，然后注射成型成测试样品。
形成符合ISO测试规范的测试样品以测试拉伸、弯曲、冲击和HDT性能。测试样品的尺寸为10×4×80mm。
使用Engel 200ton注塑机进行注射成型。用于测试PLA/PBS复合材料、非增强PLA/PBS共混物以及纯PBS和纯PLA的模制温度为30℃，除了在利用来自Takemoto Oil&Fat的成核剂LAK-301进行的PLA过程结晶中使用的模制温度为110℃。
表1和表2列出了所用的PLA/PBS比率、玻璃纤维含量和结果。表中所述的增强复合材料由聚合物共混物和玻璃纤维组成，其中共混物与玻璃纤维的总量合计占复合材料的100wt-％。每种复合材料中的聚合物共混物由表格中给出的数量的PLA与PBS组成，总计为聚合物共混物的100wt-％。
表1和2的结果表明，冷模制(在30℃时)的PLA参考材料具有可接受的循环时间，但耐热性HDT B仅为54℃。当以110℃的模制温度采用过程结晶(即退火)时，HDT B为122℃，处于可接受的水平，但60秒的循环时间却不可以。不管模制温度和循环时间怎样，纯PLA的冲击强度都非常差。另一方面，纯PBS具有优良耐温性和短循环时间，但显示出机械性能包括冲击强度较差。未经玻璃纤维增强的PLA/PBS共混物显示出良好的抗冲击性，其他机械性能远低于纯PLA。此外，耐温性也差(仅约53至55℃)。
结果进一步表明，本发明的增强型PLA/PBS共混物(50wt-％/50wt-％)在30℃的低模制温度和20秒的短循环时间下表现出改善的HDT和机械性能。耐温性的改善从添加5wt-％的短玻璃纤维(SGF)起开始增大。然而，改善很小(HDT 63℃)。当玻璃纤维(SGF)强化剂的水平上升到10wt-％时，耐热HDT B上升到可接受的水平，并与油基塑料如ABS(HDT B约88℃)相当。除冲击强度以外的机械性能均低于纯PLA，但与ABS相当。冲击强度相对于纯PLA提高了104％，耐温HDT B提高了77％。如表3所示，当使用超过20wt-％的玻璃纤维强化剂时，所有性能均得到显著改善。
本发明的长玻璃纤维增强PLA/PBS共混物在30℃的模制温度和20秒的短循环时间下显示出比纯PLA(表3)甚至更好的机械性能和耐温性。如表2所示，当PLA/PBS比率超出本发明的范围时，性能(弯曲强度和拉伸强度以及HDT)开始下降。
表1
*PLA+1wt-％成核剂(LAK-301来自Takemoto Oil&Fat)
表2
*PLA+1wt-％成核剂(LAK-301来自Takemoto Oil&Fat)
表3.本发明的复合材料相对于纯的非晶PLA的改善
Claims (31)
1.一种复合材料，其包含玻璃纤维和含有聚乳酸(PLA)与聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的聚合物共混物，其中，所述复合材料包含10wt-％至80wt-％的玻璃纤维，并且其中，所述聚合物共混物包含20wt-％至60wt-％的PLA与40wt-％至80wt-％的PBS。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，基于所述聚合物共混物的重量，所述聚合物共混物包含30wt-％至55wt-％的PLA。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其中，基于所述聚合物共混物的重量，所述聚合物共混物包含40wt-％至50wt-％的PLA。
4.根据权利要求2所述的复合材料，其中，基于所述聚合物共混物的重量，所述聚合物共混物包含50wt-％的PLA。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其中，基于所述聚合物共混物的重量，所述聚合物共混物包含45wt-％至70wt-％的PBS。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其中，基于所述聚合物共混物的重量，所述聚合物共混物包含50wt-％至60wt-％的PBS。
7.根据权利要求5所述的复合材料，其中，基于所述聚合物共混物的重量，所述聚合物共混物包含50wt-％的PBS。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其中，基于所述复合材料的重量，所述复合材料中的所述聚合物共混物的含量在20wt-％至90wt-％的范围内。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其中，基于所述复合材料的重量，所述复合材料中的所述聚合物共混物的含量在60wt-％至90wt-％的范围内。
10.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述复合材料包含按重量计10％至70％的玻璃纤维。
11.根据权利要求10所述的复合材料，其中，所述复合材料包含按重量计15wt-％至60wt-％的玻璃纤维。
12.根据权利要求10所述的复合材料，其中，所述复合材料包含按重量计是20wt-％至50wt-％的玻璃纤维。
13.根据权利要求10所述的复合材料，其中，所述复合材料包含按重量计30wt-％至40wt-％的玻璃纤维。
14.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述玻璃纤维具有以下组成：
Al2O3和Fe2O3的总和最多为0.3wt-％。
15.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述复合材料包含20wt-％至40wt-％的玻璃纤维和60wt-％至80wt-％的聚合物共混物，所述聚合物共混物包含50wt-％的PLA与50wt-％的PBS。
16.根据权利要求1所述的复合材料，其中，通过ISO 75方法A测定的所述复合材料的热变形温度为85℃或更高。
17.根据权利要求16所述的复合材料，其中，通过ISO 75方法A测定的所述复合材料的热变形温度为90℃或更高。
18.根据权利要求16所述的复合材料，其中，通过ISO 75方法A测定的所述复合材料的热变形温度为95℃或更高。
19.根据权利要求16所述的复合材料，其中，通过ISO 75方法A测定的所述复合材料的热变形温度为100℃或更高。
20.根据权利要求1所述的复合材料，其中，通过ISO 75方法B测定的所述复合材料的热变形温度为85℃或更高。
21.根据权利要求20所述的复合材料，其中，通过ISO 75方法B测定的所述复合材料的热变形温度为90℃或更高。
22.根据权利要求20所述的复合材料，其中，通过ISO 75方法B测定的所述复合材料的热变形温度为95℃或更高。
23.根据权利要求20所述的复合材料，其中，通过ISO 75方法B测定的所述复合材料的热变形温度为100℃或更高。
24.根据权利要求1所述的复合材料，其中，如根据ISO 180所测量的，所述复合材料具有的Izod缺口抗冲击性为10kJ/m2或更高。
25.根据权利要求24所述的复合材料，其中，如根据ISO 180所测量的，所述复合材料具有的Izod缺口抗冲击性为20kJ/m2或更高。
26.根据权利要求24所述的复合材料，其中，如根据ISO 180所测量的，所述复合材料具有的Izod缺口抗冲击性为30kJ/m2或更高。
27.一种制品，其包含权利要求1至26中任一项所述的复合材料。
28.根据权利要求27所述的制品，其中，所述制品是通过选自注射成型、气压成型、压制成型或挤出的方法制造的。
29.根据权利要求28所述的制品，其中，所述制品是在20℃至50℃的模制温度下模制的模制品。
30.根据权利要求27所述的制品，其中，所述制品的平均壁厚为0.6mm或者更厚。
31.一种生产权利要求1至26中任一项所述的复合材料的方法，其包括以下步骤：
-提供聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和玻璃纤维，
-可选地提供其他聚合物和成分，
-在热处理下将PLA、PBS、可选的其他聚合物和可选的成分共混到一起，以提供聚合物熔体至挤出机中，
-将玻璃纤维添加到所述聚合物熔体中，以提供增强的聚合物熔体，
-挤出所述增强的聚合物熔体以提供增强复合材料，
-可选地将所述增强复合材料造粒。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 40046612 Country of ref document: HK |
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| GR01 | Patent grant | ||
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