CN113166482B - 用于盘式制动衬块的底层组合物和使用该组合物的盘式制动衬块 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种包含未交联的氟橡胶并且可在通过加热使橡胶软化的制造工序中适用的用于盘式制动衬块的底层组合物，以及具有优异的抑制制动鸣音效果的盘式制动衬块。该底层组合物含有相对于底层组合物总量为5至15重量％的未交联的氟橡胶、相对于底层组合物总量为4至8重量％的作为粘合材料的酚醛树脂，以及相对于底层组合物总量为0.3至2重量％的作为酚醛树脂的固化剂的六亚甲基四胺。此外，该盘式制动衬块在摩擦材料和背板之间包括通过模制该底层组合物而形成的底层。

Description

用于盘式制动衬块的底层组合物和使用该组合物的盘式制动 衬块

技术领域

本发明涉及用于盘式制动衬块的底层组合物和使用该底层组合物的盘式制动衬块。

背景技术

通常，盘式制动器已经被用作乘用车的制动装置，作为其摩擦构件，使用背板上附着有摩擦材料的盘式制动衬块。

在盘式制动衬块中，可以在背板和摩擦材料之间设置称为底层的减震层(有时称为绝缘体)，以抑制制动期间的制动鸣音。

专利文献1(日本特开平5-331452号公报)描述了一种具有良好鸣音性能的非石棉类摩擦材料，其包含除石棉之外的纤维组分，酚醛树脂等热固性树脂组分以及石墨和硫酸钡等填料粉末组分，该摩擦材料由平行于摩擦表面的两层组成，其中至少一种以上的摩擦材料构成组分彼此不同，或者摩擦材料构成组分的含量比彼此不同，在作为两个摩擦材料层之一的与背面金属接触一侧的摩擦材料层(底层)的组分中，相对于该摩擦材料层的总量，含有10～30体积％的橡胶粒(在实施例中以丁腈橡胶、异戊二烯橡胶为例)。

另外，为了在制造盘式制动衬块的过程中便于处理原材料并减少工作中的灰尘的产生，已知预先将用于底层的原材料的组合物(以下称为“底层组合物”)造粒的技术。

专利文献2(日本特开平7-301265号公报)描述了一种盘式制动衬块的制造方法，该方法为：通过将增强纤维、无机或有机填料以及粘合剂树脂混合而成的摩擦材料原料在摩擦材料厚度方向上分成多层加入至在模具和衬块背板之间制作出的腔内，将该分层的原料中与背板接触的粘合层的原来作为造粒材料，将包括该造粒材料在内的腔内的原料进行热压缩成形之后，进行热固化。

在专利文献2中，将苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、丁基橡胶和异戊二烯橡胶中的任一种作为造粒材料添加作为有机填料的一部分。

如果造粒材料的组成中包含橡胶成分，例如未交联的苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等，则该橡胶通过加热而软化，可以提高在原料混合物的造粒时的流动性，并且可以通过非湿式挤出造粒法等来制造造粒材料。

另一方面，已知氟橡胶是可用作摩擦材料的橡胶。

专利文献3(日本特开2004-182870号公报)描述了一种用于铝合金转子或转鼓的非石棉类摩擦材料，其通过成形并固化包含纤维基材、粘合材料和填料为主要成分的非石棉类摩擦材料组合物而获得，在填料中含有相对于整个摩擦材料的1～10体积％的平均粒径为0.5～10μm的磨料颗粒和4～20体积％的未硫化(未交联)橡胶，未硫化(未交联)的橡胶的示例为氟橡胶。

氟橡胶在橡胶中具有特别低的冲击回弹性，并且当添加到底层组合物中时，期望具有优异的防鸣音效果。

但是，如专利文献2所述，在将含有未交联的氟橡胶的底层组合物应用于通过加热使橡胶软化的制造方法的情况下，原料混合物的流动性变差，存在无法制造品质均一的产品的问题。

因此，尚未采用氟橡胶作为要添加到底层组合物中的橡胶组分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平第5-331452号公报

专利文献2：日本特开平第7-301265号公报

专利文献3：日本特开第2004-182870号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明提供一种包含未交联的氟橡胶并且可在通过加热使橡胶软化的制造工序中适用的用于盘式制动衬块的底层组合物，以及使用该底层组合物的具有优异的抑制制动鸣音效果的盘式制动衬块。

用于解决课题的手段

在将上述包含未交联的氟橡胶的底层组合物应用于通过加热使橡胶软化的制造方法时，原料混合物的流动性变差并且无法生产出品质均一的产品的问题已知是由于在作为底层组合物的粘合材料的酚醛树脂中作为固化剂共混的六亚甲基四胺与未交联的氟橡胶会发生交联反应并固化。经过对这种氟橡胶的固化性能的认真研究的结果，本发明人发现，通过使用包含特定量的未交联的氟橡胶、特定量的酚醛树脂和特定量的六亚甲基四胺的底层组合物，可以生产出包含未交联的氟橡胶，并且即使历经通过加热使橡胶软化的制造工序也可以保持流动性良好且品质均一的产品，并且完成了本发明。

本发明是用于盘式制动衬块的底层组合物和使用该底层组合物的盘式制动衬块，并且基于以下技术。

(1)一种用于盘式制动衬块的底层组合物，其中，所述底层组合物含有相对于底层组合物总量为5至15重量％的未交联的氟橡胶、相对于底层组合物总量为4至8重量％的作为粘合材料的酚醛树脂，以及相对于底层组合物总量为0.3至2重量％的作为酚醛树脂的固化剂的六亚甲基四胺。

(2)根据(1)的底层组合物，其不含铜成分。

(3)一种盘式制动衬块，其在摩擦材料和背板之间包括通过模制(1)或(2)的底层组合物而形成的底层。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种包含未交联的氟橡胶并且可在通过加热使橡胶软化的制造工序中适用的用于盘式制动衬块的底层组合物，以及具有优异的抑制制动鸣音效果的盘式制动衬块。

附图说明

图1是示出根据本发明的盘式制动衬块的图。

具体实施方式

<底层组合物>

本发明的用于盘式制动衬块的底层组合物含有相对于底层组合物总量为5至15重量％的未交联的氟橡胶、相对于底层组合物总量为4至8重量％的作为粘合材料的酚醛树脂，以及相对于底层组合物总量为0.3至2重量％的作为酚醛树脂的固化剂的六亚甲基四胺。

如果未交联的氟橡胶的含量相对于底层组合物总量小于5重量％，则抑制鸣音的效果不充分，如果未交联的氟橡胶的含量超过15重量％，则由于热压成型工序，内部会产生气泡，并且在摩擦材料和底层之间的界面处可能会出现裂纹。

作为未交联的氟橡胶，可以使用偏氟乙烯类(FKM)、四氟乙烯-丙烯类(FEPM)、四氟乙烯-全氟乙烯基醚类(FFKM)中的一种或两种以上的组合。从耐热性的观点出发，优选单独使用偏氟乙烯类(FKM)的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。

未交联的氟橡胶可以以颗粒状或块状的形式使用，但为了均匀地分散在底层中，优选使用平均粒径为300～1500μm的颗粒状的非交联的氟橡胶。作为颗粒状的未交联的氟橡胶，可以使用索尔维(SOLVAY)集团的Tecnoflon(注册商标)系列和大金工业株式会社的Daikin PPA系列，作为块状的未交联的氟橡胶，可以使用索而唯公司的Tecnoflon(注册商标)系列。

如果酚醛树脂的含量相对于底层组合物总量小于4重量％，则摩擦材料和背板的剪切强度变得不足，如果酚醛树脂的含量相对于底层组合物总量超过8重量％，则由于热压成型工序，内部会产生气泡，在摩擦材料与底层之间的界面处容易产生裂纹。

作为酚基树脂，可以列举直链酚醛树脂、腰果油改性酚醛树脂、丙烯酸橡胶改性酚醛树脂、硅橡胶改性酚醛树脂、丁腈橡胶(NBR)改性酚醛树脂、苯酚-芳烷基树脂(芳烷基改性的酚醛树脂)、含氟聚合物分散的酚醛树脂、硅橡胶分散的酚醛树脂等通常用于底层的热固化性树脂，它们可以单独使用或两种或更多种组合使用。

如果六亚甲基四胺的含量相对于底层组合物总量小于0.3重量％，则摩擦材料和背板的剪切强度变得不足，如果六亚甲基四胺的含量相对于底层组合物总量超过2重量％，则在通过加热使未交联的氟橡胶软化的制造工序中，氟橡胶会发生交联反应而变硬，并且原料混合物的流动性变差，从而导致无法获得品质均一的产品。

要求底层具有强度和防锈性的同时，还要求当摩擦材料磨损并完全消失时，使车辆停止的最小摩擦特性。因此，底层组合物除了上述未交联的氟橡胶、酚醛树脂和六亚甲基四胺之外，还添加了纤维基材、无机摩擦调节材料、未交联的氟橡胶以外的有机摩擦调节材料、pH调节材料和填充材料，并根据需要添加润滑材料。

作为纤维基材，可以列举芳族聚酰胺纤维、纤维素纤维、聚对苯撑苯并二恶唑纤维、丙烯酸类纤维等有机纤维，钢纤维、不锈钢纤维、铜纤维、青铜纤维、黄铜纤维、铝纤维、铝合金纤维和锌纤维等金属纤维，它们可以单独使用或两种或更多种组合使用。

基于底层组合物的总量，纤维基材的含量优选为5至35重量％，更优选为10至25重量％。

无机摩擦调节材料包括滑石粉、粘土、白云石、云母、蛭石、四氧化三铁、水合硅酸钙、玻璃珠、沸石、莫来石、铬酸盐、氧化钛、氧化镁、稳定的氧化锆、单斜相氧化锆、硅酸锆、γ-氧化铝、α-氧化铝、碳化硅、铁颗粒、铜颗粒、青铜颗粒、黄铜颗粒、铝颗粒、铝合金颗粒、锌颗粒、非晶须状(板状、柱状、鳞片状、具有多个凸起的不定形形状等)的钛酸盐(六钛酸钾、八钛酸钾、钛酸锂钾、钛酸镁钾等)等颗粒状无机摩擦调节材料，和硅灰石、海泡石、玄武岩纤维、玻璃纤维、生物可溶的人造矿物纤维和岩棉等纤维状无机摩擦调节材料，它们可以单独使用或两种或更多种组合使用。

基于底层组合物的总量，无机摩擦调节材料的含量优选为10至35重量％，更优选为15至30重量％。

作为有机摩擦调节材料，可以列举除上述未交联的氟橡胶之外的腰果粉尘、轮胎胎面橡胶碎粉以及丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、硅橡胶、丁基橡胶等硫化橡胶粉或未硫化橡胶粉等有机摩擦调节材料，它们可以单独使用或者两种或更多种组合使用。

基于底层组合物的总量，有机摩擦调节材料与上述未交联的氟橡胶的总含量优选为7至25重量％，更优选为10至20重量％。

作为pH调节材料，可以使用氢氧化钙等pH调节材料。

基于底层组合物的总量，pH调节材料的含量优选为1至6重量％，更优选为2至3重量％。

可以根据需要向底层组合物中添加润滑材料。

作为润滑材料，可以列举二硫化钼、硫化锌、硫化锡、硫化铋、硫化钨、复合金属硫化物等金属硫化物类润滑材料、人造石墨、天然石墨、片状石墨和弹性石墨化碳、石油焦炭、活性炭、氧化聚丙烯腈纤维粉状粉末等碳质润滑材料等润滑材料，它们可以单独使用或者两种或更多种组合使用。

当将润滑材料添加到底层组合物中时，基于底层组合物的总量，其含量优选小于8重量％，更优选小于6重量％。

作为底层组合物的其余部分，使用硫酸钡、碳酸钙等填充材料。

另外，在含有未交联的氟橡胶的底层组合物中添加铜纤维或铜颗粒等金属铜时，在通过加热使未交联的氟橡胶软化的制造工序中，金属铜显示出促进氟橡胶的自动氧化反应的催化作用，并可能会使氟橡胶劣化。

此外，由于已提出盘式制动衬块中所含的铜成分可能作为磨损碎屑流入河流、湖泊、海洋中而污染水体，因此优选不将铜成分添加至底层组合物中。

<摩擦材料>

本发明的盘式制动衬块中使用的摩擦材料由包含纤维基材、粘合材料、润滑材料、无机摩擦调节材料、有机摩擦调节材料、pH调节材料和填充材料的摩擦材料组合物构成。

作为纤维基材，可以列举芳族聚酰胺纤维、纤维素纤维、聚对苯撑苯并二恶唑纤维、丙烯酸类纤维等的在摩擦材料中通常使用的有机纤维，钢纤维、不锈钢纤维、铜纤维、青铜纤维、黄铜纤维、铝纤维、铝合金纤维和锌纤维等的在摩擦材料中通常使用的金属纤维，它们可以单独使用或者两种或更多种组合使用。

基于摩擦材料组合物的总量，纤维基材的含量优选为2至10重量％，更优选为3至15重量％。

作为粘合材料，可以列举直链酚醛树脂、腰果油改性酚醛树脂、丙烯酸橡胶改性酚醛树脂、硅橡胶改性酚醛树脂、丁腈橡胶(NBR)改性酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂(芳烷基改性酚醛树脂)、含氟聚合物分散的酚醛树脂、硅橡胶分散的酚醛树脂等的在摩擦材料中通常使用的热固性树脂，它们可以单独使用或者两种或更多种组合使用。

基于摩擦材料组合物的总量，粘合材料的含量优选为7至15重量％，更优选为8至12重量％。

作为润滑材料，可以列举二硫化钼、硫化锌、硫化锡、硫化铋、硫化钨、复合金属硫化物以及人造石墨、天然石墨、片状石墨、弹性石墨化碳、石油焦炭、活性炭、氧化聚丙烯腈纤维粉状粉末等的在摩擦材料中通常使用的碳质润滑材料等润滑材料，它们可以单独使用或者两种或更多种组合使用。

基于摩擦材料组合物的总量，润滑材料的含量优选为3至8重量％，更优选为4至6重量％。

作为无机摩擦调节材料，可以列举滑石粉、粘土、白云石、云母、蛭石、四氧化三铁、水合硅酸钙、玻璃珠、沸石、莫来石、铬酸盐、氧化钛、氧化镁、稳定的氧化锆、单斜相氧化锆、硅酸锆、γ-氧化铝、α-氧化铝、碳化硅、铁颗粒、铜颗粒、青铜颗粒、黄铜颗粒、铝颗粒、铝合金颗粒、锌颗粒、非晶须状(板状、柱状、鳞片状、具有多个凸起的不定形形状等)的钛酸盐(六钛酸钾、八钛酸钾、钛酸锂钾、钛酸镁钾等)等的摩擦材料中通常使用的颗粒状无机摩擦调节材料，以及硅灰石、海泡石、玄武岩纤维、玻璃纤维、生物可溶的人造矿物纤维和岩棉等摩擦材料中通常使用的纤维状无机摩擦调节材料，它们可以单独使用或者两种或更多种组合使用。

基于摩擦材料组合物的总量，无机摩擦调节材料的含量优选为30至70重量％，更优选为40至60重量％。

作为有机摩擦调节材料，可以列举腰果壳油摩擦粉、轮胎胎面橡胶碎粉以及丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、硅橡胶、丁基橡胶等硫化橡胶粉或未硫化橡胶粉等的在摩擦材料中通常使用的有机摩擦调节材料，它们可以单独使用或者两种或更多种组合使用。

基于摩擦材料组合物的总量，有机摩擦调节材料的含量优选为3至8重量％，更优选为4至7重量％。

作为pH调节材料，可以使用氢氧化钙等的在摩擦材料中通常使用的pH调节材料。

基于摩擦材料组合物的总量，pH调节材料的含量优选为1至6重量％，更优选为2至3重量％。

作为摩擦材料组合物的其余部分，使用硫酸钡或碳酸钙等填充材料。

此外，由于已提出盘式制动衬块中所含的铜成分可能作为磨损碎屑流入河流、湖泊、海洋中而污染水体，因此优选不将铜成分添加至摩擦材料组合物中。

<使用本发明的底层组合物的盘式制动衬块的制造方法>

<底层组合物的制备>

(1-1)混合工序

将底层组合物加入Loedige混合机、Eirich混合机等混合机中，搅拌并混合直至均匀分散，从而获得底层原料混合物。

(1-2)制粒工序、捏合工序

在混合工序之后，设置伴随加热的造粒工序或伴随加热的捏合工序。通过该工序，后续工序中的材料的处理变得容易，并且减少了工作期间的粉尘产生。

(1-2-1)制粒工序

将底层原料混合物加入参考文献2(日本特开平第7-301265号)中描述的盘式制粒机中，并通过将未硫化的氟橡胶加热至软化温度的同时将其从挤出板的挤出孔中加压而进行挤出，将挤出物切成小块，得到底层原料颗粒状产品。

(1-2-2)捏合工序

在具有用于储存原料混合物的捏合槽、用于闭合捏合槽的上部的加压盖、安装在捏合槽中的一对转子以及用于控制捏合槽中的温度的温度控制装置的密闭型捏合机中加入底层原料混合物，并在将未硫化的氟橡胶加热至软化温度的同时加压捏合，从而获得底层原料捏合产品。

如果在捏合工序中获得的底层原料捏合产品中残留有原料块，则设置如下所述的整粒工序：将底层原料捏合产品加入Loedige混合机、Eirich混合机等混合机中，将混合物搅拌并混合直至没有原料块。

<摩擦材料组合物的制备>

(2-1)混合工序

将摩擦材料组合物加入Loedige混合机、Eirich混合机等混合机中，搅拌混合直至均匀分散，得到摩擦材料原料混合物。

(2-2)制粒工序、捏合工序

同样，针对摩擦材料组合物，可以在混合工序之后设置伴随加热的造粒工序或伴随加热的捏合工序。

通过该工序，后续工序中的材料处理变得容易，并且减少了工作期间的粉尘产生。

<预成型工序>

将制备的摩擦材料组合物(摩擦材料原料混合物、摩擦材料原料颗粒状产品或摩擦材料原料捏合产品)和制备的底层组合物(底层原料颗粒状产品或底层原料捏合产品)依次加入预成型模具中并预成型以获得预成型产品。

另外，可以省略该预成型工序，并实施后述的热压成型工序。

<热压成型工序>

将进行预先清洗和表面处理并涂有黏结剂的背板和预成型产品相互叠放并放入热成型模具中，使用压力机，在成形温度为140至200℃和成形压力为20至80MPa的条件下热压成型1至10分钟，获得成型产品。

当省略预成型工序时，制备的摩擦材料组合物(摩擦材料原料混合物、摩擦材料原料颗粒状产品或摩擦材料原料捏合产品)和制备的底层组合物(底层原料颗粒状产品或底层原料捏合产品)依次加入热成型模具中。

<热处理工序>

在热处理炉中在180至250℃下将成型品加热1至5小时，以完成作为包含在摩擦材料和底层中的粘合材料的酚醛树脂的固化反应。

<研磨工序>

使用装备有磨石的研磨装置对摩擦材料的表面进行研磨以形成摩擦表面。

<其他工序>

适当地实施涂覆工序、涂覆烘烤工序、狭缝倒角形成工序和灼烧工序。

在某些情况下，涂覆工序可以在热处理工序之前进行，或涂覆烘烤工序和热处理工序同时进行。

实施例

在下文中，将参考实施例和比较例具体描述本发明，但是本发明不限于以下实施例。

<底层组合物的制备>

将具有表1所示的实施例1至7和比较例1至7的组成的底层组合物放入Loedige混合机中，混合5分钟，得到底层原料混合物。

未交联的氟橡胶被描述为有机摩擦调节材料。

[表1]

使用具有用于储存原料混合物的捏合槽、用于闭合捏合槽的上部的加压盖、安装在捏合槽中的一对转子以及用于控制捏合槽中的温度的温度控制装置的密闭型捏合机，在以下的捏合条件下对实施例1至7和比较例1至7的底层原料混合物进行捏合，得到底层原料捏合产品。

<捏合条件>

捏合槽温度：80℃

加压盖压力：0.5MPa

捏合时间：180秒

<底层原料捏合产品的捏合状态的评价>

根据以下评价基准，对所得的底层原料捏合产品的捏合状态进行评价。

<底层原料捏合产品的捏合状态的评价基准>

通过：没有由于未交联的氟橡胶的固化而导致的捏合不良

未通过：由于未交联的氟橡胶的固化而导致捏合不良

评价结果示于表2。

[表2]

接下来，将其中捏合状态的评价为“通过”的实施例1至7以及比较例1至5和7的底层原料捏合产品加入Loedige混合机中，混合5分钟，进行整粒，得到整粒后的底层原料捏合产品。

<摩擦材料组合物的制备>

将具有表3所示的组成的摩擦材料组合物加入Loedige混合机中，混合5分钟，得到摩擦材料原料混合物。

[表3]

<热压成型工序>

将摩擦材料原料混合物、实施例1至7以及比较例1至5和7的整粒后的底层原料捏合产品以及已进行预先清洗和表面处理并涂有黏结剂的钢背板重叠放置于成型模具中，在成形温度为160℃和成形压力为30MPa的条件下加热5分钟，并进行加压成型，得到摩擦材料成型产品。

<热处理工序-精加工工序>

通过在热处理炉中在200℃下进行3小时的固化处理，涂覆，烘烤和研磨，制备了实施例1至7以及比较例1至5和7的盘式制动衬块。

<评价>

下面，评价通过上述工序制造的实施例1至7以及比较例1至5和7的盘式制动衬块的产品外观、剪切强度和制动鸣音。

<产品外观评价>

根据以下评价基准评价获得的盘式制动衬块的产品外观。

<产品外观的评价基准>

通过：摩擦材料和底层之间的界面无裂纹

未通过：摩擦材料和底层之间的界面有裂纹

<剪切强度的评价>

根据JIS D4422(汽车零件-制动蹄总成和盘式制动衬块-剪切试验方法)，以10mm/分钟的十字头移动速度加压直到样品完全破裂，测定破裂时的最大载荷，并根据以下评价基准评价产品外观的评价为“通过”的实施例1至7以及比较例1至3和7的盘式制动衬块的剪切强度。

<剪切强度的评价标准>

优：40kN以上

好：30kN以上且小于40kN

通过：18kN以上且小于30kN

未通过：小于18kN

-：由于产品外观“未通过”而未进行评价

<制动鸣音的评价>

将剪切强度的评价为“优”、“良”和“通过”的实施例1至7以及比较例1和7的乘用车制动块安装在实际车辆上，并依据JASO C402(乘用车常规制动器实际车辆测试方法)，进行实际车辆鸣音测试，确定70dB以上的制动鸣音发生率，并根据以下评价基准进行评价。

<制动鸣音的评价标准>

鸣音发生率(％)＝70dB以上的鸣音发生次数/制动次数x 100

优：0％

良：大于0％且小于5％

通过：5％以上且小于10％

未通过：10％以上

-：由于剪切强度“未通过”而未进行评价

<评价结果>

上述评价的结果示于表4中。

表中的捏合状态再次示于表2。

[表4]

工业适用性

根据本发明，提供了一种用于盘式制动衬块的底层组合物，其在含有未交联的氟橡胶的同时，即使经历通过加热使橡胶软化的制造工序也能够保持橡胶的良好流动性，并且能够制造品质均一的产品，由此，可以提供具有优异的抑制制动鸣音的效果的盘式制动衬块，极具实用性价值。

附图标记说明

1.盘式制动衬块

2.背板

3.摩擦材料

4.底层。

Claims (2)

1.一种用于盘式制动衬块的底层组合物，其中，所述底层组合物相对于底层组合物总量含有5至15重量％的未交联的氟橡胶、4至8重量％的作为粘合材料的酚醛树脂，以及0.3至2重量％的作为酚醛树脂的固化剂的六亚甲基四胺，其中，所述底层组合物不包含铜成分。

2.一种盘式制动衬块，其在摩擦材料和背板之间包括通过模制权利要求1所述的底层组合物而形成的底层。