CN113165008A - 涂膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂膜的形成方法，其包括：将含有溶剂A、溶剂B及聚合物C的液体组合物I赋予基材的工序1；和向工序1中被赋予的基材上的液体组合物I赋予含有水的液体II的液滴的工序2，该溶剂A的沸点低于99℃，该溶剂A相对于水的汉森溶解度参数的距离Ra为36以下，该溶剂B的沸点为150℃以上，该溶剂B相对于水的汉森溶解度参数的距离Ra为40以上，该溶剂B与该溶剂A相溶，且该聚合物C可溶于该溶剂A且不溶于该溶剂B，工序2中所赋予的液滴的平均直径d为0.01μm以上且50μm以下。

Description

涂膜的形成方法
技术领域
本发明涉及一种涂膜的形成方法。
背景技术
一直以来，在电子工程学领域及医学领域等，探讨了对材料的表面施加微孔或凹凸等微细且规则的形状的技术，并提出了利用通过将聚合物溶液等置于一定环境下而自发地形成秩序或规则性的自组织结构的技术。
例如，日本特开昭58-164622号(专利文献1)中，为了提供一种制造具有多孔结构，且具有可调节的气孔总容积、可调节的气孔直径及可调节的气孔壁的成型体等的方法而记载了一种多孔体的制造方法，该多孔体的制造方法是在溶解温度下为液状且可以混合的两种化合物A及B的混合物中将聚合物加热至超过上部临界温度而使其溶解，在该情况下，由聚合物、化合物A及化合物B构成的使用混合物在流动性的凝聚状态下具有混合缺陷，化合物A相对于聚合物是溶剂，且化合物B使由聚合物及化合物A构成的溶液的相分离温度升高，根据情况对该溶液进行成型并且进行冷却以使其分凝，并根据情况提取成分A及/或B。
另外，日本特表2018-512265号(专利文献2)中记载了一种形成纹理表面的方法，该方法包括：使固体溶解在溶剂中而形成溶液的步骤，所述固体具有比第一温度下所述溶剂中的所述固体的第一饱和浓度低，且比第二温度下所述溶剂中的所述固体的第二饱和浓度高的浓度；将所述溶液冷却至所述第二温度，形成固体粒子溶液的步骤；将所述固体粒子溶液配置于表面上的步骤；及使所述溶剂蒸发，从而形成所述纹理表面的步骤。
发明内容
本发明涉及以下的[1]。
[1]一种涂膜的形成方法，其中，包括：
工序1：将含有溶剂A、溶剂B及聚合物C的液体组合物I赋予基材的工序；和
工序2：向工序1中被赋予的基材上的液体组合物I赋予含有水的液体II的液滴的工序，
该溶剂A的沸点低于99℃，该溶剂A的下述式(1)所表示的相对于水的汉森溶解度参数的距离Ra为36以下，
该溶剂B的沸点为150℃以上，该溶剂B的下述式(1)所表示的相对于水的汉森溶解度参数的距离Ra为40以上，
该溶剂B与该溶剂A相溶，且该聚合物C可溶于该溶剂A且不溶于该溶剂B，工序2中所赋予的液滴的平均直径d为0.01μm以上且50μm以下，
Ra＝(4×ΔD2+ΔP2+ΔH2)0.5 (1)
ΔD：汉森溶解度参数中的色散组分的溶剂与水的差；
ΔP：汉森溶解度参数中的极性组分的溶剂与水的差；
ΔH：汉森溶解度参数中的氢键组分的溶剂与水的差。
附图说明
图1为示出通过本发明的涂膜的形成方法向被赋予基材上的液体组合物I赋予液滴后的截面的一例的示意图。
图2为示出通过本发明的涂膜的形成方法向被赋予基材上的液体组合物I赋予液滴后的截面的一例的示意图。
图3为从上表面侧拍摄实施例1-2中得到的涂膜所得到的光学显微镜照片(倍率：250倍)。
图4为从上表面侧拍摄实施例1-2中得到的涂膜所得到的光学显微镜照片(倍率：1,000倍)。
图5为从上表面侧拍摄实施例1-2中得到的涂膜所得到的光学显微镜照片(倍率：2,500倍)。
图6为从上表面侧拍摄实施例4-1中得到的涂膜的水洗前后所得到的照片。
图7为从上表面侧拍摄实施例4-1中得到的涂膜的水洗前后所得到的光学显微镜照片(倍率：2,500倍)。
具体实施方式
专利文献1中，通过调节包含聚合物的混合物的温度而形成多孔体，因此，气孔直径的调节不充分。另外，专利文献2的技术中，通过形成固体粒子溶液并将该固体粒子溶液配置于表面上来形成纹理表面，因此，纹理表面的特性依赖于固体粒子的粒径，所以不能充分地控制纹理表面的特性。因此，期待一种能够更简便且精密地控制表面的性状，作为结果能够发挥光学特性的涂膜的形成方法。
本发明涉及一种能够简便且精密地发挥光学特性的涂膜的形成方法。
本发明人发现，通过包括将含有具有规定的沸点的两种溶剂及聚合物的液体组合物赋予基材的工序；和向该工序中被赋予的基材上的液体组合物赋予含有水的液体的液滴的工序，将这两种溶剂相对于水的汉森溶解度参数设定为规定的范围，分别使两种溶剂的相溶性与聚合物相对于溶剂的溶解性为特定的关系，将被赋予该液体组合物的液滴的平均直径设定为规定的范围，由此形成包含一次粒子聚集而成的二次粒子的涂膜，即使不使用无机颜料，也显示具有高白度、并且遮盖性提高的光学特性。
即，本发明涉及一种涂膜的形成方法，其包括：
工序1：将含有溶剂A、溶剂B及聚合物C的液体组合物I赋予基材的工序；和
工序2：向工序1中被赋予的基材上的液体组合物I赋予含有水的液体II的液滴的工序，
该溶剂A的沸点低于99℃，该溶剂A的下述式(1)所表示的相对于水的汉森溶解度参数的距离Ra为36以下，
该溶剂B的沸点为150℃以上，该溶剂B的下述式(1)所表示的相对于水的汉森溶解度参数的距离Ra为40以上，
该溶剂B与该溶剂A相溶，且该聚合物C可溶于该溶剂A且不溶于该溶剂B，工序2中所赋予的液滴的平均直径d为0.01μm以上且50μm以下，
Ra＝(4×ΔD2+ΔP2+ΔH2)0.5 (1)
ΔD：汉森溶解度参数中的色散组分的溶剂与水的差；
ΔP：汉森溶解度参数中的极性组分的溶剂与水的差；
ΔH：汉森溶解度参数中的氢键组分的溶剂与水的差。
根据本发明，能够提供一种可以简便且精密地发挥光学特性的涂膜的形成方法。
[涂膜的形成方法]
本发明的涂膜的形成方法包括：工序1：将含有溶剂A、溶剂B及聚合物C的液体组合物I(以下，也称为“液体组合物I”)赋予基材的工序；和工序2：向工序1中被赋予的基材上的液体组合物I赋予含有水的液体II的液滴的工序，该溶剂A的沸点低于99℃，该溶剂A的下述式(1)所表示的相对于水的汉森溶解度参数的距离Ra为36以下，该溶剂B的沸点为150℃以上，该溶剂B的下述式(1)所表示的相对于水的汉森溶解度参数的距离Ra为40以上，该溶剂B与该溶剂A相溶，且该聚合物C可溶于该溶剂A且不溶于该溶剂B，工序2中所赋予的液滴的平均直径d为0.01μm以上且50μm以下。
Ra＝(4×ΔD2+ΔP2+ΔH2)0.5 (1)
ΔD：汉森溶解度参数中的色散组分的溶剂与水的差
ΔP：汉森溶解度参数中的极性组分的溶剂与水的差
ΔH：汉森溶解度参数中的氢键组分的溶剂与水的差
本发明中，“相溶”是指在包含溶剂A及溶剂B的混合体系中溶剂A与溶剂B相互溶合的现象。将混合溶剂A与溶剂B并经过静置时未分离成多相的情况、或混合并进行过搅拌操作时发生相分离而未产生白浊的情况判断为溶剂A及溶剂B处于相溶状态。
另外，聚合物C可溶于溶剂A且不溶于溶剂B，并且溶解于液体组合物I中。
在本发明中，“聚合物C可溶于溶剂A”是指将在105℃下干燥2小时而达到恒量的聚合物C溶解于25℃的100g溶剂A中时的溶解量为5g以上。从提高白度及遮盖性的观点出发，所述溶解量优选为10g以上。
在本发明中，“聚合物C不溶于溶剂B”是指将在105℃下干燥2小时而达到恒量的聚合物C溶解于25℃的100g溶剂B中直至饱和时的溶解量低于5g。从提高白度及遮盖性的观点出发，所述溶解量优选为2g以下。
上述是否“相溶”或“可溶”的判断在25℃下进行。
在本发明中，“汉森溶解度参数”是将由Hildebrand导入的溶解度参数(SP值)分为三个组分(色散组分D、极性组分P、氢键组分H)来表示。各溶剂的D、P、H详细记载于“HANSENSOLBILITY PARAMETERS”AUser’s Handbook Second Edition。另外，大量溶剂及树脂的HSP值也记载于Wesley L.Archer编著的Industrial Splvents Handbook等中。
各溶剂的D、P、H也能够使用Charles Hansen Consulting,Inc.(Horsholm,Denmark,hansen-solubility.com)的软件HSPiP来求得。
在本发明中，HSPiP版本4.1.03的数据库中所注册的溶剂(参照各种HSP的文献)使用数据库中的值，而数据库中没有的溶剂则使用通过所述HSPiP推算的值。
根据本发明，即使不使用无机颜料，也能够简便且精密地形成能够发挥具有高白度，且遮盖性优异的光学特性的涂膜。其理由尚不明确，但考虑如下。
本发明的涂膜的形成方法使用含有溶剂A和溶剂B、以及聚合物C的液体组合物I，其中，溶剂A及溶剂B的沸点及相对于水的汉森溶解度参数的距离Ra彼此不同，聚合物C可溶于该溶剂A且不溶于该溶剂B。将这样的液体组合物I赋予基材之后，向该基材上的液体组合物I赋予含有水的液体II的液滴。在本发明中，溶剂A及溶剂B相对于水的溶解度参数为特定的范围，因此，通过赋予液体II使与溶剂A相溶的溶剂B相分离。并且，认为由于聚合物C可溶于溶剂A但不溶于溶剂B，因此，聚合物C覆盖相分离后的溶剂B，抑制溶剂B的合并，由此，形成具有以溶剂B为核、以聚合物C为壳的核壳结构的一次粒子。此外，认为随着溶剂A的挥发及所形成的一次粒子的表面排列，在涂膜内产生规则地划分的元胞状的对流结构、所谓的贝纳德元胞(Benard Cells)，由于各元胞内的贝纳德对流，一次粒子聚集而形成二次粒子，从而得到本发明的涂膜。其结果，推测由于涂膜内所形成的粒子结构导致光散射，从而显示高白度，并且遮盖性提高。
(工序1)
工序1为将含有溶剂A、溶剂B及聚合物C的液体组合物I赋予基材的工序。
＜液体组合物I＞
(溶剂A)
本发明的液体组合物I含有溶剂A。
溶剂A的沸点低于99℃，该溶剂A的所述式(1)所表示的相对于水的汉森溶解度参数的距离Ra为36以下。此外，溶剂A与溶剂B相溶，并溶解聚合物C。由此，在向液体组合物I赋予液体II的液滴时，能够使溶剂A与溶剂B产生相分离。
从形成一次粒子，并提高白度及遮盖性的观点出发，溶剂A的沸点低于99℃，优选为98℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下，并且，从操作性的观点出发，优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上。
从形成一次粒子，并提高白度及遮盖性的观点出发，溶剂A相对于水的汉森溶解度参数的距离Ra为36以下，优选为32以下，更优选为30以下，进一步优选为28以下，更进一步优选为26以下，并且，优选为10以上，更优选为15以上，进一步优选为20以上，更进一步优选为22以上。
溶剂A可以单独使用一种，或者也可以并用两种以上，在并用两种以上的情况下，沸点及相对于水的汉森溶解度参数的距离Ra能够作为用各溶剂的含量(质量％)加权后的加权平均值来求得。
作为溶剂A，从提高白度及遮盖性的观点出发，优选碳原子数1以上且4以下的一元醇。其中，更优选为选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇中的至少一种，从操作性的观点出发，进一步优选为选自乙醇、丙醇、异丙醇、及叔丁醇中的至少一种，更进一步优选为乙醇。
(溶剂B)
本发明的液体组合物I含有溶剂B。
溶剂B的沸点为150℃以上，该溶剂B的所述式(1)所表示的相对于水的汉森溶解度参数的距离Ra为40以上。此外，溶剂B与溶剂A相溶，并且不溶解聚合物C。由此，向液体组合物I的表面赋予液体II时，溶剂A与溶剂B产生相分离，形成用聚合物C包覆溶剂B而成的一次粒子。
从形成一次粒子，并提高白度及遮盖性的观点出发，溶剂B的沸点为150℃以上，优选为155℃以上，更优选为160℃以上，进一步优选为165℃以上，更进一步优选为170℃以上，并且，从操作性的观点出发，优选为300℃以下，更优选为270℃以下，进一步优选为250℃以下，更进一步优选为230℃以下，更进一步优选为210℃以下，更进一步优选为180℃以下。
从形成一次粒子，并提高白度及遮盖性的观点出发，溶剂B相对于水的汉森溶解度参数的距离Ra为40以上，优选为42以上，更优选为44以上，并且，优选为60以下，更优选为57以下，进一步优选为55以下。
溶剂B可以单独使用一种，或者也可以并用两种以上，在并用两种以上的情况下，沸点及相对于水的汉森溶解度参数的距离Ra能够作为用各溶剂的含量(质量％)加权后的加权平均值来求得。
从提高白度及遮盖度的观点出发，溶剂B优选包含选自烃油及硅油中的至少一种。
作为烃油，可以举出：α-烯烃低聚物、液体石蜡；异十二烷、异十六烷、氢化聚异丁烯等液体异构烷烃、重质液体异构烷烃、液体地蜡、角鲨烷、姥鲛烷、角鲨烯等，优选为液体异构烷烃，更优选为选自异十二烷及氢化聚异丁烯中的一种以上。
烃油的重均分子量优选为150以上，更优选为160以上，并且，优选为1,000以下，更优选为500以下，进一步优选为300以下。
氢化聚异丁烯的20℃时的粘度优选为0.5mPa·s以上，更优选为0.7mPa·s以上，进一步优选为1mPa·s以上，并且，优选为30mPa·s以下，更优选为25mPa·s以下，进一步优选为20mPa·s以下。氢化聚异丁烯的20℃时的粘度能够使用E型粘度计来测定。
作为硅油，可以举出：三硅氧烷等直链状硅油；甲基聚三甲基硅氧烷等支链状硅油；甲基环聚硅氧烷等环状硅油。其中，优选三硅氧烷、甲基聚三甲基硅氧烷。
硅油的重均分子量优选为150以上，更优选为160以上，并且，优选为1,000以下，更优选为500以下，进一步优选为300以下。
硅油的25℃时的粘度优选为0.5mPa·s以上，并且，优选为20mPa·s以下，更优选为10mPa·s以下，进一步优选为5mPa·s以下，更进一步优选为3mPa·s以下。硅油的25℃时的粘度能够使用E型粘度计来测定。
溶剂B除了烃油或硅油以外，还可以进一步包含保湿剂、紫外线吸收剂、害虫驱避剂、抗皱剂、香料、染料等添加剂。
在溶剂B包含重均分子量为150以上且1,000以下的选自烃油及硅油中的至少一种的情况下，从提高白度及遮盖度的观点出发，溶剂B中的重均分子量为150以上且1,000以下的选自烃油及硅油中的至少一种的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
(聚合物C)
本发明中，聚合物C覆盖相分离后的溶剂B，有助于一次粒子的形成。
聚合物C只要可溶于溶剂A且不溶于溶剂B，则没有特别限制。
作为聚合物C，可以举出：阴离子性聚合物、阳离子性聚合物、甜菜碱聚合物等离子性聚合物；非离子性聚合物等。
[阴离子性聚合物]
阴离子性聚合物具有阴离子性基团。作为该阴离子性基团，可以举出：羧基(-COOM)、磺酸基(-SO3M)、磷酸基(-OPO3M2)等通过解离并释放氢离子而呈现酸性的基团、或这些基团解离后的离子形式(-COO-、-SO3 -、-OPO3 2-、-OPO3 -M)等。上述化学式中，M表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。
阴离子性聚合物优选为包含源自具有酸性基团的单体的结构单元的阴离子性聚合物CI(以下，也称为“阴离子性聚合物CI”)。
具有酸性基团的单体优选为具有羧基的单体，更优选为选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸及2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸中的至少一种，进一步优选为(甲基)丙烯酸。
在此，“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种。
阴离子性聚合物CI优选为进一步包含源自具有酸性基团的单体以外的其它单体的结构单元的共聚物。作为其它的单体，可以举出：具有源自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯、含芳香族基团的单体等疏水性单体；非离子性单体等。
在此，“(甲基)丙烯酸酯”表示选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一种以上。
具有源自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯为具有源自优选碳原子数1以上且22以下，更优选为碳原子数1以上且12以下，进一步优选为1以上8以下的脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为该(甲基)丙烯酸酯，可以举出：具有直链烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有支链链烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
含芳香族基团的单体优选为也可以具有包含杂原子的取代基的具有碳原子数6以上且22以下的芳香族基团的乙烯基单体，更优选为选自苯乙烯类单体及含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。含芳香族基团的单体的分子量优选低于500。
作为苯乙烯类单体，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。
作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，可以举出：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
作为阴离子性聚合物CI中的非离子性单体，可以举出：(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基-2-吡咯烷酮；双丙酮丙烯酰胺；N-烷基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸羟烷基酯；聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(n＝2～30，n表示该氧化亚烷基的平均加成摩尔数。以下也相同。)；烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(n＝1～30，优选为2～30)；苯氧基(乙二醇·丙二醇共聚)(n＝1～30，其中的乙二醇：n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯等。
作为能够通过商业途径获得的非离子性单体的具体例子，可以举出：新中村化学工业株式会社的NK ESTER M-20G、NK ESTER 40G、NK ESTER 90G、NK ESTER 230G等；日油株式会社的BLEMMER PE-90、BLEMMER 200、BLEMMER 350等；PME-100、PME-200、PME-400等；PP-500、PP-800、PP-1000等；AP-150、AP-400、AP-550等；50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE-600B等。
前述的各单体可以分别单独使用，或组合使用两种以上。
阴离子性聚合物CI的重均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为20,000以上，并且，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为200,000以下。阴离子性聚合物CI的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的聚苯乙烯换算的分子量。
作为能够通过商业途径获得的阴离子性聚合物CI，可以举出：ULTRAHOLD 8、ULTRAHOLD STRONG、ULTRAHOLD POWER(以上为BASF日本株式会社制造)、AMPHOMER V-42(National Starch and Chemical Company)等丙烯酸/丙烯酸烷基酯/(N-烷基)丙烯酰胺共聚物；CARBOPOL 980、981(以上为Lubrizol Advanced Materials Inc.制造)等羧基乙烯基聚合物；DIAHOLD(三菱化学株式会社)等(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；PLASCIZE L-53P、L-75CB、L-9540B、L-6466、L-3200B(互应化学工业(株))等(丙烯酸/双丙酮丙烯酰胺)共聚物AMP或(丙烯酸/丙烯酸烷基酯/双丙酮丙烯酰胺)共聚物AMP；LUVIFLEXVBM35(BASF公司)等(甲基)丙烯酸/丙烯酸烷基酯/聚乙烯基吡咯烷酮共聚物等。
阴离子性聚合物CI优选包含源自具有酸性基团的单体的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，更优选包含源自具有酸性基团的单体的结构单元、源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及源自(N-烷基)(甲基)丙烯酰胺的结构单元，进一步优选为(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烷基酯/(N-烷基)(甲基)丙烯酰胺共聚物，更进一步优选为丙烯酸/丙烯酸烷基酯/(N-烷基)丙烯酰胺共聚物。
[阳离子性聚合物]
本发明中，阳离子性聚合物的“阳离子性”是指在将未中和的聚合物分散或溶解于纯水的情况下，pH大于7；在具有季铵基等的聚合物时使其抗衡离子为氢氧化物离子并分散或溶解于纯水的情况下，pH大于7；或在聚合物等不溶于纯水，不能明确测定pH的情况下，分散于纯水而成的分散体的Zeta电位为正。
阳离子性聚合物优选具有伯～叔氨基、季铵基、肼基等碱性基团，更优选具有季铵基。
需要说明的是，碱性基团包含被盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、马来酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、己二酸、乳酸等酸中和后的基团。
作为阳离子性聚合物，可以举出：天然类阳离子性聚合物、合成类阳离子性聚合物。
天然类阳离子性聚合物为通过提取、精制等操作从天然物中得到的聚合物及对该聚合物进行化学修饰而得到的聚合物，可以举出在聚合物骨架上具有葡萄糖残基的聚合物。具体而言，可以举出：阳离子化瓜尔胶；阳离子化塔拉胶；阳离子化刺槐豆胶；阳离子化纤维素；阳离子化羟烷基纤维素；阳离子性淀粉等。
作为合成类阳离子性聚合物，可以举出：聚乙烯亚胺、聚烯丙胺或它们的酸中和物、聚乙二醇-多胺缩合物、阳离子性聚乙烯醇、阳离子性聚乙烯基吡咯烷酮、阳离子性有机硅聚合物、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯聚合物或它们的酸中和物、聚(三甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基氯化铵)、胺/环氧氯丙烷共聚物、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸二乙基硫酸盐/乙烯基吡咯烷酮共聚物、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸二乙基硫酸盐/N,N-二甲基丙烯酰胺/二甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵/二酸化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵/羟乙基纤维素共聚物、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑鎓/乙烯基吡咯烷酮共聚物、烷基氨基(甲基)丙烯酸酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、烷基氨基(甲基)丙烯酸酯/乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物、(3-(甲基)丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵/乙烯基吡咯烷酮共聚物、烷基氨基烷基丙烯酰胺/烷基丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸酯/聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物等。这些可以单独使用，或组合使用两种以上。
其中，优选为包含源自具有碱性基团的单体的结构单元的阳离子性聚合物CII-1(以下，也称为“阳离子性聚合物CII-1”)、阳离子性有机硅聚合物CII-2。
[阳离子性聚合物CII-1]
阳离子性聚合物CII-1包含源自具有碱性基团的单体的结构单元。作为该碱性基团，可以举出与前述相同的基团。
作为具有碱性基团的单体，可以举出：烷基氨基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；N-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺；二烯丙基二烷基铵等含氨基的单体、其酸中和物或季化物。这些可以单独使用，或组合使用两种以上。
作为用于酸中和的酸，可以举出：盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、马来酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、己二酸、乳酸等，作为季化剂，可以举出：氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、碘甲烷等卤代烷烃、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二正丙酯等烷基化剂。
阳离子性聚合物CII-1优选为具有碱性基团的单体的均聚物、具有碱性基团的单体与该具有碱性基团的单体以外的其它单体的共聚物或缩聚物，更优选为具有碱性基团的单体与该具有碱性基团的单体以外的其它单体的共聚物，进一步优选为包含源自具有碱性基团的单体的结构单元、源自前述的阴离子性聚合物CI中所列举的疏水性单体的结构单元、及源自前述的阴离子性聚合物CI中所列举的非离子性单体的结构单元的共聚物，更进一步优选为包含源自含氨基的单体的结构单元、源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、源自N-烷基(甲基)丙烯酰胺的结构单元、及源自烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的结构单元的共聚物。阳离子性聚合物CII-1通过利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法使包含这些单体的原料单体共聚来制造。在这些聚合法中，优选溶液聚合法。
从提高白度及遮盖性的观点出发，制造阳离子性聚合物CII-1时，具有碱性基团的单体、疏水性单体、及非离子性单体在原料单体中的含量(作为未中和量的含量。以下相同)，即阳离子性聚合物CII-1中的源自各成分的结构单元的含量如下所述。
具有碱性基团的单体的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，并且，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，更进一步优选为20质量％以下。
疏水性单体的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，并且，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
非离子性单体的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，并且，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
从提高白度及遮盖性的观点出发，阳离子性聚合物CII-1的重均分子量优选为5,000以上，更优选为7,000以上，进一步优选为10,000以上，更进一步优选为50,000以上，更进一步优选为100,000以上，并且，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为300,000以下，更进一步优选为200,000以下。阳离子性聚合物CII-1的重均分子量能够通过实施例中记载的方法来测定。
[阳离子性有机硅聚合物CII-2]
阳离子性有机硅聚合物CII-2优选为包含有机聚硅氧烷链段(x)(以下，也简称为“链段(x)”)、及聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(y)(以下，也简称为“链段(y)”)的聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物，其中，链段(y)由包含与该链段(x)的至少一个硅原子键合的阳离子性氮原子的亚烷基、和下述通式(1-1)所表示的N-酰基亚烷基亚胺的重复单元构成。
Figure BDA0003103280160000131
(式中，R1表示氢原子、碳原子数1以上且22以下的烷基、碳原子数6以上且22以下的芳基、或碳原子数7以上且22以下的芳基烷基或者烷基芳基，a为2或3。)
作为R1的烷基，优选碳原子数1以上且12以下的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数1以上且3以下的烷基。
作为R1的芳基，可以举出：苯基、萘基等。
作为R1的芳基烷基，可以举出：烷基的碳原子数为1以上且20以下的苯基烷基、萘基烷基等，作为烷基芳基，可以举出：烷基的碳原子数为1以上且20以下的烷基苯基、烷基萘基等。
链段(y)中的通式(1-1)所表示的重复单元的聚合度没有特别限制，例如优选为1以上且500以下，更优选为6以上且100以下。
作为形成链段(x)的有机聚硅氧烷，可以举出例如下述通式(1-2)所表示的化合物。
Figure BDA0003103280160000141
(式中，R2表示碳原子数1以上且22以下的烷基、苯基、或包含氮原子的烷基，多个R2可以相同，也可以不同，但至少一个为包含阳离子性氮原子的烷基。b为100以上且5,000以下。)
通式(1-2)中，在R2所示的碳原子数1以上且22以下的烷基中，优选碳原子数1以上且12以下的烷基，更优选碳原子数1以上且3以下的烷基，进一步优选甲基。
另外，作为R2所示的包含氮原子的烷基，可以举出优选包含一个以上且三个以下氮原子的碳原子数2以上且20以下的烷基。包含氮原子的烷基只要位于有机聚硅氧烷的末端或侧链的硅原子的至少一个即可，有机聚硅氧烷中的包含氮原子的烷基的数量优选1以上且300以下，更优选1以上且100以下。
通式(1-2)中，b优选为100以上且2,000以下，更优选为350以上且1,500以下。
形成链段(x)的有机聚硅氧烷的重均分子量优选为1,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为30,000以上，并且，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为200,000以下。
作为介入链段(x)与链段(y)的键合的包含氮原子的亚烷基，可以举出优选包含一个以上且三个以下氮原子的碳原子数2以上且20以下的亚烷基。
具体而言，作为存在于亚烷基链的碳-碳之间或末端的氮原子，可以举出：(i)仲胺或叔胺、(ii)在仲胺或叔胺上加成有氢离子而成的铵盐、(iii)季铵盐等。
作为聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物，优选在链段(x)的末端或侧链的硅原子的至少一个上经由包含阳离子性氮原子的亚烷基而键合有链段(y)的共聚物。
从提高白度及遮盖性的观点出发，聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物中链段(x)的含量相对于链段(x)及链段(y)的合计含量的质量比[链段(x)的含量/[链段(x)及链段(y)的合计含量]]优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上，更进一步优选为0.5以上，并且，优选为0.99以下，更优选为0.95以下，进一步优选为0.9以下。
在本说明书中，质量比[链段(x)的含量/[链段(x)及链段(y)的合计含量]]为聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物中链段(x)的质量(Mx)相对于链段(x)的质量(Mx)及链段(y)的质量(My)的合计量的比。
质量比[链段(x)的含量/[链段(x)及链段(y)的合计含量]]能够通过将5质量％聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物溶解在氘代氯仿中，利用核磁共振(1H-NMR)分析，由链段(x)中的烷基或苯基与链段(y)中的亚甲基的积分比来算出。
从提高白度及遮盖性的观点出发，聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物的重均分子量优选为10,000以上，更优选为50,000以上，进一步优选为70,000以上，并且，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为200,000以下。聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物的重均分子量能够由形成链段(x)的有机聚硅氧烷的重均分子量与前述的质量比[链段(x)的含量/[链段(x)及链段(y)的合计含量]]来算出。
作为聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物的优选例子，可以举出：聚(N-甲酰基亚乙基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物、聚(N-乙酰基亚乙基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物、聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物等。
聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物能够通过例如使作为环状亚氨基醚的开环聚合物的聚(N-酰基亚烷基亚胺)与形成链段(x)的有机聚硅氧烷进行反应的方法来得到。更具体而言，能够通过例如日本特开2011-126978公报中记载的方法来得到。用作阳离子性有机硅聚合物CII-2的聚(N-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
[甜菜碱聚合物]
本发明中，甜菜碱聚合物可以举出：具有阴离子性基团的单体与具有阳离子性基团的单体的共聚物、甜菜碱单体的聚合物或共聚物、将阴离子性基团导入阳离子性聚合物而成的聚合物、将前述的碱性基团导入阴离子性聚合物而成的聚合物。其中，优选为在侧链包含甜菜碱结构的聚合物，更优选为包含源自甜菜碱单体的结构单元的甜菜碱聚合物CIII(以下，也称为“甜菜碱聚合物CIII”)。
甜菜碱单体优选为包含甜菜碱结构与(甲基)丙烯酰胺结构的单体，更优选为选自羧基甜菜碱单体、磺基甜菜碱单体及磷酸酯甜菜碱单体中的至少一种，进一步优选为羧基甜菜碱单体。
作为甜菜碱聚合物，可以举出：聚甲基丙烯酰基乙基二甲基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵-α-N-甲基羧基甜菜碱/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、甲基丙烯酰基乙基二甲基甜菜碱/甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、甲基丙烯酰基乙基二甲基甜菜碱/甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵/甲基丙烯酸/甲氧基聚乙二醇共聚物、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物等。其中，优选N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵-α-N-甲基羧基甜菜碱/甲基丙烯酸烷基酯共聚物。
从提高遮盖性及化妆持久性的观点出发，甜菜碱聚合物的重均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，并且，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为300,000以下。甜菜碱聚合物的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的聚苯乙烯换算的分子量。
作为能够通过商业途径获得的甜菜碱聚合物，可以举出例如：Plascize L-410W、Plascize L-402W、Plascize L-440、Plascize L-440W、Plascize K-450、Plascize L-450W(以上为互应化学工业株式会社制造，商品名)；YUKAFORMER SM、YUKAFORMER 301(以上为三菱化学株式会社制造，商品名)；RAM RESIN-1000、RAM RESIN-2000、RAM RESIN-3000、RAMRESIN-4000(以上为大阪有机化学工业株式会社制造，商品名)；MERQUAT PLUS 3330(Lubrizol Japan Ltd.制造，商品名)；UNFOAMER 28-4910、UNFOAMER LV-71(以上为AkzoNobel Co.,Ltd.制造，商品名)等。
[非离子性聚合物]
作为非离子性聚合物，可以举出：具有源自非离子性单体的结构单元的聚合物、水溶性多糖类(纤维素类、胶类、淀粉类等)及其衍生物等。
作为非离子性聚合物中的非离子性单体，可以举出：具有源自碳原子数1以上且22以下的脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯基-2-吡咯烷酮；乙烯基醇；聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(n＝1～30)；烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(n＝1～30)；(甲基)丙烯酰胺及其衍生物等。
另外，非离子性聚合物也可以进一步包含源自非离子性单体以外的其它单体的结构单元。作为其它单体，可以举出：苯乙烯等苯乙烯类单体；(甲基)丙烯酸苄酯等含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯等。
非离子性聚合物具体而言可以举出：聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚氨酯聚脲、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物等乙烯基吡咯烷酮与其它非离子性单体的共聚物、羟烷基纤维素等纤维素类聚合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、支链淀粉、瓜尔胶、聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚(2-烷基-2-噁唑啉)等。其中，优选聚乙烯醇缩醛、聚氨酯聚脲。
作为能够通过商业途径获得的非离子性聚合物，可以举出：SLEC B系列(积水化学株式会社制造，商品名)等聚乙烯醇缩丁醛；BAYCUSAN系列(Covestro Japan Ltd.制造，商品名)等聚氨酯聚脲；HEC DAICEL SE900、HEC DAICEL SE850、HEC DAICEL SE600、HECDAICEL SE550、HEC DAICEL SE400(以上为Daicel FineChem Co.，Ltd.制造，商品名)等羟乙基纤维素；POLYOX WSR N-12、POLYOX WSR N-60K、POLYOX WSR-301(以上为陶氏化学株式会社制造，商品名)等高聚合聚乙二醇；PEO-27、PEO-18、PEO-15、PEO-8(以上为住友精化株式会社制造，商品名，聚环氧乙烷)；LUVISKOL K90、LUVISKOL K80、LUVISKOL K30(以上为BASF公司制造，商品名)等聚乙烯基吡咯烷酮；GOHSENOL系列(以上为日本合成化学工业株式会社制造，商品名)等聚乙烯醇等。
本发明中，从提高白度及遮盖性的观点出发，聚合物C在水中的溶解量以将在105℃下干燥2小时并达到恒量的聚合物C溶解在25℃的水100g中直至饱和时的溶解量计，优选低于5g。
需要说明的是，在聚合物C为阴离子性聚合物的情况下，所述溶解量为聚合物C的阴离子性基团被氢氧化钠100％中和时的溶解量。在聚合物C为阳离子性聚合物的情况下，所述溶解量为聚合物的阳离子性基团被盐酸100％中和时的溶解量。
本发明中，从提高白度及遮盖性的观点出发，聚合物C优选为即使不溶于溶剂B也对溶剂B具有亲和性，且对水也具有亲和性的两亲性聚合物，更优选离子性聚合物，进一步优选含有包含选自具有酸性基团的单体、具有碱性基团的单体及甜菜碱单体中的至少一种作为单体结构单元的聚合物，更进一步优选含有选自阴离子性聚合物CI、阳离子性聚合物CII-1、阳离子性有机硅聚合物CII-2、及甜菜碱聚合物CIII中的至少一种。
其中，聚合物C优选并用两种以上的聚合物，更优选含有阴离子性聚合物CI以及选自阳离子性聚合物CII-1、阳离子性有机硅聚合物CII-2及甜菜碱聚合物CIII中的至少一种，进一步优选含有阴离子性聚合物CI以及选自阳离子性聚合物CII-1及甜菜碱聚合物CIII中的至少一种，更进一步优选含有阴离子性聚合物CI、以及阳离子性聚合物CII-1或甜菜碱聚合物CIII，更进一步优选含有阴离子性聚合物CI和甜菜碱聚合物CIII。
液体组合物I的20℃时的粘度优选为1mPa·s以上，更优选为5mPa·s以上，进一步优选为10mPa·s以上，并且，优选为1,000mPa·s以下，更优选为700mPa·s以下，进一步优选为300mPa·s以下，更进一步优选为100mPa·s以下，更进一步优选为50mPa·s以下，更进一步优选为30mPa·s以下。液体组合物I的20℃时的粘度能够通过实施例中记载的方法来测定。
(pH调节剂)
液体组合物I优选进一步含有pH调节剂。认为pH调节剂能够通过改变液体组合物I的pH来改变所形成的一次粒径或一次粒子的折射率，从而提高白度及遮盖性。从该观点出发，从提高白度及遮盖性的观点出发，液体组合物I的pH(20℃)优选为4以上，更优选为5以上，进一步优选为6以上，并且，优选为8以下，更优选为7.5以下，进一步优选为7以下。液体组合物I的pH(20℃)通过实施例中记载的方法来测定。
作为pH调节剂，可以举出：具有磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺基、亚磺酸基、或羧基的有机酸、及它们的盐等。其中，从提高白度及遮盖性的观点出发，优选具有羧基的有机酸。作为该具有羧基的有机酸，可以举出：乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸等羟基羧酸；乙酸等单羧酸；琥珀酸、富马酸、马来酸等饱和或不饱和二羧酸等有机酸及它们的盐。其中，更优选为选自羟基羧酸及二羧酸中的至少一种，进一步优选为羟基羧酸，更进一步优选为乳酸。
本发明的液体组合物I中也可以含有染料、无机颜料、有机颜料、紫外线散射剤、紫外线吸收剂、香料、美容成分、药效成分、保湿剂、抗氧化剂、杀菌剂、防腐剂等成分作为任选成分。这些可以分别单独使用一种，或组合使用两种以上。
(液体组合物I的制造)
液体组合物I能够通过将溶剂A、溶剂B、聚合物C及根据需要的所述任选成分混合并搅拌而得到。混合顺序没有特别限制，优选包括：首先，将溶剂A与聚合物C混合，使聚合物C溶解于溶剂A中得到聚合物C的溶液，然后，向该溶液中添加溶剂B的工序。也可以根据需要进一步添加并混合所述任选成分。
从提高白度及遮盖性的观点出发，液体组合物I中的各成分的含量如下所述。
液体组合物I中的溶剂A的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，并且，优选为90质量％以下，更优选为87质量％以下，进一步优选为85质量％以下。
液体组合物I中的溶剂B的含量优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上，并且，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
液体组合物I中溶剂A相对于溶剂B的含量的质量比[溶剂A/溶剂B]优选为0.01以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.5以上，更进一步优选为1以上，更进一步优选为1.5以上，更进一步优选为2以上，并且，优选为50以下，更优选为30以下，进一步优选为10以下，更进一步优选为7以下，更进一步优选为5以下。
液体组合物I中的聚合物C的含量优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为4质量％以上，并且，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
在聚合物C含有阴离子性聚合物CI、和选自阳离子性聚合物CII-1、阳离子性有机硅聚合物CII-2及甜菜碱聚合物CIII中的至少一种的情况下，聚合物C中阴离子性聚合物CI以及选自阳离子性聚合物CII-1、阳离子性有机硅聚合物CII-2及甜菜碱聚合物CIII中的至少一种的合计含量，或者聚合物C中阴离子性聚合物CI、阳离子性聚合物CII-1、阳离子性有机硅聚合物CII-2及甜菜碱聚合物CIII的合计含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，并且，优选为100质量％以下，更进一步优选为100质量％。
在聚合物C含有阴离子性聚合物CI和甜菜碱聚合物CIII的情况下，阴离子性聚合物CI与甜菜碱聚合物CIII的含量的质量比[阴离子性聚合物CI的含量/甜菜碱聚合物CIII的含量]优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上，更进一步优选为0.7以上，并且，优选为9以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下，更进一步优选为2以下。
液体组合物I中聚合物C的含量相对于溶剂A及溶剂B的合计含量的质量比[聚合物C/(溶剂A+溶剂B)]优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上，并且，优选为1以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.3以下，更进一步优选为0.2以下，更进一步优选为0.1以下。
液体组合物I中的无机颜料的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，更进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0质量％。
液体组合物I中的pH调节剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，并且，优选为1质量％以下，更优选为0.7质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
＜基材＞
本发明中使用的基材可以举出：金属；玻璃、硅片等无机材料；皮革、聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、尼龙薄膜等树脂薄膜等有机材料、这些的复合材料等。即，本发明中的基材是皮肤、毛发、指甲等人或动物的器官及其附属器官、以及这些的人工制品以外的材料。
基材的厚度能够根据基材的种类适当地选择。
工序1中向基材赋予液体组合物I的方法不受特别限定，可以举出：喷墨法、凹版印刷法、柔版印刷法、棒涂法、丝网法、辊涂法、喷涂法、旋涂法、浸涂法等。
液体组合物I向基材的赋予量优选为0.5mg/cm2以上，更优选为1mg/cm2以上，进一步优选为3mg/cm2以上，并且，优选为10mg/cm2以下，更优选为8mg/cm2以下，进一步优选为6mg/cm2以下。
被赋予基材上的液体组合物I的干燥前的膜厚、即湿润膜厚T优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为30μm以上，并且，优选为300μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下。
从操作的简便性的观点出发，工序1的液体组合物I向基材的赋予优选在空气气氛下进行。
工序1中赋予液体组合物I时的温度优选为15℃以上，更优选为18℃以上，进一步优选为20℃以上，并且，优选为35℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为28℃以下。
工序1中赋予液体组合物时的相对湿度优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为30％以上，并且，优选为85％以下，更优选为70％以下，进一步优选为60％以下。
(工序2)
工序2为向工序1中被赋予的基材上的液体组合物I赋予含有水的液体II的液滴的工序。
由此，溶剂A与溶剂B快速地进行相分离，溶剂B被聚合物C包覆，形成一次粒子。工序2中液滴的赋予可以赋予工序1中赋予了液体组合物I的整个区域，也可以赋予该区域的一部分。
关于工序1与工序2的时间间隔，只要在基材上的液体组合物I干燥之前进行工序2即可，没有特别限制，优选为0.01秒以上，更优选为0.1秒以上，从白度及遮盖性的观点出发，优选为10秒以下，更优选为5秒以下。
＜液体II＞
本发明的液体II含有水，但除了水以外也可以含有其它液体。
作为其它液体，优选为碳原子数1以上且4以下的一元醇，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇等。其中，从提高白度及遮盖性的观点出发，优选为选自乙醇、丙醇、异丙醇及叔丁醇中的至少一种，更优选为乙醇。
液体II中的水的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，并且，优选为100质量％以下，更进一步优选为100质量％。
作为赋予液体II的方法，优选产生液体II的液滴来赋予。作为产生液滴的方法，可以举出：压电式、热式、加压式、旋转式、蒸汽式、超声波式、静电式等。其中，从形成微小的一次粒子，并提高白度及遮盖性的观点出发，优选压电式、热式、加压式、旋转式、蒸汽式等产生时产生具有速度的液滴的方法。
在液滴具有速度的情况下，每1个液滴的能量E1(以下，也称为“能量E1”)为动能EM1与表面自由能ES1的和，由下述式(2)表示。
E1＝[(π/12)ρd3V2+πd2γII] (2)
其中，ρ表示液体II的密度(g/cm3)，d表示液滴的平均直径(μm)，V表示液滴的平均速度(m/s)，γII表示液体II的表面张力(mJ/m2)。
如果向基材上的液体组合物I赋予液体II的液滴，则认为液体II存在以半球状着陆于液体组合物I上的情况和以球状埋没于液体组合物I中的情况。认为在任一种情况下，由该液滴带来的能量E1的一部分均被在液体组合物I中形成液体II的液滴所消耗，其剩余部分作为剩余能量被消耗于相分离的溶剂B形成新的界面，溶剂B被聚合物C包覆，从而形成一次粒子。因此，认为如果调节液滴的能量E1，则能够调节所形成的一次粒子的粒径，并且能够控制涂膜的白度。
在此，以液体II为水，溶剂A为乙醇，并且溶剂B为液体石蜡的情况为代表例，对液滴的能量E1与所形成的一次粒子的粒径的关系进行说明。
在1pL的水滴具有7.5m/s的液滴速度的情况下，算出动能EM1为2.81×10-8mJ、表面自由能ES1为3.51×10-8mJ、1pL的水滴的能量E1为6.32×10-8mJ。
在液体II以半球状着陆于液体组合物I上的情况下，形成空气与水的半球面状的界面及乙醇与水的圆形的界面，若假设这些界面被替换为质量比(乙醇/水)为50/50的界面，则剩余能量为5.13×10-8mJ。并且，该剩余能量被消耗于形成通过相分离而显现的水滴中的液体石蜡的新的界面。液体石蜡在水中的界面张力为45mJ/m2，因此，算出水滴中新形成的液体石蜡所需的界面的面积为1.14×10-9m2。
液滴中的液体石蜡不会因聚合物C而合并，而以球状独立存在，液滴中的液体石蜡球体的最大填充率为36.3％，因此，可以算出为了消耗上述剩余能量，至少水滴中形成的粒子的平均粒径必须小于2μm。
在液体II以球状埋没于液体组合物I中的情况下，其直接在乙醇中形成1pl的水滴，假设该水滴与乙醇的界面被替换为质量比(乙醇/水)为50/50的界面，则剩余能量为4.93×10-8mJ。与前者的情况同样地，由于液体石蜡在水中的界面张力为45mJ/m2，因此，可以算出水滴中新形成的液体石蜡所需的界面的面积为1.10×10-9m2。
此外，与前者的情况同样地，水滴中的液体石蜡以球状独立存在，液滴中的液体石蜡球体的最大填充率为36.3％，因此，可以算出为了消耗上述的剩余能量，至少水滴中形成的粒子的平均粒径必须小于2μm。
这样，认为每1个液滴的能量E1与所形成的一次粒子的粒径密切相关。并且，认为通过利用液滴的平均直径d、液滴的平均速度V、液体II的表面张力γII及液滴的打印密度p来控制被赋予的液滴的总能量E，能够调节所形成的一次粒子的粒径，并控制白度，从而可以得到能够简便且精密地发挥光学特性的涂膜。
液滴的总能量E(动能EM与表面自由能ES的和)由每1个液滴的能量E1与液滴的打印密度p(点/m2)的乘积表示，从控制白度的观点出发，优选为8.0mJ/m2以上，更优选为20mJ/m2以上，进一步优选为100mJ/m2以上，并且，优选为4,000mJ/m2以下，更优选为3,000mJ/m2以下，进一步优选为2,600mJ/m2以下。
从提高白度及遮盖性的观点出发，液体II的液滴的平均直径d为0.01μm以上，优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上，并且，为50μm以下，优选为40μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。
从提高白度及遮盖性的观点出发，工序2中所赋予的液滴的平均直径d相对于工序1中所赋予的液体组合物I的湿润膜厚T的比(d/T)优选小于5，更优选小于3，进一步优选小于1，并且，优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上。
液体II的液滴的赋予量优选为0.01mg/cm2以上，更优选为0.05mg/cm2以上，进一步优选为0.1mg/cm2以上，并且，优选为10mg/cm2以下，更优选为7mg/cm2以下，进一步优选为5mg/cm2以下。
液滴的平均速度优选为1m/s以上，更优选为1.5m/s以上，进一步优选为2m/s以上，并且，优选为20m/s以下，更优选为18m/s以下，进一步优选为15m/s以下。
液体组合物I的表面张力γI优选为15mN/m以上，更优选为18mN/m以上，进一步优选为20mN/m以上，并且，优选为35mN/m以下，更优选为30mN/m以下，进一步优选为27mN/m以下。
液体II的表面张力γII优选为25mN/m以上，更优选为30mN/m以上，进一步优选为35mN/m以上，并且，优选为80mN/m以下，更优选为75mN/m以下。
液体组合物I的表面张力γI与液体II的表面张力γII的差(γII-γI)优选为1mN/m以上，更优选为3mN/m以上，进一步优选为5mN/m以上，并且，优选为55mN/m以下，更优选为53mN/m以下，进一步优选为50mN/m以下。
表面张力通过实施例中记载的方法来测定。
工序2中赋予液滴时的温度没有特别限制，优选为15℃以上，更优选为18℃以上，进一步优选为20℃以上，并且，优选为35℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为28℃以下。
工序2中赋予液滴时的相对湿度优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为30％以上，并且，优选为85％以下，更优选为70％以下，进一步优选为60％以下。
作为工序2中赋予液滴的方法，优选喷墨法。通过使用喷墨法，能够精密地控制从喷墨头喷出的液滴的粒径及速度，调节所形成的一次粒子的粒径，能够提高白度。
在工序2中通过喷墨法来赋予液滴的情况下，可以向喷墨印刷装置的墨盒中装入液体II，使液滴喷出向基材上的液体组合物I赋予液滴。此时，也可以仅向被赋予基材上的液体组合物I的部分区域赋予液体II，以提高所需的区域的白度，并形成印刷图像。
以下，在使用喷墨法的情况下，也将赋予了液滴的部分称为“印刷部”，将未赋予液滴的部分称为“非印刷部”。
在该情况下，未赋予液滴的部分(非印刷部)中，空气气氛中的水蒸气在干燥前的湿润涂膜(以下，也称为“湿润涂膜”)的表面上凝结，由此溶剂B产生相分离，形成以溶剂B为核并以聚合物C为壳的一次粒子并产生白色化，但与赋予了液滴的部分(印刷部)相比，白度较低，从而能够得到根据白度的高低而形成了图案的印刷图像。
从提高白度及遮盖性的观点出发，喷墨头的施加电压优选为5V以上，更优选为10V以上，进一步优选为15V以上，并且，优选为50V以下，更优选为45V以下，进一步优选为40V以下。
从提高白度及遮盖性的观点出发，喷墨头的驱动频率优选为1kHz以上，更优选为3kHz以上，并且，优选为300kHz以下，更优选为150kHz以下，进一步优选为90kHz以下，更进一步优选为50kHz以下。
从提高白度及遮盖性的观点出发，液体II的喷出液滴量每1滴优选为0.01pL以上，更优选为0.1pL以上，进一步优选为1pL以上，更进一步优选为4pL以上，并且，优选为50pL以下，更优选为40pL以下，进一步优选为35pL以下。
以每1平方英寸的点数计，液滴的打印密度p优选为10,000以上，更优选为30,000以上，进一步优选为50,000以上，并且，优选为3,000,000以下，更优选为1,000,000以下，进一步优选为500,000以下。液滴的打印密度p由与基材的输送方向垂直的方向上的点密度(dpi)与基材的输送方向上的点密度(dpi)的乘积来算出。
(工序3)
本发明中，从高效地提高白度及遮盖性的观点出发，优选在工序2之后进一步包括下述工序3。
工序3：使工序2中得到的涂膜干燥，从而得到聚合物涂膜的工序。
作为干燥方法，可以举出：静置干燥、鼓风干燥、加热干燥、真空干燥、红外线干燥等。其中，从操作的简便性的观点出发，优选鼓风干燥、加热干燥。干燥方法可以单独使用一种，或者也可以组合两种以上。
作为加热干燥，可以举出：向涂膜的表面赋予温风以进行加热的方法、使加热器靠近涂膜的表面以进行加热的方法、使加热器接触与基材的形成有涂膜的一面相反侧的面以进行加热的方法、通过在常压或高压下使用高温蒸汽的蒸汽养护来进行加热的方法等。
从抑制涂膜的变形的观点出发，工序3中干燥时的温度优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下，更进一步优选为70℃以下，并且，从短时间使其干燥的观点出发，优选为20℃以上，更优选为30℃以上。
工序3中的干燥时间优选为0.5分钟以上，更优选为1分钟以上，并且，优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下，进一步优选为10分钟以下。
(工序4)
本发明中，在工序2中所赋予的液滴的平均直径d相对于工序1中所赋予的液体组合物I的湿润膜厚T的比(d/T)超过1的情况下，也可以在工序2或工序3之后、优选在工序3之后进一步包括下述工序4。
工序4：将工序2或工序3中得到的涂膜水洗的工序。
在聚合物C为离子性聚合物的情况下，通过工序4除去工序2中赋予了液滴的部分的涂膜，使该部分的基材表面露出，另一方面，未赋予液滴的部分成为被涂膜覆盖的状态，因此，赋予了液滴的部分与未赋予液滴的部分的白度的差增大，从而能够得到简便且精密地形成有图案的印刷图像。
作为水洗方法，可以举出：流水水洗、浸渍水洗等，从操作的简便性的观点出发，优选流水水洗。所使用的水可以为自来水、离子交换水、RO水、蒸馏水中的任一种。
在工序2中所赋予的液滴的平均直径d相对于工序1中所赋予的液体组合物I的湿润膜厚T的比(d/T)超过1的情况下，如图1所示，相对于由液体组合物I所形成的湿润膜厚，液滴的直径更大。
由此，遍及湿润膜厚的整个厚度方向形成液体组合物I与包含水的液体II的界面，因此，在整个厚度方向上形成以溶剂B为核并以聚合物C为壳的亲水性的一次粒子。通过对具有这样的粒子结构的涂膜进行水洗，使亲水性的一次粒子分散及流出至水中，从而能够在整个厚度方向上去除赋予了液滴的部分的一次粒子，使基材成为露出的状态。另一方面，未赋予液滴的部分中，空气气氛中的水蒸气在湿润涂膜表面上凝结，由此溶剂B产生相分离，形成以溶剂B为核并以聚合物C为壳的一次粒子并产生白色化。但是，与赋予了液滴的部分相比，一次粒子的亲水性较差，因此，对于未赋予液滴的部分难以通过水洗而除去涂膜，从而基材成为被涂膜覆盖的状态。其结果，认为赋予了液滴的部分与未赋予液滴的部分的白度的差增大，从而能够高精度地进行图案化。
作为在赋予了液滴的部分与未赋予液滴的部分中一次粒子的亲水性产生差异的理由，推测如下。
在未赋予液体II的部分，溶剂B与聚合物C在溶剂A较多的状态下开始形成一次粒子，因此，一次粒子周边的相对介电常数较低。其结果，形成了具有以溶剂B为核且以聚合物C的壳包含该核的核壳结构的一次粒子，并且抑制聚合物C的离子性基团的解离。由此，认为聚合物C的疏水性官能团向一次粒子的外侧取向，一次粒子的外侧成为较为疏水的聚合物膜并成膜。
另一方面，在赋予了液体II的部分，由于所赋予的液滴的总能量E与液体II中所含的水的作用，溶剂B与聚合物C在水较多的状态下开始形成一次粒子，因此，一次粒子周边的相对介电常数较高。其结果，形成了具有以溶剂B为核并以聚合物C的壳包含该核的核壳结构的一次粒子，并且促进聚合物C的离子性基团的解离。由此，认为聚合物C的亲水性官能团向一次粒子的外侧取向，一次粒子的外侧成为较为亲水的聚合物膜并成膜。
另一方面，在工序2中所赋予的液滴的平均直径d相对于工序1中所赋予的液体组合物I的湿润膜厚T的比(d/T)低于1的情况下，如图2所示，相对于由液体组合物I所形成的湿润膜厚，液滴的直径较小。
由此，液滴被吸入湿润膜厚中，因此，在以溶剂B为核且以聚合物C为壳的亲水性的一次粒子被封入涂膜内部的状态下形成涂膜。
在对具有这样的粒子结构的涂膜进行水洗的情况下，为亲水性的一次粒子被封入涂膜内部的状态，因此，认为赋予了液滴的部分的一次粒子难以分散或流出至水中。
这样，在控制工序2中所赋予的液滴的平均直径d相对于工序1中所赋予的液体组合物I的湿润膜厚T的比(d/T)，使比(d/T)低于1的情况下，能够在赋予了液滴的部分形成遮盖性高的一次粒子，在比(d/T)超过1的情况下，在赋予了液滴的部分形成亲水性的一次粒子，通过进一步进行水洗，可以残留未赋予液滴的部分的涂膜，从而形成图案。
通过利用本发明的方法在基材上形成图案，有意地改变基材表面的所需区域的表面能量、接触角、形状，从而能够改变后续向基材上赋予其它制剂时对基材的附着量、浸透性、粘结性等，能够简便且精密地控制表面的性状。
本发明的涂膜的形成方法即使不使用无机颜料，也能够得到显示白度高，且遮盖性优异的光学特性的涂膜，因此，作为各种领域中的印刷方法、图像形成方法是有用的，其中，从简便性及容易设计精密的图像的方面考虑，优选用作喷墨印刷方法。另外，通常已知在通过喷墨印刷方法形成涂膜时，从喷墨头喷出树脂成分时，发生由树脂成分的影响所造成的起雾，但在本发明中，将包含树脂成分的液体组合物I预先通过其它方法赋予基材，然后，通过喷墨法向液体组合物I的湿润涂膜赋予液体II进行图案化，能够将微细的亲水性的一次粒子作为印刷部形成于所希望的位置，因此，能够抑制包含树脂成分的起雾的发生。因此，本发明的涂膜的形成方法能够抑制图案部周边的污染。
实施例
在以下的合成例、制备例、实施例及比较例中，只要没有特别记载，则“份”及“％”为“质量份”及“质量％”。聚合物等的物性通过以下的方法进行测定。
(1)阳离子性聚合物CII-1的重均分子量的测定
向N,N-二甲基甲酰胺中以分别达到60mmol/L及50mmol/L的浓度的方式溶解磷酸及溴化锂，将由此得到的液体作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱法[东曹株式会社制造的GPC装置(HLC-8320GPC)，东曹株式会社制造的柱子(TSKgel SuperAWM-H、TSKgelSuperAW3000、TSKgel guardcolumn Super AW-H)，流速：1mL/min]，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯试剂盒[PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)，东曹株式会社制造]作为标准物质进行测定。
在玻璃小瓶中将阳离子性聚合物CII-1 0.1g与所述洗脱液10mL混合，在25℃下用磁力搅拌器搅拌10小时，并用针筒过滤器(DISMIC-13HP PTFE 0.2μm，Advantech Co.,Ltd.制造)过滤，然后用作测定样本。
(2)聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)的数均分子量的测定
将1mmol/L FRAMIN DM20(商品名，花王株式会社制造)/氯仿作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱法[测定柱子：将昭和电工株式会社制造的柱子(K-804L)两个串联而成，流速：1mL/min，柱温：40℃，检测器：示差折光仪]，使用分子量已知的聚苯乙烯作为标准物质进行测定。测定样本以浓度5mg/mL使用100μL。
(3)粘度的测定
使用东机产业株式会社制造的E型粘度计RE80，转子使用标准(1°34’×R24)，以测定时间1分钟、转速100rpm的条件测定粘度。
需要说明的是，测定粘度时，氢化聚异丁烯在20℃下进行，硅油在25℃下进行，液体组合物I在20℃下进行。
(4)pH的测定
使用利用了pH电极“6337-10D”(株式会社堀场制作所制造)的台式pH计“F-71”(株式会社堀场制作所制造)测定20℃时的pH。
(5)表面张力的测定
将铂金板浸渍于装入有被调节为20℃的样品5g的圆柱聚乙烯制容器(直径3.6cm×深度1.2cm)中，使用表面张力计(协和界面化学株式会社制造，“CBVP-Z”)，通过Wilhelmy法测定20℃时的静态表面张力。
(6)利用线棒涂布测定湿润膜厚T的测定
在将温湿度控制为温度25℃、湿度50％的环境室内，将预先测定了重量的A4尺寸的透明PET薄膜(东丽株式会社，商品名：LUMIRROR T60，膜厚75μm)置于台式涂布器(三井电气精机株式会社制造，商品名：TC-1)上，并设置了要确认湿润膜厚的线棒。接着，用滴管滴加乙醇10％、水50％及甘油40％的混合溶液约2～6ml，然后，立刻使用所设置的线棒，以每分钟1m的线棒的移动速度在所述PET薄膜上涂布所述混合溶液。涂布时，在PET薄膜的整个面上均匀地涂布所述混合溶液，并确认液体从端部溢出。接着，立刻测定涂布后的PET薄膜的重量，用所述混合溶液的比重进行校正，由此算出使用该线棒时的湿润膜厚T。
各成分的详情如下所述。
(阴离子性聚合物CI)
ULTRAHOLD 8：丙烯酸/丙烯酸烷基酯/(N-烷基)丙烯酰胺共聚物(BASF日本株式会社制造，商品名：ULTRAHOLD 8)，固体成分100％粉体
ULTRAHOLD STRONG：丙烯酸/丙烯酸烷基酯/(N-烷基)丙烯酰胺共聚物(BASF日本株式会社制造，商品名：ULTRAHOLD STRONG)，固体成分100％粉体
ULTRAHOLD POWER-dry：将丙烯酸/丙烯酸烷基酯/(N-烷基)丙烯酰胺共聚物的溶液(固体成分32％)(BASF日本株式会社制造，商品名：ULTRAHOLD POWER)干燥后的粉体
(阳离子性聚合物CII-1)
阳离子性聚合物1：下述合成例1中得到的共聚物
阳离子性聚合物2：下述合成例2中得到的共聚物
(阳离子性有机硅聚合物CII-2)
阳离子性有机硅聚合物1：下述合成例3中得到的聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)/二甲基聚硅氧烷共聚物
阳离子性有机硅聚合物2：下述合成例4中得到的聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)/二甲基聚硅氧烷共聚物
阳离子性有机硅聚合物3：下述合成例5中得到的聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)/二甲基聚硅氧烷共聚物
(甜菜碱聚合物CIII)
YUKAFORMER SM-dry：将N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵-α-N-甲基羧基甜菜碱/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的乙醇溶液(固体成分30％)(三菱化学株式会社制造，商品名：YUKAFORMER SM)干燥而成的粉体
RAM RESIN 1000-dry：将N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵-α-N-甲基羧基甜菜碱/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的乙醇溶液(固体成分30％)(大阪有机化学工业株式会社制造，商品名：RAM RESIN-1000，分子量100,000)干燥后的粉体
RAM RESIN 2000-dry：将N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵-α-N-甲基羧基甜菜碱/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的乙醇溶液(固体成分30％)(大阪有机化学工业株式会社制造，商品名：RAM RESIN-2000，分子量40,000)干燥后的粉体
RAM RESIN 3000-dry：将N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵-α-N-甲基羧基甜菜碱/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的乙醇溶液(固体成分30％)(大阪有机化学工业株式会社制造，商品名：RAM RESIN-3000，分子量40,000)干燥后的粉体
(非离子性聚合物)
聚乙烯醇缩丁醛：SLEC BM-1(积水化学工业株式会社，商品名)，固体成分100％粉体
聚氨酯聚脲：将BAYCUSAN C2000(Covestro Japan Ltd.，商品名，聚氨酯-64的固体成分40％乙醇溶液)干燥后的粉体
(溶剂B)
[烃油]
PARLEAM 3：氢化聚异丁烯(日油株式会社制造，商品名：PARLEAM 3，沸点179℃，Ra45，粘度1.4mPa·s)
PARLEAM 4：氢化聚异丁烯(日油株式会社制造，商品名：PARLEAM 4，沸点262℃，Ra45，粘度3.7mPa·s)
[硅油]
KF-96A-1cs：三硅氧烷(信越化学工业株式会社制造，商品名：KF-96A-1cs，沸点153℃，Ra45，粘度0.9mPa·s)
TMF-1.5：甲基聚三甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制造，商品名：TMF-1.5，沸点191℃，Ra45，1.4mPa·s)
合成例1(阳离子性聚合物1的合成)
向具备两个滴液漏斗1及2的反应容器内放入表1的“初始装入单体溶液”一栏中所示的组成的单体，并进行氮气取代。
另一方面，将表1的“滴加单体溶液”一栏中所示的组成的单体及有机溶剂混合制备滴加单体溶液，另外将表1的“聚合引发剂溶液”一栏中所示的有机溶剂及聚合引发剂(2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)：FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造，商品名：V-65)混合制备聚合引发剂溶液，分别放入滴液漏斗1及2中，并进行氮气取代。
氮气氛下，一边搅拌反应容器内的初始装入单体溶液一边维持在62℃，以所滴加的聚合引发剂相对于所滴加的单体的比例固定的方式，用2小时将滴加单体溶液及聚合引发剂溶液缓慢滴入反应容器内。
滴加结束后，一边搅拌一边维持在62℃，在这样的状态下搅拌1小时之后，添加47份丙酮。再一边搅拌一边维持在62℃，进行4小时加热熟成。
接着，使用超滤膜(NGK Insulators,Ltd.制造，陶瓷制超滤膜，商品名：CEFILT，孔径10nm)从反应物中除去未反应单体及聚合引发剂残渣并进行干燥，得到阳离子性两亲性聚合物(以下，也称为“阳离子性聚合物1”)。得到的阳离子性聚合物1的重均分子量为130,000。
合成例2(阳离子性聚合物2的合成)
向具备两个滴液漏斗1及2的反应容器内放入表1的“初始装入单体溶液”一栏中所示的组成的单体，并进行氮气取代。
另一方面，将表1的“滴加单体溶液”一栏中所示的组成的单体及有机溶剂混合制备滴加单体溶液，另外将表1的“聚合引发剂溶液”一栏中所示的聚合引发剂(V-65)混合制备聚合引发剂溶液，分别放入滴液漏斗1及2中，并进行氮气取代。
氮气氛下，一边搅拌反应容器内的初始装入单体溶液一边维持在55℃，以所滴加的聚合引发剂相对于所滴加的单体的比例固定的方式，用2小时将滴加单体溶液及聚合引发剂溶液缓慢滴入反应容器内。
滴加结束后，一边搅拌一边维持在55℃，进行5小时加热熟成。
接着，使用超滤膜(NGK Insulators,Ltd.制造，陶瓷制超滤膜，商品名：CEFILT，孔径10nm)，从反应物中除去未反应单体及聚合引发剂残渣并干燥，得到阳离子性两亲性聚合物(以下，也称为“阳离子性聚合物2”)。得到的阳离子性聚合物2的重均分子量为120,000。
[表1]
Figure BDA0003103280160000331
*1：N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、Sigma-Aldrich Inc.制造
*2：N-叔丁基丙烯酰胺、Sigma-Aldrich Inc.制造
*3：甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、新中村化学株式会社制造、商品名：NKESTER M-90G(环氧乙烷平均加成摩尔数＝9，末端：甲基)
*4：2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造、商品名：V-65
合成例3(阳离子性有机硅聚合物1的合成)
将2-乙基-2-噁唑啉12.9g(0.13摩尔)与乙酸乙酯27.7g混合，对混合液用分子筛(Zeolum A-4，东曹株式会社制造)2.0g在28℃下脱水15小时。向得到的脱水2-乙基-2-噁唑啉的乙酸乙酯溶液中加入硫酸二乙酯0.77g(0.005摩尔)，在氮气氛下在80℃下加热回流8小时，得到末端反应性聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)(数均分子量2,700)溶液。
另外，将侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制造，商品名：KF-8015，重均分子量100,000(目录值)，胺当量20,000)100.0g与乙酸乙酯203.0g混合，对混合液用分子筛15.2g在28℃下脱水15小时。
随后，将上述中得到的末端反应性聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)溶液一次性加入脱水后的侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷溶液中，在80℃下加热回流10小时。将得到的反应混合物減压浓缩，得到作为白色胶状固体(108g)的聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)/二甲基聚硅氧烷共聚物(以下，也称为“阳离子性有机硅聚合物1”)。阳离子性有机硅聚合物1的重均分子量为115,000(计算值)，质量比[有机聚硅氧烷链段(x)的含量/[有机聚硅氧烷链段(x)及聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(y)的合计含量]]为0.87。
合成例4(阳离子性有机硅聚合物2的合成)
将2-乙基-2-噁唑啉53.3g(0.54摩尔)与乙酸乙酯127.5g混合，对混合液用分子筛(Zeolum A-4，东曹株式会社制造)9.0g脱水15小时。向得到的脱水2-乙基-2-噁唑啉的乙酸乙酯溶液中加入硫酸二乙酯9.48g(0.061摩尔)，在氮气氛下在80℃下加热回流8小时，得到末端反应性聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)(数均分子量1,300)溶液。
另外，将侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制造，商品名：KF-8003，重均分子量40,000(目录值)，胺当量2,000)153.7g与乙酸乙酯312.1g混合，对混合液用分子筛23.3g在28℃下脱水15小时。
随后，将上述中得到的末端反应性聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)溶液一次性加入脱水后的侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷溶液中，在80℃下加热回流10小时。将反应混合物減压浓缩，得到作为淡黄色胶状固体(200g)的聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)/二甲基聚硅氧烷共聚物(以下，也称为“阳离子性有机硅聚合物2”)。阳离子性有机硅聚合物2的重均分子量为56,000(计算值)，质量比[有机聚硅氧烷链段(x)的含量/[有机聚硅氧烷链段(x)及聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(y)的合计含量]]为0.71。
合成例5(阳离子性有机硅聚合物3的合成)
将2-乙基-2-噁唑啉73.7g(0.74摩尔)与乙酸乙酯156.0g混合，对得到的混合液用分子筛(Zeolum A-4，东曹株式会社制造)12.0g在28℃下脱水15小时。向得到的脱水2-乙基-2-噁唑啉的乙酸乙酯溶液中加入硫酸二乙酯2.16g(0.014摩尔)，在氮气氛下在80℃下加热回流8小时，得到末端反应性聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)(数均分子量为6,000)溶液。
另外，将侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(KF-864，信越有机硅公司制造，重均分子量50,000(目录值)，胺当量3,800)70.0g与乙酸乙酯140.0g混合，对混合液用分子筛15.0g在28℃下脱水15小时。
随后，将上述中得到的末端反应性聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)溶液一次性加入上述脱水后的侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷溶液中，在80℃下加热回流10小时。将反应混合物減压浓缩，得到作为白色胶状固体(135g)的聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)/二甲基聚硅氧烷共聚物(以下，也称为“阳离子性有机硅聚合物3”)。阳离子性有机硅聚合物3的重均分子量为100,000(计算值)，质量比[有机聚硅氧烷链段(x)的含量/[有机聚硅氧烷链段(x)及聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(y)的合计含量]]为0.50。
制备例1-1～1-6及比较制备例1-1～1-7
＜液体组合物I的制备＞
将作为聚合物C的ULTRAHOLD 8固体成分100％粉体3份、及YUKAFORMER SM-dry 3份溶解在表2所记载的溶剂A中，确认透明且没有悬浮物及沉淀物之后，添加表2中记载的溶剂B，搅拌均匀，使用孔径0.20μm的过滤器进行过滤，得到液体组合物I1-1～I1-6及I1-C1～I1-C7。作为所使用的过滤器，从过滤器自身的耐溶剂性的观点出发，液体组合物I1-1～I1-6及I1-C1～I1-C2及I1-C7使用Advantech Co.,Ltd.制造的纤维素乙酸酯针筒过滤器，液体组合物I1-C3～I1-C6使用Advantech Co.,Ltd.制造的PTFE针筒过滤器。
制备例1-1中使用的聚合物C在100g溶剂A中的溶解量为43g，在100g溶剂B中的溶解量为2.2g。另外，制备例1-2～1-6中使用的聚合物C在100g溶剂B中的溶解量低于5g，在100g溶剂A中的溶解量为5g以上。
实施例1-1～1-6及比较例1-1～1-7
＜涂膜的形成＞
(工序1)
在将温湿度控制为温度25℃、湿度50％的环境室内，以MAS涂布面成为正面的方式，将作为基材的玻璃基板(松浪硝子工业株式会社制造，带有MAS涂层的载玻片S9215)固定在台式涂布器(三井电气精机株式会社制造，TC-1)上，将表2所示的各液体组合物1ml滴加在载玻片端部之后，立刻使用No.30的线棒(湿润膜厚T：60μm)，以每分钟1m的线棒移动速度在玻璃基板上涂布各液体组合物。
(工序2)
在各液体组合物涂布后的3～5秒之间，使用改造为能够在印刷条件600dpi下进行印刷的便携式喷墨打印机(纪州技研制工业株式会社制造，商品名：KGKJET HQ1000H)，从垂直上表面方向，以表2所示的喷出液滴量向基材上的液体组合物表面赋予作为液体II的离子交换水的液滴。
需要说明的是，作为墨盒，用离子交换水及乙醇清洗TK403黑色-CS墨盒(纪州技研工业株式会社制造)的内部，并填充电导率0.6微西门子以下的离子交换水，捕获从喷墨头喷出的离子交换水，确认电导率达到1.0uS/cm以下之后再使用。
另外，印刷图像以纵600dpi、横600dpi的分辨率使用长12.7mm、宽50.8mm的实心图像(打点密度p：360,000(点/平方英寸))进行印刷。
(工序3)
将工序2中得到的形成于玻璃基板的涂膜在将温湿度控制为温度25℃、湿度50％的环境室内静置干燥30分钟，得到由各液体组合物形成的干燥后的聚合物涂膜1-1～1-6及1-C1～1-C7。使用光学显微镜(Hirox Co.,Ltd.制造，商品名：RH-2000)进行观察，其结果确认在得到的涂膜的表面形成了一次粒子聚集而成的二次粒子的集合体。图3～5中示出从实施例1-2中得到的涂膜的上表面侧拍摄而成的光学显微镜照片。
＜白度的评价＞
作为光学特性的指标，进行白度的评价。
按照JIS K5101-4:2004，在遮盖率试纸的黑色部分别放置各一张实施例及比较例中得到的涂膜，测定作为液体II赋予了离子交换水的部分的黑色的图像浓度。图像浓度的测定装置使用分光测色计/浓度计(Videojet X-Rite K.K.制造，商品名：SpectroEye)。测定条件设为光源D65，观察视场2度，浓度标准DIN，白色基底“Abs”，内置过滤器“No”。将结果示于表2。
测定未涂布的玻璃基板的图像浓度，结果测定值为2.25。测定值越小，则表示白度越高，遮盖性越优异。测定值优选为1以下，在该情况下，白度特别高，遮盖性特别优异。
[表2]
Figure BDA0003103280160000381
由表2可知，实施例1-1～1-6中得到的涂膜1-1～1-6的白度较高，不含无机颜料并显示出高遮盖性。另一方面，比较例1-1～1-7中得到的涂膜1-C1～1-C7的白度较低，因此，透明性高，未显示出所希望的遮盖性。
实施例2-1～2-5及比较例2-1
(工序1)
在实施例1-2的工序1中，将环境室内的温湿度条件变更为温度25℃、湿度10％，除此之外，同样地在玻璃基板上涂布液体组合物I1-2。
(工序2)
在实施例1-2的工序2中，作为印刷图像，对分辨率为纵600dpi、横600dpi且长12.7mm、宽50.8mm的实心图像以达到表3中记载的打印密度的方式使印刷图像的一部分平均地变稀疏，并赋予离子交换水，除此之外，同样地进行。
需要说明的是，打印密度p为0是指仅涂布液体组合物不进行离子交换水的赋予，即不进行工序2。
(工序3)
将工序2中得到的形成于玻璃基板的涂膜在温湿度控制为温度25℃、湿度10％的环境室内静置干燥30分钟，得到干燥后的聚合物涂膜2-1～2-5及2-C1。
随后，与前述同样地，评价得到的聚合物涂膜的赋予了离子交换水的部分的白度。将结果示于表3。
实施例2-6
(工序1)
在将温湿度控制为温度25℃、湿度10％的环境室内，向热喷墨印刷装置(LG电子公司制造，商品名：LPP-6010N)的黄色的中间槽中填充电导率为0.1uS/cm的离子交换水。
需要说明的是，喷墨头在该头内部用电导率为0.1uS/cm以下的离子交换水及乙醇清洗，填充电导率为0.1uS/cm以下的离子交换水，捕获从喷墨头喷出的离子交换水，确认电导率达到1.0uS/cm以下之后再使用。
以MAS涂布面成为正面的方式，将玻璃基板(松浪硝子工业株式会社制造，带有MAS涂层的载玻片S9215)固定在所述喷墨印刷装置的印刷介质上，将液体组合物I1-2 1ml滴加于载玻片端部之后，立刻使用No.30的线棒(湿润膜厚T：60μm)，以每分钟1m的线棒移动速度在玻璃基板上涂布液体组合物I1-2。
(工序2)
在涂布了液体组合物I1-2之后的3～5秒之间，使用所述喷墨印刷装置，以表3中记载的喷出液滴量赋予作为液体II的离子交换水的液滴。印刷图像制成分辨率为纵1600dpi、横1600dpi且长12.7mm、宽50.8mm的实心图像。
(工序3)
将工序2中得到的形成于玻璃基板上的涂膜在将温湿度控制为温度25℃、湿度10％的环境室内静置干燥30分钟，得到干燥后的聚合物涂膜2-6。
随后，与前述同样地，对得到的聚合物涂膜的赋予了离子交换水的部分的白度进行评价。将结果示于表3。
实施例2-7～2-10
(工序1)
在将温湿度控制为温度25℃、湿度10％的环境室内，使用喷墨印刷装置(TRITEKCO.,LTD.制造，商品名：OnePassJet)，向喷墨头(KYOCERACorporation，型号：KJ4B-QA06NTB)中填充离子交换水。
需要说明的是，喷墨头在该头内部用离子交换水及乙醇清洗，填充电导率0.6微西门子以下的离子交换水，捕获从喷墨头喷出的离子交换水，确认电导率达到1.0uS/cm以下后再使用。
以MAS涂布面成为正面的方式，将玻璃基板(松浪硝子工业株式会社制造，带有MAS涂层的载玻片S9215)固定在所述喷墨印刷装置的印刷介质的支架上，将液体组合物I1-21ml滴加至载玻片端部之后，立刻使用No.30的线棒(湿润膜厚T：60μm)，以每分钟1m的线棒移动速度在玻璃基板上涂布液体组合物I1-2。
(工序2)
在涂布了液体组合物I1-2后的3～5秒之间，使用设定为印刷条件600dpi×600dpi的所述喷墨印刷装置，以表3中记载的喷出液滴量赋予作为液体II的离子交换水的液滴。作为印刷图像，使用长12.7mm、宽50.8mm的实心图像。
(工序3)
将工序2中得到的形成于玻璃基板上的涂膜在温湿度控制为温度25℃、湿度10％的环境室内静置干燥30分钟，得到干燥后的聚合物涂膜2-7～2-10。
随后，与前述同样地，对得到的聚合物涂膜的赋予了离子交换水的部分的白度进行评价。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003103280160000421
由表3可知，与未经过工序2的比较例2-1中得到的涂膜2-C1相比，实施例2-1～2-5中得到的涂膜2-1～2-5显示较高的白度，可以通过液滴的打印密度p来调节白度。
另外，与未经过工序2的比较例2-1中得到的涂膜2-C1相比，实施例2-6～2-10中得到的涂膜2-6～2-10显示出较高的白度，可以通过变更喷出液滴量、即液滴的平均直径d来调节白度。
实施例3-1～3-5
在实施例1-2的工序2中，变更为表4中记载的液体II，除此之外，同样地得到干燥后的聚合物涂膜3-1～3-5。
随后，与前述同样地，对得到的聚合物涂膜的按照表4所示的比例赋予了离子交换水及乙醇作为液体II的部分的白度进行评价。将结果示于表4。
[表4]
表4
Figure BDA0003103280160000431
由表4可知，实施例3-1～3-5中得到的涂膜3-1～3-5显示较高的白度，不包含无机颜料，并显示高遮盖性。另外，可知能够通过液体II中的水的含量来控制白度。
实施例4-1～4-5
(工序1～3)
实施例1-2中，将基材变更为PET薄膜(东丽株式会社制造，商品名：LUMIRRORT60)，以液体组合物I的湿润膜厚T达到表5中记载的值的方式改变线棒的支数，除此之外，同样地得到干燥后的聚合物涂膜4-1～4-5。
随后，与前述同样地，对得到的聚合物涂膜的赋予了离子交换水的部分的白度进行评价。将水洗前的印刷部的白度与非印刷部的白度的结果示于表5。
(工序4)
随后，将得到的聚合物涂膜4-1～4-5分别用离子交换水的流水清洗3分钟。通过以下所示的方法评价水洗后的涂膜。
＜水洗后的印刷部的白度的评价＞
利用与前述相同的方法分别测定水洗前后的赋予了离子交换水的部分(印刷部)和未赋予离子交换水的部分(非印刷部)的白度。进一步算出水洗后的印刷部与非印刷部的白度比。将结果示于表5。
另外，实施例4-1的所述工序1～3中，按照纵600dpi及横600dpi的分辨率，以长边侧平行的方式，形成7根线宽20像素、间隔20像素、长度50.8mm的细线，将由此形成的细线图像作为印刷图像，除此之外，同样地得到干燥后的聚合物涂膜4-1，将该聚合物涂膜4-1的水洗前后的照片示于图6。另外，将水洗后的聚合物涂膜的光学显微镜照片(倍率：2,500倍)示于图7。
实施例4-6～4-10
实施例2-7中，将基材变更为所述PET薄膜，变更线棒的支数以使液体组合物I的湿润膜厚T达到表5中记载的值，进一步如表5所示变更实施例2-7的工序2中液体II的喷出液滴量，除此之外，同样地得到干燥后的聚合物涂膜4-6～4-10。
随后，与前述同样地，对得到的聚合物涂膜的水洗前后的印刷部及非印刷部的白度进行评价，并算出水洗后的印刷部与非印刷部的白度比。将结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0003103280160000461
由表5可知，实施例4-1～4-10中得到的涂膜4-1～4-10的印刷部示出高白度，不包含无机颜料，并显示出高遮盖性。
另外，如图6所示，可知实施例4-1中得到的涂膜4-1的比(d/T)超过1，因此，水洗前印刷部(细线部)的白度高，形成了相邻的细线未合并的细线图像。水洗后，基材露出，印刷部的白度降低，该印刷部的一次粒子流出。
此外，如图7的细线图像的光学显微镜照片所示，可知在水洗后的涂膜4-1的细线图像中，在非印刷部能够确认残留有一次粒子，与之相对，在印刷部未发现一次粒子，露出基材，细线部消失。比(d/T)超过1的实施例4-2～4-3及4-6～4-8中得到的涂膜4-2～4-3及4-6～4-8中也同样确认有该现象。
由表5中记载的印刷部的水洗前后的白度的变化可知，能够通过水洗来控制基材上涂膜的有无，因此，能够非常简便地形成图案，能够得到由涂膜构成的印刷图像。通过在基材上形成这样的图案，能够有意地改变基材表面的所希望的区域的表面能量、接触角、形状，能够改变后续向基材上赋予其它制剂时对基材的附着量、浸透性、粘结性等。
实施例5-1
实施例1-2中，将环境室内的温湿度条件变更为温度25℃、湿度10％，除此之外，同样地得到干燥后的聚合物涂膜5-1。
随后，与前述同样地，对得到的涂膜5-1的赋予了离子交换水的部分的白度进行评价。将结果示于表6。
实施例5-2～5-4
实施例1-2中，将环境室内的温湿度条件变更为温度25℃、湿度10％，除此之外，同样地进行工序1及工序2。
此外，作为工序3，以表6所示的干燥时间，在实施例5-2中，进行温度25℃的冷风干燥，在实施例5-3中，进行温度60℃的温风干燥，在实施例5-4中，使形成有涂膜的基材的形成涂膜面的相反侧的面接触加热器(株式会社八光电机制造，带有被覆热电偶的硅橡胶加热器)，在60℃下加热进行干燥处理，由此得到干燥后的聚合物涂膜5-2～5-4。
随后，与前述同样地，对得到的涂膜5-2～5-4的赋予了离子交换水的部分的白度进行评价。将结果示于表6。
＜白度显现速度的评价＞
白度的评价中，赋予了离子交换水之后，每隔1分钟测定白度，测定白度的值稳定所需的时间，从而评价白度显现速度。测定白度时，与1分钟前所测定的白度的差为0.1以下时白度达到稳定，记录该时间，对此时的白度进行评价。将结果示于表6。至白度稳定为止的时间越短越好，只要在30分钟以内，则实用上没有问题。
[表6]
表6
Figure BDA0003103280160000481
由表6可知，实施例5-1～5-4中得到的涂膜5-1～5-4快速地显现高白度，不包含无机颜料，并显示出高遮盖性。
制备例6-1～6-15及7-1～7-18
＜液体组合物I的制备＞
将表7及表8所示的聚合物C溶解于作为溶剂A的无水乙醇中，确认透明且没有悬浮物及沉淀物之后，添加作为溶剂B的PARLEAM3，搅拌均匀，使用孔径0.20μm的AdvantechCo.,Ltd.制造的纤维素乙酸酯针筒过滤器过滤，得到液体组合物I6-1～I6-15及I7-1～I7-18。
制备例6-1～6-15及7-1～7-18中使用的聚合物C在100g溶剂B中的溶解量低于5g，在100g溶剂A中的溶解量为5g以上。
实施例6-1～6-15及7-1～7-18
将实施例1-1中液体组合物I-1变更为表7及表8所示的液体组合物I，除此之外，同样地得到干燥后的聚合物涂膜6-1～6-15及7-1～7-18。
随后，与前述同样地，对得到的涂膜的赋予了离子交换水的部分的白度进行评价。将结果示于表7及表8。
[表7]
Figure BDA0003103280160000501
Figure BDA0003103280160000511
由表7及表8可知，实施例6-1～6-15中得到的涂膜6-1～6-15及实施例7-1～7-18中得到的涂膜7-1～7-18显示较高的白度，不包含无机颜料，并显示出高遮盖性。由此，可知只要作为聚合物C具有可溶于溶剂A且不溶于溶剂B的特性，则能够广泛使用。
制备例8-1～8-10
＜液体组合物I的制备＞
将表9所示的聚合物C溶解于作为溶剂A的无水乙醇，确认透明且无悬浮物及沉淀物之后，添加表9所示的溶剂B，搅拌均匀，使用孔径0.20μm的Advantech Co.,Ltd.制造的纤维素乙酸酯针筒过滤器过滤，得到液体组合物I8-1～I8-10。
制备例8-1～8-10中使用的聚合物C在100g溶剂B中的溶解量低于5g，在100g溶剂A中的溶解量为5g以上。
实施例8-1～8-10
将实施例1-1中液体组合物I1-1变更为表9所示的液体组合物I，除此之外，同样地得到干燥后的聚合物涂膜8-1～8-10。
随后，与前述同样地，对得到的涂膜的赋予了离子交换水的部分的白度进行评价。将结果示于表9。
[表9]
Figure BDA0003103280160000531
由表9可知，实施例8-1～8-10中得到的涂膜8-1～8-10显示高白度，不包含无机颜料，并显示出高遮盖性。由此，可知只要溶剂B具有规定的物性，则不管其种类，都能够得到本发明的效果。
工业上的可利用性
根据本发明，即使不使用无机颜料，也能够得到具有高白度，且遮盖性优异的涂膜，可以形成能够简便且精密地发挥光学特性的涂膜。
符号的说明
1：液体组合物I
2：液滴
3：基材

Claims (15)

1.一种涂膜的形成方法，其中，
包括：
工序1：将含有溶剂A、溶剂B及聚合物C的液体组合物I赋予基材的工序；和
工序2：向工序1中被赋予的基材上的液体组合物I赋予含有水的液体II的液滴的工序，
该溶剂A的沸点低于99℃，该溶剂A的下述式(1)所表示的相对于水的汉森溶解度参数的距离Ra为36以下，
该溶剂B的沸点为150℃以上，该溶剂B的下述式(1)所表示的相对于水的汉森溶解度参数的距离Ra为40以上，
该溶剂B与该溶剂A相溶，且该聚合物C可溶于该溶剂A且不溶于该溶剂B，工序2中所赋予的液滴的平均直径d为0.01μm以上且50μm以下，
Ra＝(4×ΔD2+ΔP2+ΔH2)0.5 (1)
ΔD：汉森溶解度参数中的色散组分的溶剂与水的差；
ΔP：汉森溶解度参数中的极性组分的溶剂与水的差；
ΔH：汉森溶解度参数中的氢键组分的溶剂与水的差。
2.根据权利要求1所述的涂膜的形成方法，其中，
液体II中的水的含量为50质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的涂膜的形成方法，其中，
工序2中，作为由赋予基材上的液体组合物I的液滴带来的动能EM及表面自由能ES的总和的总能量E为8.0mJ/m2以上且4,000mJ/m2以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂膜的形成方法，其中，
工序2中，赋予液滴的方法为喷墨法。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的涂膜的形成方法，其中，
作为液体组合物I的表面张力γI与液体II的表面张力γII的差，γII-γI为1mN/m以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的涂膜的形成方法，其中，
溶剂A为碳原子数1以上且4以下的一元醇。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的涂膜的形成方法，其中，
溶剂B包含50质量％以上的重均分子量为150以上且1,000以下的选自烃油及硅油中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的涂膜的形成方法，其中，
聚合物C为离子性聚合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的涂膜的形成方法，其中，
聚合物C包含选自具有酸性基团的单体、具有碱性基团的单体、及甜菜碱单体中的至少一种作为单体结构单元。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的涂膜的形成方法，其中，
聚合物C含有：包含源自具有酸性基团的单体的结构单元的阴离子性聚合物CI；及选自包含源自具有碱性基团的单体的结构单元的阳离子性聚合物CII-1、阳离子性有机硅聚合物CII-2及包含源自甜菜碱单体的结构单元的甜菜碱聚合物CIII中的至少一种。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的涂膜的形成方法，其中，
聚合物C含有：包含源自具有酸性基团的单体的结构单元的阴离子性聚合物CI、和包含源自甜菜碱单体的结构单元的甜菜碱聚合物CIII。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的涂膜的形成方法，其中，
甜菜碱单体为选自羧基甜菜碱单体、磺基甜菜碱单体及磷酸酯甜菜碱单体中的至少一种。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的涂膜的形成方法，其中，
在工序2之后进一步包括下述工序3，
工序3：使工序2中得到的涂膜干燥的工序。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的涂膜的形成方法，其中，
工序2中所赋予的液滴的平均直径d相对于工序1中所赋予的液体组合物I的干燥前的膜厚T的比d/T小于1。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的涂膜的形成方法，其中，
工序2中所赋予的液滴的平均直径d相对于工序1中所赋予的液体组合物I的干燥前的膜厚T的比d/T超过1，
并且在工序2或工序3之后进一步包括下述工序4，
工序4：将工序2或工序3中得到的涂膜水洗的工序。
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