CN113164896A - 胶囊的水性分散体 - Google Patents

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Abstract

颗粒的水性分散体，其包含具有至少一个式I、II和/或III的重复单元的树脂，并且可通过在包含水的液体中使化合物A与化合物B接触来获得，所述化合物A包含至少两个官能团，其选自–X‑C(=O)‑CHR1‑C(=O)‑R2、‑X‑C(=O)‑C≡C‑R2或–X‑C(=O)‑CR1=CR2‑NR11R12官能团，官能团通过连接基团连接，所述连接基团包含聚酯、聚醚、聚烯烃、聚二甲基硅氧烷或聚碳酸酯链，所述化合物B包含至少两个–NH2、–NH3+或–N=C=O，其中X、R1、R2、R3、R11和R12具有如在权利要求和w中所定义的相同的含义。本发明还包括生产水性分散体的方法。

Description

胶囊的水性分散体
技术领域
本发明涉及纳米胶囊或微胶囊的水性分散体。芯可以包含活性材料。该分散体可用于水性制剂，例如水性基涂料、油墨、喷墨油墨、药物、香料等。
背景技术
纳米包封或微包封用于其中需要以延时或受控方式向目标区域递送、施用或释放活性材料的各种不同应用，所述活性物质包括芳香剂、味道或恶臭中和剂、阻燃剂、药物、除草剂、杀虫剂。
制备胶囊的各种技术是本领域已知的，并且根据待包封的内容物、胶囊应当保持其完整性所在的环境和所需的释放机制而使用。
界面缩聚是制备胶囊的已知技术，并且使用包括聚脲和聚氨酯的通用胶囊壁材料(WO 2011/154893、WO 2012/107323、US 2011/0077188、US 5,635,211、US 6,586,107和US6,797,670)。这种壁材料通过具有第一相和第二水相来制备，所述第一相是水不混溶的并且包括多官能异氰酸酯，所述第二水相包括(i)用于获得聚氨酯胶囊壁的具有两个或更多个-OH基团的多官能醇(即多元醇)，或(ii)用于获得聚脲胶囊壁的具有两个或更多个-NH2和/或-NH基团的多官能胺(即多元胺)。
已知的聚脲或聚氨酯胶囊面对各种问题，例如低稳定性、低耐溶剂性、高毒性、高壁渗透性、在芯中没有活性材料的温度控制的递送并且在生产期间需要毒性和危险的异氰酸酯化合物。
需要开发安全、稳定和高效的胶囊，用于洗衣、洗涤、清洁、表面护理和个人及皮肤护理、药物递送、印刷、纺织品印刷和处理。对于这样的应用，更快和更容易的释放通常是期望的。此外，还希望更精确地影响胶囊壁的渗透性、耐溶剂性和其它胶囊壁性质，以实现所期望的释放曲线和消费者益处。
发明概述
本发明的目的是提供上述问题的解决方案。该目的已通过提供如权利要求1所定义的纳米胶囊或微胶囊的水性分散体来实现。
本发明的另一个实施方案是提供如权利要求9或10所定义的上述纳米胶囊或微胶囊的分散体的生产方法。
从以下本发明的优选实施方案的详细描述中，本发明的其他特点、要素、步骤、特征以及优点将变得更加显而易见。在从属权利要求中还定义了本发明的具体实施方案。
实施方案的描述
根据本发明的第一方面，提供纳米胶囊或微胶囊的水性分散体，所述胶囊具有围绕芯的聚合物壳，该聚合物壳包含树脂，所述树脂具有式(I)、(II)和/或(III)的至少一个重复单元，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中R1选自：氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳基或杂芳基、COR4和CN
R2选自：氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基或杂芳基和COR4
R1和R2可代表形成五元至八元环的必要原子
R3选自：取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基
R4选自：氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基或杂芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、OR5和NR6R7
R5选自：取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基
R6和R7独立地选自：氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基
R6和R7可代表形成五元至八元环的必要原子
X选自O、NR8和CR9R10
R8、R9和R10独立地选自：氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基
R8和R3可代表形成五元至八元环的必要原子
R3、R9和R10中的任一个都可代表形成五元至八元环的必要原子，
并且水性分散体可通过在包含水的液体中使低聚化合物或聚合化合物A与化合物B接触来获得，所述化合物A包含至少两个官能团，其选自–X-C(=O)-CHR1-C(=O)-R2、-X-C(=O)-C≡C-R2或–X-C(=O)-CR1=CR2-NR11R12的官能团，所述官能团通过连接基团连接，所述连接基团包含聚酯、聚醚、聚烯烃、聚二甲基硅氧烷或聚碳酸酯链，所述化合物B包含至少两个–NH2、–NH3 +或–N=C=O
其中R11和R12独立地选自：氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基。
在一些优选的实施方案中，颗粒的树脂组合物由插烯氨基甲酸酯、插烯酰胺、插烯脲单元或其组合制成。插烯氨基甲酸酯是含有化学官能团-N-C=C-C(=O)-O-的化合物。插烯脲是含有化学官能团-N-C=C-C(=O)-NR-的化合物。插烯酰胺是含有化学官能团-N-C=C-C(=O)-CRR’-的化合物。
在一个优选实施方案中，根据本发明的树脂颗粒包含至少一个根据式I的部分。在一个进一步的优选的实施方案中，X代表O。在一个进一步的优选的实施方案中，R1选自：氢、取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基，尤其优选氢。在另一个优选的实施方案中，R2选自取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基。在最优选的实施方案中，R2代表C1至C6烷基，最优选甲基。
A. 水性分散体的制备
A.1. 液体
水性分散体可通过在包含水的液体中使至少两种化合物反应来获得。优选液体是水与不溶于水的有机溶剂的混合物。在水中的不溶性定义为当以一比一的体积比混合时在20℃下形成两相体系的任何水溶剂组合。在特别优选的实施方案中，不溶于水的溶剂在常压下具有低于100℃的沸点。特别优选酯作为与水不混溶的溶剂。合适的实例是乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸甲酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丙酯，更优选乙酸异丙酯和乙酸乙酯，最优选的是乙酸乙酯。
A2. 化合物A
化合物A包含至少两个官能团，其选自式–X-C(=O)-CHR1-C(=O)-R2、-C(=O)-C≡C-R2或–C(=O)-CR1=CR2-NR4R5和NR11R12的官能团，所述至少2个官能团通过选自聚酯、聚醚、聚烯烃、聚二甲基硅氧烷或聚碳酸酯链的连接基团连接。
该连接通过在化合物A的合成中使用聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、脂族聚酯多元醇、聚烯烃多元醇或其混合物来实现。这些“聚合物链”的引入将改善胶囊壁的树脂的柔性，并因此改善对基材的粘附性和/或增加壁的渗透性。
聚碳酸酯多元醇的实例是例如Oxmer C112、Oxmer M112 (可经由Perstorp获得)、Kuraray多元醇C-2050、C-2090、C-1090 (可从Kuraray获得)、Converge HMA-1和ConvergeHMA-1 (可从Novomer公司获得)、Duranol T6002、T6001、T5652、T5651、T5650J、T4672、T4671、T4692和T4691 (可从Asahi Kasei获得)。
非常合适的聚酯多元醇是含有比例为1:1 mol%的对苯二甲酸酯单元和间苯二甲酸酯单元的那些，例如由德国Marl的Evonik供应的Dynacoll 7150，来自日本大阪的Toyobo的Vylon 220和来自德国Unitika Ltd Dusseldorf的Elitel 1401。优选地，Mw等于或小于400的二醇与聚酯多元醇一起使用。这些多元醇可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。其它合适的脂族聚酯多元醇是例如常规(半)结晶或无定形等级的，例如基于己二醇己二酸酯(例如来自Evonik的Dynacoll 7372)以及基于天然产物的聚酯多元醇，例如通过使用二聚酸或二聚二醇制备的聚酯多元醇(例如来自Croda的商品名Priplast)，实例是Priplast 3192和Priplast 1838。用于制备某些Priplast等级，即商品名为Pripol的二聚体二醇的原料也可以在PU合成中用作单体，以改变胶囊壁的物理性质和粘合性质。
在一个特别优选的实施方案中，所述化合物A包含根据–X-C(=O)-CHR1-C(=O)R2的至少两个官能团。在一个更优选的实施方案中，化合物A包含根据–X-C(=O)-CHR1-C(=O)R2的两个官能团。在更优选的实施方案中，R1代表氢以及R2选自取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基，甚至更优选C1至C6烷基。
在更优选的实施方案中，化合物A可通过β-酮酯与聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、脂族聚酯多元醇、聚烯烃多元醇或其混合物反应获得。然后在与化合物B反应后得到插烯氨基甲酸酯。在另一个优选的实施方案中，化合物A可通过酮酰胺(例如CAS登记号59692-90-9、CAS登记号1182810918、CAS登记号56543-91-0、CAS登记号1182810-91-8、CAS登记号56543-91-0、CAS登记号2156168-44-2、CAS登记号1696690-90-0、CAS登记号1516406-56-6)与异氰酸酯封端的聚酯(Desmodur E XP2715、Desmodur LUD80)、聚碳酸酯(CASN123256-09-7)、聚醚(Desmodur E15、Desmodur XP2617)、聚烯烃(Nisso-PB G1000，得自Nippon Soda)及其混合物反应获得。然后在与化合物B反应之后得到插烯脲。
在另一个优选的实施方案中，化合物A可通过使乙酰乙酸酯(例如CAS登记号33736-01-5、CAS登记号168677-53-0、CAS登记号75428-80-7、CAS登记号851401-63-3)与异氰酸酯封端的聚酯(Desmodur E XP2715、Desmodur LU D80)、聚碳酸酯(CASN123256-09-7)、聚醚(Desmodur E15、Desmodur XP2617)、聚烯烃(来自Nippon Soda的Nisso-PB G1000)及其混合物反应而得到。然后在与化合物B反应之后得到插烯氨基甲酸酯。
A.3 化合物B
优选地，化合物B是胺化合物，并且可以选自包含二胺、三胺和多元胺。在一些实施方案中，化合物B可以是胺，例如用作异氰酸酯前体的那些胺，例如式R(-NH2)x的二胺，其中R是优选包含2至20个碳原子的官能连接基团，其选自脂族基、脂环族基、芳基和杂芳基。
特别优选二胺作为化合物B。在特别优选的实施方案中，所述化合物B由式IV表示
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中L选自：取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚炔基、取代或未取代的亚烷芳基、取代或未取代的亚芳烷基和取代或未取代的亚芳基，特别优选取代或未取代的亚烷基。
化合物B可以例如选自脂族胺例如三(2-氨基乙基)胺、乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚己基三胺、尸胺、腐胺、己二胺、精胺、异佛尔酮二胺、二聚脂肪二胺（例如以来自Croda International的商品名“Priamine”和来自Cognis Corporation的商品名“Versamine”市售可得）以及芳胺和苄胺例如间苯二甲胺、苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜和亚甲基双氯二乙基苯胺。非限制性实例包括间苯二甲胺；对苯二甲胺；1,3-环己烷双(甲胺)，异构体混合物；1,2-二氨基环己烷；1,5-二氨基-2-甲基戊烷；4,9-二氧杂-1,12-十二烷二胺；Dytek® EP二胺；2,2-二甲基-1,3-丙二胺；2,2'-(亚乙基二氧)双(乙胺)；三(2-氨基乙基)胺；4,4'-亚甲基双(环己胺)；4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺；所有jeffamines（来自Huntsman市售可得）。合适的化合物B的非限制性实例显示在表1中。
表1
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在本发明的优选实施方案中，化合物B也可以是双氨基封端的聚合物或低聚物，例如双氨基封端的聚二甲基硅氧烷，其它实例是：Wacker Fluid NH15D，Wacker FluidNH40D，Wacker Fluid NH02D，聚(乙二醇)，α,ω-双(氨基) -封端(CAS号24991-53-5)。其它合适的化合物B可以是Jeffamines (可从Huntsman获得)、氨基封端的PTMG (Curative P-1000，可从Gantrade Corporation获得(CAS登记号54667-32-5)、lysinol和聚乙烯亚胺。
A.4 化合物A与化合物B的反应
在本发明的一个实施方案中，化合物A可以通过将两种化合物一起置于有机溶剂中而与化合物B反应。有机溶剂的选择取决于化合物A和B的溶解度。优选地，有机溶剂选自：酮（例如丙酮和甲基乙基酮）、醚（例如四氢呋喃和二氧五环和二噁烷）、乙酸酯（例如乙酸乙酯和乙酸丁酯）、腈（例如乙腈）和酰胺（例如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮）。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。一旦化合物A和B之间的反应完成，则两种化合物之一的量基本为零，将包含形成的树脂的反应混合物引入到包含水的液体中，在其中树脂变成颗粒。然后通过蒸发、渗透蒸发、膜技术或蒸馏去除有机溶剂。
在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明通过界面聚合形成水性分散体。这种技术是众所周知的并且最近由Zhang Y.和Rochefort D. (Journal ofMicroencapsulation，29(7)，636-649 (2012))以及由Salitin（载于EncapsulationNanotechnologies，Vikas Mittal (ed.)，第5章，137-173 (Scrivener Publishing LLC(2013))）回顾。在界面聚合（例如界面缩聚中）化合物A和化合物B在乳液液滴的界面相遇并与彼此迅速反应。界面聚合要求液体在水性连续相中包含亲油相的分散体，或反之亦然。每个相都包含至少一种溶解的化合物A，该化合物A能够与溶解在另一相中的化合物B反应。在聚合时，形成具有式(I)、(II)和/或(III)的部分的树脂，其既不溶于水相又不溶于亲油相，并形成在进一步聚合时其壳生长的胶囊。
根据本发明的形成的胶囊优选在水性连续相中由亲油分散体制备，亲油相优选包含化合物A，水性连续相包含化合物B。在一个特别优选的实施方案中，亲油相为非水溶性的有机溶剂，且在颗粒形成之前或之后通过溶剂汽提来去除。
特别优选酯作为与水不混溶的溶剂，例如乙酸乙酯是特别有用的。
亲油相在水性连续相中的分散可以通过本领域中任何已知的方法进行，但是优选通过高剪切设备（例如Ultraturax T25 (Ika)）进行。分散相可通过乳化剂来稳定，所述乳化剂例如亲水聚合物，例如聚乙烯醇，聚环氧乙烷和衍生物，例如poloxamer(从BASF作为Pluronics市售可得的或从Croda作为Synperonics市售可得的)，淀粉和淀粉衍生物，糖和非还原糖例如山梨糖醇。另外，可以使用阴离子、阳离子二者或非离子表面活性剂来用于稳定分散体。实例包括但不限于在§B.2中所述，且更具体地在MC CUTCHEON. FunctionalMaterials, North American Edition. Glen Rock,N.J.: Manufacturing ConfectionerPublishing Co., 1990. p.110-129 中所公开的试剂。
用于制备根据本发明的胶囊分散体的方法优选包括以下步骤：
a)在非水溶性有机溶剂中制备化合物A或B的非水性溶液；和
b)制备化合物B或A的水性溶液；和
c)在高剪切下将非水性溶液分散在水性溶液中；和
d)从水性溶液和非水性溶液的混合物中任选地汽提有机溶剂。
在一个优选的实施方案中，作为第一步可在包含水的液体中使化合物A或化合物B乳化。待乳化的化合物在反应温度下应为液体。优选使化合物A或B的液滴在包含水的液体中稳定化。在化合物A或B的乳液形成之后，将化合物B或A溶解在包含水的液体中，以便开始化合物A和B之间的反应，形成具有式(I)、(II)和/或(III)的部分的树脂。然后可以除去有机溶剂。
与制备本发明的胶囊的方法无关，优选通过分散剂（例如表面活性剂和聚合物分散剂）来使胶囊稳定。§B.2中公开了合适的分散剂和聚合物分散剂。
在一个优选的实施方案中，可以将活性材料添加到分散相中。由于该材料不参与具有式(I)、(II)和/或(III)的部分的树脂的形成，因此形成具有芯壳结构的胶囊，所述芯包含该活性材料。该壳包含具有式(I)、(II)和/或(III)的部分的树脂，该芯包含在分散相中添加并且不参与树脂的形成的活性材料。分散相中添加的活性材料可以选自以下化合物，例如着色剂、在施加热和/或光时能够反应的化学反应物、阻燃剂、粘结剂、芳香剂、光稳定剂、导电颗粒以及聚合物、磁性颗粒、味道或恶臭中和剂、药物、除草剂和杀虫剂。
作为芯中的活性材料的优选着色剂是染料，例如分散染料、反应性染料、无色染料、酸性染料。合适的颜料在§B.2中给出。更优选地，无色染料可通过根据本发明的胶囊包封。合适的成色化合物是：US 6100009 (FUJI)公开的染料G-(18)到G-(36)，无色染料前体是EP 174054A (POLARIOID)中所示的无色染料前体(CASRN104434-37-9)，US 6100009(FUJI)公开的无色染料前体G-(1)到G-(17)，包括碳酸酯基团例如tBOC基团作为其化学结构的一部分的H-给体-前体，其中优选的碳酸酯基团如EP 605149A (JUJO PAPER)的第8页给出，化合物HOP (CASRN 129104-70-7)在EP 605149A (JUJO PAPER)的第31页给出的化合物(19)，H-给体-RG化合物包括4-羟基-4' -烯丙氧基二苯基砜和4，4' -二烯丙氧基二苯基砜，其合成由EP 1452334A (RICOH)公开，更优选4，4' -双(叔丁氧基羰基氧基)二苯基砜(CASRN 1291 04-70-7)作为H-给体-FG化合物与无色染料结晶紫内酯(CASRN 1552-42-7)的组合。
在施加热时可能够反应的、作为芯中的活性材料的化学反应物典型地是交联剂，其通过加热直接活化或使用光热转化剂间接活化。在后者中，例如，红外吸收染料将红外激光或红外LED的红外光转化成热量。热反应性化学物质的实例在WO2015/158649 [0058-0066]中公开。最优选的热反应性化学物质包括封端的异氰酸酯，并且这些封端的异氰酸酯的更优选的实例公开在未公布的申请EP3351603A中。
芯中的反应性化学物质也可对光（例如UV光）作出响应。可UV固化的反应性化学物质包含一种或多种可通过自由基聚合或通过阳离子聚合固化的化学反应物，例如单体、低聚物或聚合物。在一个优选的实施方案中，单体、低聚物或聚合物包括至少一个丙烯酸酯基作为可聚合基团。在WO2015/158649 [0068-0109]中公开了可用于本发明颗粒的芯的优选化合物。
可以在催化剂或反催化剂(anticatalyst)的存在下或在没有任何催化剂的情况下制备所述组合物。因此，可以通过增加或减少交换反应的速度来控制聚合物网络的应力弛豫的速度。酸可以增加交换反应的速度，而碱可以使交换反应减速。
在一个实施方案中，酸可选自乙酸、三氟乙酸等，而碱可选自DBU、二丁胺等。可以使用有机金属催化剂。在这些实施方案中，催化剂可包含选自包含以下的组的元素：锡、铁、铅、铋、汞、钛、铪、锆及其组合。在某些实施方案中，催化剂包含锡催化剂。出于本发明的目的，合适的锡催化剂可以选自有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)。优选地，在没有任何催化剂的情况下制备组合物。
所得水性分散体的胶囊的数均直径在10 nm至100 pm之间，优选在15 nm至10μm之间，更优选在20 nm至1 pm之间。
获得的水性分散体具有的树脂量在1重量％至80重量％之间，优选在5至50重量％之间，更优选在7重量％至15重量％之间。
B. 水性制剂
根据本发明的胶囊分散体适合并入水性制剂中，所述水性制剂例如油墨、喷墨油墨、药物制剂、香料、除草剂、杀虫剂等。颗粒在喷墨油墨中存在的量优选不超过基于油墨总重量的30重量％，优选在5-25重量％之间。水性制剂可以进一步含有以下添加剂。
B.1 溶剂
水性制剂的水性介质包含水，但是可优选包含一种或多种水溶性有机溶剂。出于多种原因，可以添加一种或多种有机溶剂。例如，添加少量的有机溶剂以改善化合物在待制备的喷墨油墨中的溶解可能是有利的。优选的水溶性有机溶剂是多元醇（例如乙二醇、甘油、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、四甘醇、三甘醇、三丙二醇、1,2,4-丁三醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇和2-甲基-1,3-丙二醇）、胺（例如乙醇胺和2-(二甲基氨基)乙醇）、一元醇（例如甲醇、乙醇和丁醇）、多元醇的烷基醚（例如二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚）、2,2'-硫代二乙醇、酰胺（例如，N,N-二甲基甲酰胺）、杂环（例如2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮）和乙腈。
B.2. 着色剂
可进一步包括在水性制剂如喷墨油墨中的着色剂可以是染料或颜料。合适的染料包括分散染料、反应性染料、无色染料、酸性染料。
所述颜料可为黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合等。有色颜料可以选自由HERBST, Willy等人，Industrial Organic Pigments,Production, Properties, Applications. 第三版. Wiley-VCH, 2004. ISBN3527305769公开的那些。
在WO 2008/074548的第[0128]至[0138]段中公开了适合用于根据本发明的与胶囊一起的喷墨油墨的颜料。使用聚合物分散剂、离子型表面活性剂将颜料颗粒分散在水性介质中，但是优选使用自分散颜料。后者防止了聚合物分散剂与可包括在喷墨油墨中的本发明的树脂颗粒的分散基团（见下文）的相互作用，因为颜料的分散稳定性是通过与用于树脂颗粒的相同静电稳定技术来实现的。
自分散颜料是在其表面上具有共价键合的阴离子亲水基团的颜料，所述阴离子亲水基团例如成盐基团或与用作树脂颗粒的分散基团相同的基团，其允许该颜料分散于水性介质中而不使用表面活性剂或树脂。
制备自分散颜料的技术是众所周知的。例如，EP1220879A公开了颜料，所述颜料具有连接的a)至少一个位阻基团和b)至少一个有机离子基团和至少一个两亲平衡离子，其中所述两亲平衡离子具有与所述有机离子基团（其适合用于喷墨油墨）的电荷相反的电荷。EP906371A也公开了合适的表面改性的有色颜料，其具有连接的包含一个或多个离子基团或可电离基团的亲水性有机基团。合适的市售可得的自分散有色颜料是例如来自CABOT的CAB-O-JETTM喷墨着色剂。
水性制剂如喷墨油墨中的颜料颗粒应该足够小，以允许油墨自由流动通过喷墨印刷设备，特别是在喷射喷嘴处。为了最大的颜色强度并使沉降减速而使用小颗粒也是可取的。
平均颜料粒度优选在0.050至1pm之间，更优选在0.070至0.300pm之间，且特别优选在0.080至0.200pm之间。最优选地，数均颜料粒度不大于0.150pm。基于动态光散射原理，使用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus来确定颜料颗粒的平均粒度。用脱矿物质水将油墨稀释至颜料浓度为0.002重量％。BI90plus的测量设定为：在23℃下运行5次，角度为90°，波长为635 nm，且图像=校正函数。
然而对于白色颜料喷墨油墨，白色颜料的数均粒径在从约50至约950 nm，更优选从约75至约750 nm，和还更优选从约100至约500 nm。
合适的白色颜料在WO 2008/074548的[0116]中的表2给出。白色颜料优选具有大于1.60的折射率的颜料。白色颜料可以单独使用或以组合使用。优选使用二氧化钛作为具有大于1.60的折射率的颜料。合适的二氧化钛颜料是WO 2008/074548的[0117]和[0118]中公开的那些。也可使用特殊的着色剂，例如用于服装的特殊效果的荧光颜料，以及用于在纺织品上印刷银色和金色的豪华外观的金属颜料。
用于颜料的合适的聚合物分散剂是两种单体的共聚物，但是它们可以包含三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的本性及它们在聚合物中的分布二者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：
统计聚合的单体（例如单体A和B聚合成ABBAABAB）；
交替聚合的单体（例如单体A和B聚合成ABABABAB）；
梯度（锥形）聚合单体（例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB）；
嵌段共聚物（例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB），其中每个嵌段的嵌段长度（2、3、4、5个或甚至更多个）对于聚合物分散剂的分散能力是重要的；
接枝共聚物（接枝共聚物由聚合物骨架和连接在骨架上的聚合物侧链组成）；和
这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的分散剂是可得自BYK CHEMIE的DISPERBYKTM分散剂、可得自JOHNSONPOLYMERS的JONCRYLTM分散剂和可得自Lubrisol的SOLSPERSETM分散剂。MC CUTCHEON.Functional Materials, North American Edition. Glen Rock, N.J.: ManufacturingConfectioner Publishing Co., 1990. p.110-129公开了非聚合物分散剂以及一些聚合物分散剂的详细清单。
聚合物分散剂的数均分子量Mn优选在500至30000之间，更优选在1500至10000之间。聚合物分散剂的重均分子量Mw优选小于100,000，更优选小于50,000，且最优选小于30,000。
颜料以重量计优选以0.01至20％的范围，更优选以0.05至10％的范围，且以重量计最优选以0.1至5％的范围存在，各自均基于喷墨油墨的的总重量。对于白色喷墨油墨，白色颜料优选以喷墨油墨重量计以3％至40％和更优选5％至35％的量存在。以重量计小于3％的量不能实现足够的覆盖力。
B.3. 树脂
根据本发明的包含胶囊分散体的水性制剂如喷墨油墨可进一步包含另外的树脂。通常将树脂添加到喷墨油墨制剂中，以实现颜料与纺织品织物纤维的良好的粘合性。该树脂是聚合物，并且合适的树脂可以是基于丙烯酸的树脂、聚氨酯改性的聚酯树脂或聚乙烯蜡。
B.4. 添加剂
水性制剂如喷墨油墨可进一步包含表面活性剂、湿润剂、杀生物剂和增稠剂作为添加剂。
优选将湿润剂并入喷墨油墨中以防止喷嘴堵塞。该防止是由于其能够使溶剂（尤其是油墨中的水）的蒸发速率减速的能力。湿润剂优选具有比水更高的沸点的有机溶剂。合适的湿润剂包括：三醋精、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲、二醇(diol)（包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇）、二醇(glycol)（包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、四甘醇）及其混合物和衍生物。优选的湿润剂是甘油。湿润剂优选以基于液体总重量的0.1至20重量％的量添加到液体制剂中。
在本发明的水性制剂中可以使用任何已知的表面活性剂。优选可使用二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂。乙炔二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂的使用进一步减少了渗出(bleeding)以改善印刷质量，并且还改善了印刷中的干燥性质使得能够高速印刷。乙炔二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂优选选自以下的一种或多种：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧烷烃加合物、2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇和2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇的环氧烷烃加合物。例如，这些可以从AirProducts (GB)以Olfine（注册商标）104系列和E系列（例如Olfine E1 010）获得或从Nissin Chemical Industry以Surfynol（注册商标）465和Surfynol 61获得。
可将杀生物剂添加到制剂中以防止可能在液体中发生的不合期望的微生物生长。杀生物剂可以单独使用或以组合使用。用于本发明喷墨油墨的合适的杀生物剂包括：脱氢乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫-1-酮钠、对羟基苯甲酸乙酯和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。
优选的杀生物剂是从ARCH UK BIOCIDES可得的ProxelTM GXL和ProxelTM Ultra 5和从COGNIS可得的BronidoxTM。
优选将杀生物剂以各自基于油墨液体的0.001至3重量％，更优选0.01至1.0重量％的量添加至水性介质。
水性制剂可进一步包含至少一种增稠剂，用于液体中的粘度调节。合适的增稠剂包括脲或脲衍生物、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、衍生的几丁质、衍生的淀粉、角叉菜胶、支链淀粉、蛋白质、聚(苯乙烯磺酸)、聚(苯乙烯-共-马来酸酐)、聚(烷基乙烯基醚-共-马来酸酐)、聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、部分水解的聚(乙酸乙烯酯)、聚(丙烯酸羟乙酯)、聚(甲基乙烯基醚)、聚乙烯吡咯烷酮、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。
优选以基于水性制剂总量的0.01至20重量％，更优选0.1至10重量％的量添加增稠剂。
C. 使用包含本发明的胶囊的水性喷墨油墨的印刷方法
使用包含本发明的分散体的水性制剂（更特别地是喷墨油墨）的印刷方法至少包括以下步骤：a)通过喷墨技术将含有本发明的分散的胶囊的水性喷墨油墨施加到基材上；和b)施加热以使分散的胶囊的树脂流动。
在本发明的数字纺织品印刷方法中，所使用的纺织品织物可以由选自以下的一种类型的纤维或两种或更多种的混合纤维制成：棉、麻、人造纤维、醋酸纤维、丝、尼龙纤维和聚酯纤维。织物可以是任何形式的，例如上述纤维的织造、针织或非织造形式。
在数字纺织品印刷方法的第一步中，可优选通过喷雾、涂布或移印将包含絮凝剂的预处理液施加到织物上。或者也可以使用喷墨头或阀喷射头将预处理液施加到织物上。施加预处理液的这些最后方式具有的优点是，所需的预处理液的量显著低于其他施加方法。通过喷墨头，可将预处理液施加到其中图像应该被印刷的织物的区域上。
在本发明的一个优选实施方案中，预处理液可包含根据本发明的分散体。当用喷墨头将预处理剂施加到织物上时，当通过光散射确定时，粒径优选在50nm至1pm的范围内。大于1pm的粒径倾向于导致从喷墨头的喷射稳定性的恶化。粒径更优选为500nm或更小。用于施加预处理液的合适的喷墨头类型是压电型、连续型、热敏印刷头型或阀喷射型。优选的胶囊是具有包含热反应性交联剂的芯并用包含阳离子分散基团的分散剂稳定的胶囊。
在施加有色图像之前可干燥已经施加了预处理液的织物。干燥后，可任选地在随后用油墨进行的喷墨步骤之前使经预处理的纺织品经受热处理。热处理优选在110至200℃，更优选130至160℃。在110℃或更高下加热使根据本发明的颗粒的树脂能够流动，或使颗粒的芯中的热反应性交联剂能够固定在织物的纤维上。加热方法的实例包括但不限于热压、常压蒸汽、高压蒸汽和THERMOFIX。可使用任何热源用于加热方法；例如可使用红外线灯。
在施加纺织品织物的预处理液之后，将根据本发明的水性喷墨油墨喷射到基材上。优选喷墨油墨可包含着色剂，更优选可包含颜料。着色剂可存在于胶囊的芯中和/或油墨的水性介质中。
在喷墨步骤之后，将印刷的织物干燥并加热。干燥步骤可以在空气中进行，但是加热步骤必须通过使用热源进行；实例包括用于强制空气加热、辐射加热（例如IR辐射，其包括NIR和CIR辐射）、传导加热、高频干燥和微波干燥的设备。织物的干燥步骤在优选低于150℃，更优选低于100℃，最优选低于80℃的温度下进行。加热步骤优选在110至200℃下，更优选130至160℃下进行。
根据本发明的喷墨印刷方法的另一个实施方案至少包括以下步骤：a)将包含着色剂和含有树脂颗粒的分散体的喷墨油墨喷射到基材上，所述胶囊具有包含封端的异氰酸酯的芯；和b)施加热以使颗粒的树脂流动，并进一步活化颗粒的芯中的封端的异氰酸酯。合适的基材是纺织品织物、皮革、玻璃、陶瓷、金属、玻璃、木、纸或聚合物表面。基材也可以被涂底漆，例如用白色油墨。
基材可以是多孔的（如例如纺织品、纸和纸板基材）或基本上不吸收的基材（如例如具有聚对苯二甲酸乙二酯表面的塑料基材）。
优选的基材包括以下的表面：聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯（如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、基于环己基二甲醇(CHDM)的(共)聚酯(PETG)、基于2,5-呋喃二羧酸(FDCA)的(共)聚酯(PEF)、基于异山梨醇的共聚酯(例如可从Roquette和SK Chemical获得)和聚乳酸(PLA)）和聚酰亚胺。
基材也可以是纸基材，例如普通纸或树脂涂布的纸（例如聚乙烯或聚丙烯涂布的纸）。对纸的类型没有真正的限制，且其包括新闻纸、杂志纸、办公纸、墙纸，而且还包括较高克重的纸，通常被称为纸板，例如白浆衬里粗纸板、瓦楞纸板和包装纸板。
基材可以是透明的、半透明的或不透明的。优选的不透明基材包括所谓的合成纸，如来自Agfa-Gevaert的SynapsTM等级，其是密度为1.10 g/cm3或更高的不透明聚对苯二甲酸乙二酯片。
用于喷墨印刷系统的优选喷墨头是压电喷墨头。压电喷墨喷射基于压电陶瓷换能器在电压施加于其上时的移动。电压的施加改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状而形成空隙，然后用油墨填充该空隙。当再次去除电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从喷墨头喷出油墨滴。然而，根据本发明的油墨的喷射不限于压电喷墨印刷。可以使用其他喷墨印刷头，并且其包括各种类型，例如连续型、热敏印刷头型和阀喷射类型。
如果光热转化剂存在于本发明的颗粒的芯中，则加热源可以是合适的光源。如果光热转化剂由一种或多种红外染料组成，则使用红外光源。可以使用任何红外光源，只要所发射的光的至少一部分适合于热量的产生。红外固化工具可包括红外激光器、红外激光二极管、红外LED或其组合。
实施例
1. 材料
除非另有说明，以下实施例中使用的所有材料都可容易地从标准来源如Sigma-Aldrich (比利时)和Acros (比利时)获得。所用的水是软化水。
·丙酮是VWR International提供的丙酮p.a.
·Wincon Red是由Connect Chemicals提供的无色染料
·Takenate D-131N是由Mitsui提供的异氰酸酯
·Cab-O-Jet 450C是由Cabot Corporation提供的商业青色颜料分散体(15%颜料)
·可从Eastman获得的乙酰乙酸叔丁酯
·DMPA是由Perstorp AB提供的二羟甲基丙酸
·三乙胺是Acros提供的三乙胺
·PVA-sol是Mowiol 4 88在水中的20 w%溶液，含有0.01 w%的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钾盐作为杀生物剂。
·DYNACOLL 7150，一种来自Evonik Industries的聚酯，由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和新戊二醇组成
化合物环己烷双乙酰乙酸酯(CDM-AA)的合成
为了合成环己烷二甲醇-双乙酰乙酸酯(0.2mol)，将30g (0.208mol) 4-(羟甲基)环己基甲醇和67.5g乙酰乙酸叔丁酯在圆底烧瓶中在40ml二甲苯中混合。在搅拌下将混合物在135℃下的油浴中加热2h，同时进行叔丁醇的蒸馏。冷却后，在降低的压力下（旋转蒸发仪，80℃，60 mbar）去除二甲苯。加入60ml异丙醇使环己烷二甲醇-双乙酰乙酸酯(CDM-AA)沉淀。进行过滤以分离产物。
化合物A-1的合成：聚酯双乙酰乙酸酯的合成
DYNACOLL 7150以下列方式用β-酮酯进行端基官能化。将50g DYNACOLL 7150(0.0187 mol，1 eq)与29.6g (0.187 mol，10 eq)乙酰乙酸叔丁酯混合。在圆底烧瓶中将混合物加热至150℃。在82℃下蒸馏叔丁醇2小时后，将混合物冷却至室温。加入100 ml丙酮，将该溶液在2升甲醇中沉淀。进行沉淀物的倾析。将该产物溶解在200 ml丙酮中，其随后在旋转蒸发器上除去。固体终产物的产率为78% (DYNA-AA)。
实施例1
根据本发明的胶囊分散体（CAPS-A）的合成
制备1.33g Wincon Red、2.95g DYNA-AA和6.5g CDM-AA在45g乙酸乙酯中的溶液。将该溶液加入到12.5g PVA-sol、1.49g间苯二甲胺和1.065 g N,N-二(2-氨基乙基) -1，2-乙二胺在74.17g水中的溶液中，同时用Ultra-Turrax以5000 rpm搅拌5分钟持续5分钟。在减压下除去乙酸乙酯和部分水。用水将混合物的重量调节至100g，将分散体进一步在室温下储存。
在光学显微镜(leica DMRM)下检查胶囊。发现胶囊的平均直径为1-2 pm。
比较胶囊分散体(CAPS-B)的合成
制备1g Wincon Red和10.8g Takenate D-131N在33g乙酸乙酯中的溶液。将该溶液加入到12.5g PVA-sol在77.3g水中的溶液中，同时使用Ultra Turrax以5000 rpm搅拌5分钟。在减压下除去乙酸乙酯和部分水。加入1g四亚乙基五胺，并用水将混合物的重量调节至100g。将混合物在室温下再搅拌16小时。
在光学显微镜(leica DMRM)下检查胶囊。发现胶囊的平均直径为1-2 pm。
包封能力
为了评价胶囊CAPS-A和CAPS-B的包封能力，将0.2g CAPS-A或CAPS-B分散体与0.4g水杨酸锌分散体和0.6g水混合。含有CAPS-A的水性制剂是无色的，含有CAPS-B的水性制剂显示为浅的品红色。浅品红色表明，用对照胶囊CAPS-B没有完全包封无色染料，这证明根据本发明的胶囊的包封能力高于对照聚氨酯胶囊的包封能力。

Claims (11)

1.胶囊的水性分散体，所述胶囊具有围绕芯的聚合物壳，所述芯包含活性材料，所述壳包含树脂，所述树脂包含式I、II和/或III的至少一个重复单元
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中R1选自：氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基或杂芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、C-OR4和CN，
R2选自：氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基或杂芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和C-OR4，
R1和R2可代表形成五元至八元环的必要原子，
R3选自：取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基，
R4选自：氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基或杂芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、OR5和NR6R7，
R5选自：取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基，
R6和R7独立地选自：氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基，
R6和R7可代表形成五元至八元环的必要原子，
X选自O、NR8和CR9R10，
R8、R9和R10独立地选自：氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基，
R8和R3可代表形成五元至八元环的必要原子，
R3、R9和R10中的任一个可代表形成五元至八元环的必要原子，
并且所述水性分散体可通过在包含水的液体中使化合物A与化合物B接触来获得，所述化合物A包含至少两个官能团，所述官能团选自–X-C(=O)-CHR1-C(=O)-R2、-X-C(=O)-OC-R2或–X-C(=O)-CR1=CR2-NR11R12官能团，所述官能团通过连接基团连接，所述连接基团包含聚酯、聚醚、聚烯烃、聚二甲基硅氧烷或聚碳酸酯链，所述化合物B包含至少两个–NH2、–NH3 +或–N=C=O，
其中R11和R12独立地选自：氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基和取代或未取代的芳基或杂芳基。
2.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述式I的重复单元和化合物A包含根据式-X-C(=O)-CHR1-C(=O)-R2的至少两个官能团，其中X代表O。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的水性分散体，其中所述重复单元具有式I，并且其中化合物B包含至少两个胺基，并且还包含低聚物。
4.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述芯包含活性材料，所述活性材料选自着色剂、在施加热和/或光时能够反应的化学反应物、阻燃剂、粘结剂、芳香剂、光稳定剂、导电颗粒和聚合物、磁性颗粒、味道或恶臭中和剂、药物、除草剂和杀虫剂。
5.根据权利要求4所述的水性分散体，其中所述化学反应物为封端的异氰酸酯。
6.根据权利要求4所述的水性分散体，其中所述着色剂为无色染料。
7.根据权利要求4所述的水性分散体，其中所述着色剂为颜料。
8.喷墨油墨，其包含水、颜料和相对于油墨总重量的30重量％或更少的量的权利要求1至权利要求7所定义的胶囊。
9.生产如在权利要求1至权利要求7中所定义的水性分散体的方法，其包括以下步骤：
a)在非水溶性有机溶剂中制备化合物A或B和活性材料的非水性溶液；以及
b)制备化合物B或A的水性溶液；以及
c)在高剪切下将所述非水性溶液分散在所述水性溶液中，
d)使化合物A和B反应。
10.生产如在权利要求1至权利要求7中所定义的水性分散体的方法，其包括以下步骤：
a)在非水溶性有机溶剂中制备化合物A或B的非水性溶液；以及
b)制备化合物B或A和活性材料的水性溶液；以及
c)在高剪切下将所述非水性溶液分散在所述水性溶液中，
d)使化合物A和B反应。
11.喷墨记录方法，包括以下步骤：
a)通过喷墨技术将权利要求8中定义的水性喷墨油墨施加到基材上例如用以形成图像；以及
b)对喷射的图像施加热，以使权利要求1所定义的胶囊的树脂流动。
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