CN113166570B - 树脂颗粒的水性分散体 - Google Patents

树脂颗粒的水性分散体 Download PDF

Info

Publication number
CN113166570B
CN113166570B CN201980080592.3A CN201980080592A CN113166570B CN 113166570 B CN113166570 B CN 113166570B CN 201980080592 A CN201980080592 A CN 201980080592A CN 113166570 B CN113166570 B CN 113166570B
Authority
CN
China
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
group
compound
dispersing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980080592.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113166570A (zh
Inventor
J·罗库费尔
E·伯特尔斯
J·罗维特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert NV
Original Assignee
Agfa Gevaert NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert NV filed Critical Agfa Gevaert NV
Publication of CN113166570A publication Critical patent/CN113166570A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113166570B publication Critical patent/CN113166570B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0023—Digital printing methods characterised by the inks used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C09D11/326—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black characterised by the pigment dispersant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

树脂颗粒的水性分散体，其包含共价键合到树脂上的分散基团和式I、II和/或III的至少一种重复单元，并且其可通过使化合物A和化合物B和交联剂C接触而获得，所述化合物A包含选自官能团‑X‑C(=O)‑CHR1‑C(=O)‑R2，‑X‑C(=O)‑C≡C‑R2或‑X‑C(=O)‑CR1=CR2‑NR11R12的2个官能团，其中X、R1、R2、R3、R11和R12具有与权利要求中定义的相同含义，所述化合物B包含至少两个‑NH2、‑NH3 +或‑N=C=O。本发明还包括生产所述水性分散体的方法，并且还涉及包含所述树脂颗粒的水性喷墨油墨。

Description

树脂颗粒的水性分散体
技术领域
本发明涉及树脂颗粒的水性分散体，所述树脂包含动态共价聚合物链和分散基团。该分散体可用于水性颜料制剂，例如水性基油漆、油墨、喷墨油墨。
背景技术
近年来，喷墨技术已经越来越多地用于工业应用，例如显示器、海报、公告板、包装、纺织品等。在这些应用中，耐久性如耐光性、耐水性、耐溶剂性和耐磨性是印刷图像的重要要求，并因此已经开发了颜料基油墨。
在工业应用中，已广泛使用多种油墨，例如使用有机溶剂作为载体的溶剂基喷墨油墨、和包括可聚合单体为主要组分的可紫外固化的喷墨油墨。
然而，溶剂基喷墨油墨在有关环境方面上不是优选的，因为溶剂在大气中蒸发，并且可紫外固化的喷墨油墨具有有限的应用领域，因为它们可能具有取决于所使用的单体的皮肤致敏性质，并且需要将昂贵的紫外照射装置引入打印机的主体。此外，紫外喷墨油墨可能在“困难”的基材如聚丙烯上具有差的粘合性。
鉴于这样的背景，已经开发了用于喷墨记录的颜料基水性油墨，其能够直接用于在多孔和无孔基材上印刷，并且其提供较小的环境负担。这些油墨的特征在于存在树脂，该树脂粘合颜料并防止图像从基材上摩擦掉，并且还导致足够的耐溶剂性和耐划伤性。
JP2011140560A公开了一种聚氨酯树脂作为水性喷墨油墨的粘结剂。聚氨酯树脂提供具有高耐磨性和高耐碱性的图像，并同时获得良好的储存和喷射稳定性。没有公开印刷图像的对有机溶剂的耐化学物质性和对无孔基材如聚氯乙烯或PET的粘合性的数据。印刷图像对有机溶剂如IPA (异丙醇)的耐受性是非常优选的，因为这种有机溶剂经常用于清洁图像，尤其是如果这些图像印刷用于户外应用如在车辆、横幅、海报等上，总是进一步需要改进。
JP2015163678A公开了一种用于在多孔基材如纺织品上印刷的含水颜料组合物，其保证了织物上图像的改进的耐洗性和耐摩擦性。该水性组合物包含含有通过使聚酯多元醇、具有离子或非离子基团的多元醇和多异氰酸酯反应获得的聚氨酯树脂的颜料颗粒。
为了将颜料粘结到不同类型的纺织织物上，已将反应性粘结剂技术引入到油墨中。需要这种粘结以在耐洗性和摩擦期间的牢度（也称为耐摩擦牢度）上达到令人满意的水平。专利文献中已经公开了若干方法。
WO2005/083017公开了一种用于纺织品印刷的油墨，该油墨包含用于扩展控制的特殊润湿剂。该油墨包含作为颜料分散剂的聚氨酯与作为固定剂的三聚氰胺的组合。
WO2009/137753公开了一种油墨组合物，其包含着色剂，为水解稳定性而设计的特殊的交联聚氨酯，和选自酰胺和胺甲醛树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和封端的异氰酸酯的后固化剂，其中三聚氰胺甲醛树脂作为优选的实施方案。
US2012/0306976公开了一种油墨，该油墨包含颜料、用于所述颜料的分散剂（通常为基于丙烯酸酯的树脂）、水溶性固定剂（通常为水溶性聚合物，例如聚乙烯醇衍生物或基于聚氨酯的树脂）以及交联剂（优选在至少100℃的温度下热处理时能够交联分散剂和聚合物固定剂的封端的异氰酸酯）。
EP29333374公开了在含颜料的水性喷墨油墨中胶囊化的反应性化学物质制造印刷的纺织品的用途。公开了封端的异氰酸酯作为热处理时的优选反应性化学物质。这些封端的异氰酸酯是多官能的低分子量封端的异氰酸酯，如果在热处理期间没有完全消耗掉，其可能在印刷的纺织品与消费者接触时会导致健康和安全问题。
通常，交联剂用于油墨和油漆制剂中以进一步改进在基材如金属、木材、塑料等上的涂料和图像的物理性质(耐划伤性、耐溶剂性和耐水性)。然而，在固化和/或干燥时，由于交联发生时聚合物膜的收缩，颜料对这些基材的粘合性可能相对于不含交联剂的制剂变得更差。交联时发生的收缩在粘结剂/颜料体系中引起内应力。该应力导致较低的粘合性和较低的耐划伤性。
在未公布的专利申请PCT/EP2018/065946中，具有这些在高温下动态交换交联键的树脂颗粒例如插烯-氨基甲酸酯、插烯-酰胺或插烯脲已经通过界面聚合制备。为了将形成的树脂颗粒分散到水性分散体中，已经将分散剂加入到制剂中。由于这些分散剂与（例如水性油墨制剂中的）颜料的分散剂之间的相互作用，可能发生油墨的储存稳定性问题。
一方面，需要一种方法，其允许在水性颜料制剂(例如水性喷墨油墨)中的颜料和多个基材(例如纺织织物和无孔基材)之间实现令人满意的粘结，而不需要反应性化学物质(例如封端的异氰酸酯和甲醛基交联剂)，并且其进一步积极地影响形成的涂层或图像的物理性质(例如粘合性、耐溶剂性、耐洗性、耐摩擦牢度)。
发明概述
本发明的目的是提供上述问题的解决方案。该目的已通过提供如权利要求1所定义的聚合物颗粒的水性分散体来实现。
本发明的进一步的目的是提供一种喷墨油墨，该喷墨油墨包含如权利要求8所定义的上述颗粒。
本发明的另一个实施方案是提供如权利要求9所定义的上述聚合物颗粒的分散体的生产方法。
如权利要求1中所定义的水性分散体的聚合物颗粒的另外的优点之一是在分散体的制备步骤中不需要反应性化学物质如异氰酸酯。
从以下本发明的优选实施方案的详细描述中，本发明的其他特点、要素、步骤、特征以及优点将变得更加显而易见。在从属权利要求中还定义了本发明的具体实施方案。
实施方案的描述
根据本发明的第一方面，提供树脂颗粒的水性分散体，所述树脂包含共价键合至树脂的分散基团或分散基团前体和式(I)、(II)和/或(III)的至少一种重复单元，
Figure 863278DEST_PATH_IMAGE001
其中R1选自：氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基或杂芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、C(=O)R4和CN
R2选自：氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基或杂芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和C(=O)R4
R1和R2可代表形成五元至八元环的必要原子
R3选自：取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基
R4选自：氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基或杂芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、OR5和NR6R7
R5选自：取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基
R6和R7独立地选自：氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基
R6和R7可代表形成五元至八元环的必要原子
X选自O、NR8和CR9R10
R8、R9和R10独立地选自：氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基
R8和R3可代表形成五元至八元环的必要原子
R3、R9和R10中的任一个都可代表形成五元至八元环的必要原子，并且其可通过在液体中使化合物A和化合物B和交联剂C接触来获得，所述化合物A包含两个官能团，所述官能团选自-X-C(=O)-CHR1-C(=O)-R2、-X-C(=O)-C≡C-R2或-X-C(=O)-CR1=CR2-NR11R12官能团，其中R11和R12独立地选自：氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基，所述化合物B包含选自-NH2、-NH3 +和-N=C=O的两个官能团，所述交联剂C是包含至少3个官能团的化合物，所述官能团选自-X-C(=O)-CHR1-C(=O)-R2、-X-C(=O)-C≡C-R2或-X-C(=O)-CR1=CR2-NR11R12官能团，和/或包含选自-NH2、-NH3 +和-N=C=O的至少3个官能团的化合物，并且其中化合物A和/或化合物B还包含分散基团或分散基团前体。
通过使包含2个官能团的化合物A与也包含2个官能团的化合物B反应，仅可获得线性树脂链。通过加入交联剂C，其是具有至少3个官能团的化合物，实现了线性链之间的交联，并且形成了所得树脂的网络。这种网络导致由包括树脂颗粒的水性制剂(例如油漆或油墨)形成的涂层或图像的物理性质(例如粘合性、耐溶剂性、耐洗性、耐摩擦牢度)改善。
在一些优选的实施方案中，颗粒的树脂组合物由插烯氨基甲酸酯、插烯酰胺、插烯脲单元或其组合制成。插烯氨基甲酸酯是含有化学官能度-N-C=C-C(=O)-O-的化合物。插烯脲是含有化学官能度-N-C=C-C(=O)-NR-的化合物。插烯酰胺是含有化学官能度-N-C=C-C(=O)-CRR’-的化合物。
在优选的实施方案中，根据本发明的树脂颗粒包含至少一个根据式I的部分。在进一步的优选的实施方案中，X代表O。在进一步的优选的实施方案中，R1选自：氢、取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基，尤其优选氢。在另一个优选的实施方案中，R2选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基。在最优选的实施方案中，R2代表C1至C6烷基，最优选甲基。
A. 水性分散体的制备
A.1. 液体
根据本发明的水性分散体可以通过在液体中至少化合物A和化合物B和交联剂反应而获得，其中所有化合物都是可溶的。优选地，有机溶剂选自酮，例如丙酮和甲乙酮；醚，例如四氢呋喃、二氧五环、二噁烷、二醇醚；乙酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；腈，例如乙腈；和酰胺，例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮等，如二甲苯。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。一旦化合物A、B和交联剂之间的反应完成，则这些化合物之一的量基本为零，将包含形成的树脂的反应混合物引入到包含水的液体中，在其中树脂变成颗粒。然后通过蒸发、渗透蒸发、膜技术或蒸馏去除有机溶剂。
所得水性分散体的颗粒的数均直径在10nm至100μm之间，优选在15nm至10μm之间，更优选在20nm至1μm之间。
获得的水性分散体具有的树脂量在1重量％至80重量％之间，优选在5至50重量％之间，更优选在7重量％至15重量％之间。
A2. 化合物A
化合物A包含两个官能团，其选自式-X-C(=O)-CHR1-C(=O)-R2、-X-C(=O)-C≡C-R2或-X-C(=O)-CR1=CR2-NR11R12官能团，其中R11和R12独立地选自：氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基，并且如果在化合物B中不存在分散基团，则必须包含分散基团或分散基团前体。通过在化合物A和/或化合物B中引入分散基团，分散基团共价键合到通过化合物A与化合物B反应获得的树脂上。
分散基团可以是阴离子、阳离子基团或非离子基团，优选聚环氧烷链。优选地，聚环氧烷链共价键合到树脂上作为第一分散基团，而阴离子或阳离子分散基团共价键合到树脂上作为第二分散基团。第一和第二分散基团的组合提高了树脂颗粒的水性分散体的胶体稳定性。阴离子分散基团优选选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐。阳离子分散基团优选选自铵基团、锍基、磷鎓基。聚环氧烷链优选为聚环氧乙烷基团。特别优选的组合是聚环氧乙烷基团和羧酸或其盐，或聚环氧乙烷基团和铵基团。
分散基团前体是当例如水性介质的pH改变时变得带电荷的官能团，例如当水性分散体的pH降低到pK值以下时被质子化并因此产生阳离子分散基团的胺。
化合物A也可为来自包含以下官能团的单体的低聚物或聚合物，所述官能团选自式-X-C(=O)-CHR1-C(=O)-R2、-X-C(=O)-C≡C-R2或-X-C(=O)-CR1=CR2-NR11R12官能团。R1,R2, R11和R12具有如上所述相同的含义。
优选地，化合物A是根据通式IV的双乙酰乙酸酯单体。
Figure 780418DEST_PATH_IMAGE002
通式IV
L是至少2个碳原子的二价连接基团。更优选地，二价连接基团包括分散基团或分散基团前体。双乙酰乙酸酯单体的优点是，分散基团可以容易地通过对称合成方法引入，该方法从包含分散基团的二醇（例如二羟甲基丙酸、3- (二甲氨基)丙-1,2-二醇或聚醚二醇和乙酰乙酸叔丁酯）开始。
事实上，化合物A可以通过使β-酮酸酯与包含分散基团的二醇单体反应而容易地制备。没有分散基团的合适乙酰乙酸酯的非限制性实例在未公布的专利申请PCT/EP2018/065946的表1中举例说明，该专利申请通过引用并入本文。包含分散基团的合适乙酰乙酸酯的非限制性实例在表1中举例说明：
表1
Figure 497838DEST_PATH_IMAGE003
Figure 893048DEST_PATH_IMAGE004
Figure 707420DEST_PATH_IMAGE005
Figure 529882DEST_PATH_IMAGE006
化合物A的其它实例是：α- [2,2-双(羟甲基)丁基] -ω-甲氧基聚(氧-1,2-乙二基) (例如Ymer N120 Perstorp)和乙酰乙酸叔丁酯的反应产物。N,N,N ' -三甲基-N ' -羟乙基-双氨基乙醚(ZF-10，Huntsman)和乙酰乙酸叔丁酯的反应产物。N,N,N ' -三甲基氨乙基乙醇胺(Z-110，Huntsman)和乙酰乙酸叔丁酯的反应产物。
在本发明的优选实施方案中，化合物A也可以通过β-酮酸酯与聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、脂族聚酯多元醇、聚烯烃多元醇或其混合物反应而得到。这些“聚合物嵌段”的引入将改善树脂链的柔性，并因此改善对基材的粘合性。在更优选的实施方案中，将通过β-酮酸酯与聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、脂族聚酯多元醇、聚烯烃多元醇或其混合物反应得到的化合物A与包含分散基团，更优选非离子分散基团的化合物A混合。
聚碳酸酯多元醇的实例是例如Oxymer C112、Oxymer M112 (可经由Perstorp获得)、Kuraray多元醇C-2050、C-2090、C-1090 (可从Kuraray获得)、Converge HMA-1和Converge HMA-1 (可从Novomer公司获得)、Duranol T6002、T6001、T5652、T5651、T5650J、T4672、T4671、T4692和T4691 (可从Asahi kasei获得)。
非常合适的聚酯多元醇是含有比例为1:1 mol%的对苯二甲酸酯单元和间苯二甲酸酯单元的那些，例如由德国Marl的Evonik提供的Dynacoll 7150，来自日本大阪的Toyobo的Vylon 220和从Unitika Ltd Dusseldorf Germany获得的Elitel 1401。优选地，Mw等于或小于400的二醇与聚酯多元醇一起使用。这些多元醇可以单独使用或作为两种或多种的混合物使用。其它合适的脂族聚酯多元醇是例如常规(半)结晶或无定形等级，例如基于己二醇己二酸酯(例如来自Evonik的Dynacoll 7372)以及基于天然产物的聚酯多元醇，例如通过使用二聚酸或二聚二醇制备的聚酯多元醇(例如来自Croda的商品名Priplast)，实例是Priplast 3192和Priplast 1838。用于制备某些Priplast等级，即商品名为Pripol的二聚体二醇的原料也可以在PU合成中用作单体，以改变涂布或印刷图像的物理性质和粘合性质。
将分散基团引入本发明的树脂中还可以通过使用具有选自式-X-C(=O)-CHR1-C(=O)-R2，-X-C(=O)-C≡C-R2或-X-C(=O)-CR1=CR2-NR11R12官能团的1个官能团的化合物（例如4，6-二氧代庚酸）进行。由于其单官能特征，没有发生进一步的缩合，并且分散基团位于聚合物链的末端。
A.3 化合物B
化合物B是包含选自-NH2、-NH3 +和-N=C=O的2个官能团的化合物。优选地，化合物B是二胺化合物。如果化合物A不含分散基团，化合物B必须含有分散基团。可将与上述§A.2中描述的相同的分散基团或分散基团的组合引入化合物B中。
如果化合物B不含分散基团，其可以选自二胺。在一些实施方案中，化合物B可以是胺，例如用作异氰酸酯前体的那些胺，例如式R'(-NH2)2的二胺，其中R'是包含2至20个碳原子的官能连接基团，其选自脂族基团、脂环族基团、芳基和杂芳基。
特别优选二胺作为化合物B。在特别优选的实施方案中，所述化合物B由式V表示
Figure 734599DEST_PATH_IMAGE007
式V
其中M选自：取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚炔基、取代或未取代的亚烷芳基、取代或未取代的亚芳烷基和取代或未取代的亚芳基，特别优选取代或未取代的亚烷基。
化合物B可以例如选自脂族胺例如三(2-氨基乙基)胺、乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚己基三胺、尸胺、腐胺、己二胺、精胺、异佛尔酮二胺、二聚脂肪二胺（例如以来自Croda International的商品名“Priamine”和来自Cognis Corporation的商品名“Versamine”市售可得）以及芳胺和苄胺例如间苯二甲胺、苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜和亚甲基双氯二乙基苯胺。非限制性实例包括间苯二甲胺；对苯二甲胺；1,3-环己烷双(甲胺)，异构体混合物；1,2-二氨基环己烷；1,5-二氨基-2-甲基戊烷；4,9-二氧杂-1,12-十二烷二胺；Dytek® EP二胺；2,2-二甲基-1,3-丙二胺；2,2'-(亚乙基二氧)双(乙胺)；4,4'-亚甲基双(环己胺)；4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺；所有jeffamines（来自Huntsman市售可得）。合适的化合物B的非限制性实例示于未公布的专利申请PCT/EP2018/065946的表2中，该专利申请通过引用并入本文。
将分散基团引入本发明的树脂中也可通过使用具有1个官能团(其选自式-NH2、-NH3 +或-N=C=O的官能团)的化合物进行，例如4聚(氧基-1,2-乙二基)，α- (2-氨基乙基)-ω-甲氧基-。由于其单官能特征，没有发生进一步的缩合，并且分散基团位于聚合物链的末端。
包含分散基团的合适胺的非限制性实例在表2中举例说明。
表2
Figure 933499DEST_PATH_IMAGE008
Figure 602378DEST_PATH_IMAGE009
在本发明的优选实施方案中，化合物B也可以是双氨基封端的聚合物或低聚物，例如双氨基封端的聚二甲基硅氧烷，其它实例是：Wacker流体NH15D，Wacker流体NH40D，Wacker流体NH02D，聚(乙二醇)，α，ω-双(氨基)-封端(CAS号24991-53-5)。其它合适的化合物B可以是Jeffamines (可从Huntsman获得)、赖氨酸醇(lysinol)和线性聚乙烯亚胺。
A.4. 交联剂
本发明中使用的交联剂C可以是包含至少3个官能团的化合物，所述官能团选自官能团-X-C(=O)-CHR1-C(=O)-R2，-X-C(=O)-C≡C-R2或-X-C(=O)-CR1=CR2-NR11R12；或者可以是包含至少3个官能团的化合物，所述官能团选自-NH2, -NH3 +和-N=C=O。
优选地，适用于本发明的交联剂是三乙酰乙酸酯单体、三胺和多元胺，优选脂族三胺，例如三(2-氨基乙基)胺。
优选交联剂的典型实例是三甲基丙烷、甘油和季戊四醇的三乙酰乙酸酯，季戊四醇的四乙酰乙酸酯，二季戊四醇的三-、四-、五-和六-乙酰乙酸酯，糖类如山梨糖醇、葡萄糖、甘露糖等的乙酰乙酸酯，赤藓糖醇四乙酰乙酸酯和这些多官能醇的乙氧基化和/或丙氧基化低聚物。
优选的多官能伯胺的典型实例是三(2-氨基乙基)胺、1,2,3-丙三胺、1,1,1-三(氨基乙基)乙烷、3,3',3''-三氨基三丙胺、N,N,N',N'-四(2-氨基乙基)-1,2-二氨基乙烷、1,8-二氨基-4- (氨基甲基)辛烷、季戊四醇基四胺、1,3,5-三氨基甲基苯和氨基官能化的树枝状聚合物如N,N,N',N'-四(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷，可作为Astramol AM-5商购获得，PAMAM 0代(CASRN155773-72-1)和PAMAM 1代(CASRN142986-44-5)和支化聚乙烯亚胺。
交联剂的其它优选实例是由上述多官能胺衍生的β-酮-酰胺和由上述多官能醇衍生的任选取代的丙炔酸酯，多官能乙酰乙酰胺是特别优选的。
相对于树脂的总量，交联剂的量优选在0.5重量%和10重量%之间，更优选在1重量%和5重量%之间。
B. 喷墨油墨
根据本发明的颗粒的分散体适合引入水性喷墨油墨中。颗粒在喷墨油墨中存在的量优选不超过基于油墨总重量的30重量％，优选在3-25重量％之间。
B.1 溶剂
油墨的水性介质包含水，但是可优选包含一种或多种水溶性有机溶剂。出于多种原因，可以添加一种或多种有机溶剂。例如，添加少量的有机溶剂以改善化合物在待制备的喷墨油墨中的溶解可能是有利的。优选的水溶性有机溶剂是多元醇（例如乙二醇、甘油、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、四甘醇、三甘醇、三丙二醇、1,2,4-丁三醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇和2-甲基-1,3-丙二醇）、胺（例如乙醇胺和2-(二甲基氨基)乙醇）、一元醇（例如甲醇、乙醇和丁醇）、多元醇的烷基醚（例如二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚）、2,2'-硫代二乙醇、酰胺（例如，N,N-二甲基甲酰胺）、杂环（例如2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮）和乙腈。
B.2. 着色剂
可包含在喷墨油墨中的着色剂可以是染料或颜料。
所述颜料可为黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合等。有色颜料可以选自由HERBST, Willy等人，Industrial Organic Pigments,Production, Properties, Applications. 第三版. Wiley-VCH, 2004. ISBN3527305769公开的那些。
在WO 2008/074548的第[0128]至[0138]段中公开了适合用于本发明的喷墨油墨的颜料。使用聚合物分散剂、（阴离子）表面活性剂将颜料颗粒分散在水性介质中，但是优选使用自分散颜料。后者防止了聚合物分散剂与可包括在喷墨油墨中的本发明的树脂颗粒的分散基团的相互作用（见下文），因为颜料的分散稳定性是通过与用于树脂颗粒的相同静电稳定技术来实现的。
自分散颜料是在其表面上具有共价键合的离子亲水基团的颜料，所述离子亲水基团例如成盐基团、位阻基团或与用作树脂颗粒的分散基团相同的基团，其允许该颜料分散于水性介质中而不使用表面活性剂或树脂。
制备自分散颜料的技术是众所周知的。例如，EP1220879A公开了颜料，所述颜料具有连接的a)至少一个位阻基团和b)至少一个有机离子基团和至少一个两亲平衡离子，其中所述两亲平衡离子具有与所述有机离子基团的电荷相反的电荷，适合用于喷墨油墨。EP906371A也公开了合适的表面改性的有色颜料，其具有连接的包含一个或多个离子基团或可电离基团的亲水性有机基团。合适的市售可得的自分散有色颜料是例如来自CABOT的CAB-O-JETTM喷墨着色剂。
喷墨油墨中的颜料颗粒应该足够小，以允许油墨自由流动通过喷墨印刷设备，特别是在喷射喷嘴处。为了最大的颜色强度并使沉降减速而使用小颗粒也是可取的。
平均颜料粒度优选在0.050至1μm之间，更优选在0.070至0.300μm之间，且特别优选在0.080至0.200μm之间。最优选地，数均颜料粒度不大于0.150μm。基于动态光散射原理，用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus来确定颜料颗粒的平均粒度。用脱矿质水将油墨稀释至颜料浓度为0.002重量％。BI90plus的测量设定为：在23℃下运行5次，角度为90°，波长为635 nm，且图像=校正函数。
然而对于白色颜料喷墨油墨，白色颜料的数均粒径在从约50至约950 nm，更优选从约75至约750 nm，且还更优选从约100至约500 nm。
合适的白色颜料在WO 2008/074548的[0116]中的表2给出。白色颜料优选具有大于1.60的折射率的颜料。白色颜料可以单独使用或以组合使用。优选使用二氧化钛作为具有大于1.60的折射率的颜料。合适的二氧化钛颜料是WO 2008/074548的[0117]和[0118]中公开的那些。也可使用特殊的着色剂，例如用于服装的特殊效果的荧光颜料，以及用于在纺织品上印刷银色和金色的豪华外观的金属颜料。
用于颜料的合适的聚合物分散剂是两种单体的共聚物，但是它们可以包含三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质及它们在聚合物中的分布二者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：
统计聚合的单体（例如单体A和B聚合成ABBAABAB）；
交替聚合的单体（例如单体A和B聚合成ABABABAB）；
梯度（渐变）聚合单体（例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB）；
嵌段共聚物（例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB），其中每个嵌段的嵌段长度（2、3、4、5个或甚至更多个）对于聚合物分散剂的分散能力是重要的；
接枝共聚物（接枝共聚物由聚合物骨架和连接在骨架上的聚合物侧链组成）；和
这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的分散剂是可得自BYK CHEMIE的DISPERBYKTM分散剂、可得自JOHNSONPOLYMERS的JONCRYLTM分散剂和可得自Lubrisol的SOLSPERSETM分散剂。MC CUTCHEON.Functional Materials, North American Edition. Glen Rock, N.J.: ManufacturingConfectioner Publishing Co., 1990. p.110-129公开了非聚合物分散剂以及一些聚合物分散剂的详细清单。
聚合物分散剂的数均分子量Mn优选在500至30000之间，更优选在1500至10000之间。聚合物分散剂的重均分子量Mw优选小于100,000，更优选小于50,000，且最优选小于30,000。
颜料以重量计优选以0.01至20％的范围，更优选以0.05至10％的范围，且以重量计最优选以0.1至5％的范围存在，各自均基于喷墨油墨的的总重量。对于白色喷墨油墨，白色颜料优选以喷墨油墨重量计以3％至40％和更优选5％至35％的量存在。以重量计小于3％的量不能实现足够的覆盖力。
B.3. 树脂
根据本发明的喷墨油墨组合物可进一步包含另外的树脂。通常将树脂添加到喷墨油墨制剂中，以实现颜料与非吸收性基材（例如聚丙烯、PET、PVC等）的表面或基材（例如纺织织物的纤维）的良好的粘合性。该树脂是聚合物，并且合适的树脂可以是丙烯酸基树脂、聚氨酯改性的聚酯树脂或聚乙烯蜡。
合适的聚氨酯树脂及其制备的实例公开在未公布的专利申请EP16196224.6中。合适的聚氨酯分散体的一些实例为例如NEOREZ R-989、NEOREZ R-2005和NEOREZ R-4000(DSM NeoResins)； BAYHYDROL UH 2606、BAYHYDROL UH XP 2719、BAYHYDROL UH XP 2648和BAYHYDROL UA XP 2631 (Bayer Material Science)；DAOTAN VTW 1262/35WA、DAOTANVTW 1265/36WA、DAOTAN VTW 1267/36WA、DAOTAN VTW 6421/42WA、DAOTAN VTW 6462/36WA(Cytec Engineered Materials Inc., Anaheim CA)以及SANCURE 2715、SANCURE 20041、SANCURE 2725 (Lubrizol Corporation)或上述两种或更多种的组合。
基于丙烯酸的树脂包括丙烯酸单体的聚合物、甲基丙烯酸单体的聚合物以及上述单体与其他单体的共聚物。这些树脂以具有约30nm至约300nm的平均直径的颗粒的悬浮液形式存在。丙烯酸胶乳聚合物由丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体残基形成。作为说明，丙烯酸胶乳聚合物的单体的实例包括：丙烯酸单体（如例如丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯酸），以及甲基丙烯酸单体（如例如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸）。丙烯酸胶乳聚合物可以是丙烯酸单体与另一单体如例如乙烯基芳族单体的均聚物或共聚物，所述乙烯基芳族单体包括但不限于：苯乙烯、苯乙烯丁二烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘和二乙烯基萘。
合适的丙烯酸乳胶聚合物悬浮液的一些实例为例如JONCRYL 537和JONCRYL 538(BASF Corporation，Port ArthurTX)；CARBOSET GA-2111、CARBOSET CR-728、CARBOSETCR-785、CARBOSET CR-761、CARBOSET CR-763、CARBOSET CR-765、CARBOSET CR-715和CARBOSET GA-4028 (Lubrizol Corporation)；NEOCRYL A-1110、NEOCRYL A-1131、NEOCRYLA-2091、NEOCRYL A-1127、NEOCRYL XK-96和NEOCRYL XK-14 (DSM)；以及BAYHYDROL AH XP2754、BAYHYDROL AH XP 2741、BAYHYDROL A 2427和BAYHYDROL A2651 (Bayer)，或上述的两种或更多种的组合。
根据本发明的喷墨油墨中树脂的浓度为至少1重量％，且优选低于30重量％，更优选低于20重量％。
B.4. 添加剂
水性喷墨油墨可进一步包含表面活性剂、湿润剂、杀生物剂、成膜剂和增稠剂作为添加剂。
优选将湿润剂引入喷墨油墨中以防止喷嘴堵塞。该防止是由于其能够使溶剂（尤其是油墨中的水）的蒸发速率降低的能力。湿润剂优选具有比水高的沸点的有机溶剂。合适的湿润剂包括：三醋精、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲、二醇（包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇）、二醇类（包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、四甘醇）及其混合物和衍生物。优选的湿润剂是甘油。湿润剂优选以基于液体总重量的0.1至20重量％的量添加到液体制剂中。
在本发明的喷墨油墨中可以使用任何已知的表面活性剂。优选可使用二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂。乙炔二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂的使用进一步减少了渗出(bleeding)以改善印刷质量，并且还改善了印刷中的干燥性质使得能够高速印刷。乙炔二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂优选选自以下的一种或多种：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧烷烃加合物、2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇和2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇的环氧烷烃加合物。这些例如可以从AirProducts (GB)以Olfine（注册商标）104系列和E系列（例如Olfine E1 010）获得或从Nissin Chemical Industry以Surfynol（注册商标）465和Surfynol 61获得。
可将杀生物剂添加到油墨中以防止可能在液体中发生的不想要的微生物生长。杀生物剂可以单独使用或以组合使用。用于本发明喷墨油墨的合适的杀生物剂包括：脱氢乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫-1-酮钠、对羟基苯甲酸乙酯和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。
优选的杀生物剂是从ARCH UK BIOCIDES可得的ProxelTM GXL和ProxelTM Ultra 5和从COGNIS可得的BronidoxTM。
优选将杀生物剂以各自基于油墨液体的0.001至3重量％，更优选0.01至1.0重量％的量添加至水性介质。
喷墨油墨可进一步包含至少一种增稠剂，用于调节液体中的粘度。合适的增稠剂包括脲或脲衍生物、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、衍生的几丁质、衍生的淀粉、角叉菜胶、支链淀粉、蛋白质、聚(苯乙烯磺酸)、聚(苯乙烯-共-马来酸酐)、聚(烷基乙烯基醚-共-马来酸酐)、聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、部分水解的聚(乙酸乙烯酯)、聚(丙烯酸羟乙酯)、聚(甲基乙烯基醚)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。
优选以基于油墨的0.01至20重量％，更优选0.1至10重量％的量添加增稠剂。
C. 印刷方法
使用包含本发明的分散体的水性喷墨油墨的印刷方法至少包括以下步骤：a)通过喷墨技术的方式将含有本发明的分散的颗粒的水性喷墨油墨施加到基材上；和任选的步骤b)施加热使分散的颗粒的树脂流动。
在根据本发明的印刷方法的第一步中，可优选通过喷雾、涂布或移印将预处理液施加到基材上。预处理液含有能够降低喷射在预处理液顶部上的油墨的流动性的化合物，或当喷射在预处理液顶部上时能够与喷墨油墨的颜料形成聚集体的化合物，或当喷射在预处理液顶部上时使喷墨油墨的颜料絮凝的絮凝剂。或者也可以使用喷墨头或阀喷射头将预处理液施加到基材上。施加预处理液的这些最后的方式具有的优点是，所需的预处理液的量显著低于其他施加方法。通过喷墨头的方式，可将预处理液施加到基材的应该被印刷图像的区域上。
在施加彩色图像之前，可以干燥已经施加预处理液的基材。
在施加基材的预处理液之后，将根据本发明的水性喷墨油墨喷射到基材上。优选喷墨油墨可包含着色剂，更优选可包含颜料。
在喷墨步骤之后，将印刷的基材干燥并优选地进行加热。干燥步骤可以在空气中进行，但是加热步骤必须通过使用热源进行；实例包括用于强制空气加热、辐射加热（例如IR辐射，其包括NIR和CIR辐射）、传导加热、高频干燥和微波干燥的设备。加热方法的实例包括但不限于热压、常压蒸汽、高压蒸汽和THERMOFIX。可使用任何热源用于加热方法；例如可使用红外线灯。热处理使得印刷图像的温度优选为60至200℃，更优选80至160℃。印刷图像的干燥步骤在优选低于160℃，更优选低于100℃，最优选低于60℃的温度下进行。
在本发明的优选的实施方案中，印刷方法是数字纺织品印刷方法，其中基材是纺织织物。该织物可以由选自以下的一种类型的纤维或两种或更多种的混合纤维制成：棉、麻、人造纤维、醋酸纤维、丝、尼龙纤维和聚酯纤维。织物可以是任何形式的，例如上述纤维的织造、针织或非织造形式。在80℃或更高下加热，使得根据本发明的颗粒的树脂能够流动，并导致颜料颗粒固定到织物的纤维上。
在另一个优选的印刷方法中，包含本发明分散体的水性喷墨油墨在无孔基材上进行，所述无孔基材例如皮革、玻璃、陶瓷、金属、玻璃、聚合物表面例如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、PMMA、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、基于环己基二甲醇(CHDM) =PETG的共聚酯、基于2,5-呋喃二羧酸(FDCA)的共聚酯、对苯二甲酸和乙二醇以及异山梨醇的共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚交酯(PLA)和聚酰亚胺。这些基材也可例如通过预处理液或通过白色油墨涂底漆。在施加包含本发明分散体的油墨之后的加热优选在低于150℃，更优选130℃，最优选80℃至130℃的温度下进行。
无孔基材可以是透明的、半透明的或不透明的。优选的不透明基材包括所谓的合成纸，如来自Agfa-Gevaert的SynapsTM等级，其是密度为1.10 g/cm3或更高的不透明聚对苯二甲酸乙二酯片。
用于喷墨印刷系统的优选喷墨头是压电喷墨头。压电喷墨喷射基于压电陶瓷换能器在电压施加于其上时的移动。电压的施加改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状而形成空隙，然后用油墨填充该空隙。当再次去除电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从喷墨头喷出油墨滴。然而，根据本发明的油墨的喷射不限于压电喷墨印刷。可以使用其他喷墨印刷头，并且其包括各种类型，例如连续型、热印刷头型和阀喷射类型。
如果光热转化剂存在于本发明的颗粒的芯中，则加热源可以是合适的光源。如果光热转化剂由一种或多种红外染料组成，则使用红外光源。可以使用任何红外光源，只要所发射的光的至少一部分适合于热量的产生。红外固化工具可包括红外激光、红外激光二极管、红外LED或其组合。
实施例
1. 测量方法
1.1. 粒度测量
实施例的水性分散体的粒度用Mastersizer nano-S Zeta nannoseries确定。
1.2. 耐划伤性
使用10μm螺旋棒头，用自动棒式涂布机将喷墨油墨涂布在聚丙烯基材PP1上，随后在烘箱中于80℃干燥5分钟。通过用带有碳化钨尖端的笔划伤来评价耐干划伤性。接着，用腈基材摩擦划痕一次，并根据表3中的标准定量分层的水平。
表3
通过划伤分层 分数
没有或有非常有限的划伤 1
轻微可见的划痕/基材的轻微分层 2
清晰可见的划痕/基材的强分层 3
1.3耐溶剂性
如耐划伤性测量方法所述的那样涂布油墨制剂并干燥。通过用浸泡在异丙醇中的拭子擦拭干燥的膜来测试耐溶剂性。耐溶剂性水平根据表4中的标准进行定量。
表4
溶剂侵蚀水平 分数
对膜外观没有或有非常有限的影响 1
轻微可见的对膜外观/基材的轻微影响 2
强烈可见的对膜外观/基材的强烈影响 3
1.4. 粘合性
如耐划伤性测量方法所述的那样涂布油墨制剂并干燥。通过划格法测试评价粘合性。给出以下引文：如果没有油墨涂层被去除= 1；如果一些油墨涂层被去除= 2，如果大量的油墨被去除= 3。
2. 材料
除非另有说明，以下实施例中使用的所有材料都可容易地从标准来源如Sigma-Aldrich (比利时)和Acros (比利时)获得。所用的水是脱矿质水。
丙酮是VWR International提供的丙酮p.a.
Ymer N120是Perstorp提供的1,3二醇聚醚
Cab-O-Jet 450C是由Cabot Corporation提供的商业青色颜料分散体(15%颜料)
从Eastman获得的乙酰乙酸叔丁酯
DMPA是由Perstorp AB提供的二羟甲基丙酸
三乙胺是Acros提供的三乙胺
PU-9是聚氨酯分散体PU-9的复制品，如专利申请WO2018/077624中公开的那样制备
PYR为2-吡咯烷酮
GLYC为甘油
HD为1,2-己二醇
SURF-1是Tego Wet 270，一种来自Evonik Industries的表面活性剂
SURF-2是Capstone FS3100，一种来自Dupont的表面活性剂
SURF-3是Thetawet 4000，一种来自Neochem的表面活性剂
PP1为Antalis提供的聚丙烯Priplak Classic。
环己烷双乙酰乙酸酯(CDM-AA)的合成
为了合成环己烷二甲醇-双乙酰乙酸酯(0.2mol)，将30g (0.208mol) 4-(羟甲基)环己基甲醇和67.5g乙酰乙酸叔丁酯在圆底烧瓶中在40ml二甲苯中混合。在搅拌下将混合物在135℃下的油浴中加热2h，同时进行叔丁醇的蒸馏。冷却后，在降低的压力下（旋转蒸发仪，80℃，60 mbar）去除二甲苯。加入60ml异丙醇使环己烷二甲醇-双乙酰乙酸酯(CDM-AA)沉淀。在中等真空下用Whatman滤纸(10μm)进行过滤以分离产物。
包含非离子分散基团的双乙酰乙酸酯(YMER-AA)的合成
在40℃下，将50g (0.05 mol) Ymer N120在圆底烧瓶中熔融。加入2,1 eq (0,105mol)乙酰乙酸叔丁酯。将混合物加热至160℃并通过蒸馏去除叔丁醇。2小时后反应完成。产率为100%。所得化合物用来自Grace的制备柱色谱法Normal Phase Silica Flash纯化。应用二氯甲烷(100%)至乙酸乙酯/二氯甲烷(80-20%)的梯度。收集纯化的部分，并用旋转蒸发仪蒸发溶剂。
包含阴离子分散基团的双乙酰乙酸酯(DMPA-AA)的合成
在圆底烧瓶中用磁力搅拌器将10g (0.0754 mol，1 eq)二羟甲基丙酸(DMPA)和24.7g (0.156 mol，2.1 eq)乙酰乙酸叔丁酯混合在一起。将混合物加热至150℃，并通过在2小时内蒸馏去除叔丁醇。形成2-甲基-3- (3-氧代丁酰氧基)-2- (3-氧代丁酰氧基甲基)丙酸。产物产率为100%。
三乙酰乙酸酯(TMP-AA)的合成
将2.582 kg (16.3 mol)乙酰乙酸叔丁酯和0.684 kg (5.1 mol)三羟甲基丙烷的混合物在搅拌下加热至140℃。在两小时的时间内通过蒸馏去除形成的叔丁醇。两小时后，加入另外0.403 kg (2.55 mol)乙酰乙酸叔丁酯。再继续蒸馏叔丁醇90分钟。使氮气流通过混合物，并在140℃下去除过量的乙酰乙酸叔丁酯。一小时后，去除氮气流，并将混合物上的压力逐渐从105毫巴降低至10毫巴，以去除所有残留的乙酰乙酸叔丁酯。使反应混合物冷却至室温。
3. 水性分散体
制备包含阴离子分散基团的交联的插烯氨基甲酸酯颗粒的本发明水性分散体
DISP-1
将7g (22.41 mmol) CDM-AA、3g (2.5 mmol) YMER-AA和0.3g (0.99 mmol)DMPA-AA溶解在20 ml丙酮中。加入5.45g (25.9 mmol)二(4-氨基环己基)甲烷，随后加入24.6 mg (0.129 mmol)对甲苯磺酸一水合物。反应一小时后，加入20g二氧戊环。使反应在56℃下继续4小时，随后加入另外的20g二氧戊环。加入113.25 mg (1.12 mmol)三乙胺，使混合物冷却至室温。将500 mg (1.29 mmol) TMP-AA加入到溶液中。以1200 rpm搅拌混合物。在15分钟的时间内，逐滴加入33.75g水。将混合物搅拌5小时。通过在40℃下在300毫巴下去除有机溶剂获得水性分散体。平均粒度为50 nm。
DISP-2
将7g (22.41 mmol) CDM-AA、3g (2.5 mmol) YMER-AA和0.3g (0.99 mmol)DMPA-AA溶解在20 ml丙酮中。加入6.17g (25.9 mmol) 4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)，然后加入24.6 mg (0.129 mmol)对甲苯磺酸一水合物。将混合物回流一个半小时。加入另外的20 ml丙酮以避免混合物固化，并使反应继续5小时。加入20g二氧戊环，使反应在56℃下继续另外一小时。使混合物冷却至室温。加入114.8 mg (1.14 mmol)三乙胺。将500 mg(1.29 mmol) TMP-AA加入到溶液中。以1200 rpm搅拌混合物。在15分钟的时间内，逐滴加入33.03g水。将混合物搅拌5小时。通过在40℃下在300毫巴下去除有机溶剂获得水性分散体。平均粒度为51 nm。
4. 喷墨油墨(INK-1至INK-3)
通过混合根据表5的组分制备油墨。所有的重量百分比都基于喷墨油墨的总重量。
表5
Figure 595741DEST_PATH_IMAGE010
5. 非吸收性基材上的涂布油墨的耐久性
已经评价了比较油墨INK-1和本发明油墨INK-2和INK-3在PP1上的涂层的耐划伤性(根据§1.2)、耐溶剂性(根据§1.3)和粘合性(根据§1.4)。结果总结在表6中。
表6
油墨 粘合性 耐干划伤性 耐溶剂性
INK-1 2 3 3
INK-2 1 2 2
INK-3 1 2 2
从结果可以看出，尽管对比油墨的粘结剂的量高于本发明样品，包含根据本发明分散体的油墨的涂层在聚丙烯基材上显示出比用对比油墨的涂层更好的图像耐久性。本领域技术人员已知聚丙烯基材对印刷图像的粘合性、耐性和耐久性具有非常高的要求。

Claims (14)

1.树脂颗粒的水性分散体，所述树脂包含共价键合到所述树脂上的分散基团和式I、II和/或III的至少一种重复单元
Figure FDA0004115292270000011
其中R1选自：氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基或杂芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、C(＝O)R4和CN，
R2选自：氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基或杂芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和C(＝O)R4，R3选自：取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基，
R4选自：氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基或杂芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、OR5和NR6R7，
R5选自：取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基，
R6和R7独立地选自：氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基，X选自O、NR8和CR9R10，
R8、R9和R10独立地选自：氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基；
并且其通过在液体中使以下接触来获得；
i)化合物A，其包含两个官能团，所述官能团选自-X-C(＝O)-CHR1-C(＝O)-R2、-X-C(＝O)-C≡C-R2或-X-C(＝O)-CR1＝CR2-NR11R12官能团，其中R11和R12独立地选自：氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基；和
ii)化合物B，其包含选自-NH2、-NH3 +和-N＝C＝O的两个官能团；和
iii)交联剂C，所述交联剂是包含至少3个官能团的化合物，所述官能团选自-X-C(＝O)-CHR1-C(＝O)-R2、-X-C(＝O)-C≡C-R2或-X-C(＝O)-CR1＝CR2-NR11R12官能团，和/或包含选自-NH2、-NH3 +和-N＝C＝O的至少3个官能团的化合物；并且
其中化合物A和/或化合物B包含分散基团或分散基团前体。
2.根据权利要求1所述的水性分散体，其中相对于所述树脂的重量，所述交联剂的重量为0.5重量％至10重量％。
3.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中所述树脂具有根据式I的部分，并且X代表O。
4.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述化合物A是根据通式IV的双乙酰乙酸酯单体或低聚物，
Figure FDA0004115292270000021
L是至少2个碳原子的二价连接基团，并包含分散基团或分散基团前体。
5.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述分散基团为聚环氧烷链。
6.根据权利要求4所述的水性分散体，其中所述分散基团为聚环氧烷链。
7.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述分散基团选自羧酸或其盐、铵基团和聚环氧乙烷基团。
8.根据权利要求4所述的水性分散体，其中所述分散基团选自羧酸或其盐、铵基团和聚环氧乙烷基团。
9.根据权利要求5所述的水性分散体，其中第二分散基团共价键合到所述树脂，所述第二分散基团是阴离子分散基团或阳离子分散基团。
10.水性喷墨油墨，其包含颜料和相对于油墨总重量30重量％或更少的量的如权利要求1中所定义的颗粒。
11.水性喷墨油墨，其包含颜料和相对于油墨总重量30重量％或更少的量的如权利要求4中所定义的颗粒。
12.生产如在权利要求1中所定义的水性分散体的方法，其包括以下步骤：
a)在液体中混合化合物A和化合物B和交联剂，所述化合物A包含两个官能团，所述官能团选自-X-C(＝O)-CHR1-C(＝O)-R2、-X-C(＝O)-C≡C-R2或-X-C(＝O)-CR1＝CR2-NR11R12官能团，其中R11和R12独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基，所述化合物B包含选自-NH2、-NH3 +或-N＝C＝O的两个官能团，并且其中化合物A或B还包含分散基团或分散前体基团以获得反应混合物；以及所述交联剂C是包含至少3个官能团的化合物，所述官能团选自-X-C(＝O)-CHR1-C(＝O)-R2、-X-C(＝O)-C≡C-R2或-X-C(＝O)-CR1＝CR2-NR11R12官能团，和/或包含选自-NH2、-NH3 +和-N＝C＝O的至少3个官能团的化合物
b)使化合物A和化合物B和化合物C在室温或更高温度下反应；以及
c)向反应混合物中加入水；以及
d)任选地从反应混合物中去除溶剂。
13.喷墨印刷方法，其包括以下步骤：
a)将权利要求10所定义的喷墨油墨喷射在基材上以获得图像；以及
b)对所述印刷图像施加热以实现所述图像的温度在60℃至200℃之间。
14.根据权利要求13所述的喷墨印刷方法，其中所述基材为无孔基材。
CN201980080592.3A 2018-12-05 2019-11-25 树脂颗粒的水性分散体 Active CN113166570B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18210388 2018-12-05
EP18210388.7 2018-12-05
PCT/EP2019/082396 WO2020114819A1 (en) 2018-12-05 2019-11-25 Aqueous dispersion of resin particles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113166570A CN113166570A (zh) 2021-07-23
CN113166570B true CN113166570B (zh) 2023-06-02

Family

ID=64606836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980080592.3A Active CN113166570B (zh) 2018-12-05 2019-11-25 树脂颗粒的水性分散体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220049116A1 (zh)
EP (1) EP3891230A1 (zh)
CN (1) CN113166570B (zh)
WO (1) WO2020114819A1 (zh)

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5837045A (en) 1996-06-17 1998-11-17 Cabot Corporation Colored pigment and aqueous compositions containing same
ATE239770T1 (de) 1999-10-01 2003-05-15 Cabot Corp Modifizierte pigmente mit sterischen und amphiphilen gruppen
GB0005612D0 (en) * 2000-03-09 2000-05-03 Avecia Bv Aqueous polymer compositions
KR20030031148A (ko) * 2000-08-11 2003-04-18 아크조 노벨 엔.브이. 수성 가교결합제 조성물 및 래커코팅을 제조하는데있어서의 그의 용도
GB0024243D0 (en) * 2000-10-04 2000-11-15 Avecia Bv Production of Aqueous polymer emulsions
DE102004009940A1 (de) 2004-02-26 2005-09-15 Basf Ag Aufzeichnungsflüssigkeiten
DE602006013855D1 (de) 2006-12-21 2010-06-02 Agfa Graphics Nv Tintenstrahldruckverfahren und Tintensätze
US20090281240A1 (en) 2008-05-08 2009-11-12 E.I.Du Pont De Nemours And Coompany Inkjet inks for textiles containing crosslinked polyurethanes and further containing additional reactive components
EP2454333B1 (en) * 2009-07-15 2015-09-09 E. I. du Pont de Nemours and Company An aqueous ink jet ink comprising a crosslinking pigment dispersion based on diblock polymeric dispersants
EP2467434B1 (en) * 2009-08-18 2016-06-29 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Ink-jet inks including inter-crosslinkable latex particles
JP5316427B2 (ja) 2010-01-07 2013-10-16 Ｄｉｃ株式会社 水性ウレタン樹脂組成物、それを含むインク用バインダー、インクジェット印刷インク用バインダー及びインクジェット印刷用インク、ならびに、それを用いて印刷の施された印刷物
JP5837765B2 (ja) 2011-06-02 2015-12-24 株式会社松井色素化学工業所 インクジェット捺染用インク
GB201206126D0 (en) * 2012-04-05 2012-05-16 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Polymeric dispersants, dispersions, processes for preparing dispersions and the use of polymeric dispersants
JP6375910B2 (ja) 2014-01-29 2018-08-22 Dic株式会社 水性顔料組成物、捺染方法及びインクジェット捺染方法
ES2620931T3 (es) 2014-04-15 2017-06-30 Agfa Graphics Nv Métodos de fabricación de textiles impresos
CN107223146B (zh) * 2014-12-18 2020-08-07 路博润先进材料公司 水分散性聚酰胺结构单元
WO2016097169A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-23 Universiteit Gent Compositions comprising a polymeric network
US10144238B2 (en) * 2015-05-19 2018-12-04 Agfa-Gevaert Laser markable compositions, articles and documents
EP3095825B1 (en) * 2015-05-19 2019-10-02 Agfa-Gevaert N.V. Aqueous inkjet inks
EP3297837B1 (en) * 2015-05-19 2019-07-31 Agfa-Gevaert Laser markable compositions, articles and documents
EP3156463B1 (en) * 2015-10-13 2019-12-18 Agfa Nv Uv curable inkjet inks
US10982035B2 (en) 2016-10-28 2021-04-20 Agfa Nv Polyurethane resin for ink jet ink
WO2018234179A2 (en) * 2017-06-22 2018-12-27 Agfa-Gevaert Nv AQUEOUS DISPERSION OF POLYMERIC CAPSULES
EP3441223B1 (en) * 2017-08-07 2024-02-21 Eco3 Bv A lithographic printing plate precursor

Also Published As

Publication number Publication date
US20220049116A1 (en) 2022-02-17
WO2020114819A1 (en) 2020-06-11
CN113166570A (zh) 2021-07-23
EP3891230A1 (en) 2021-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11254831B2 (en) Encapsulated oligomeric blocked isocyanates
CN110770305B (zh) 聚合物胶囊的水性分散体
CN106457862B (zh) 喷墨印刷方法和装置、用于印刷织物和皮革制品的生产线和用于包装食品或药品的生产线
JP2005515289A (ja) 耐汚れ性インクジェットインク
CN111372965A (zh) 用于喷墨记录的液体套装
US20220228315A1 (en) Method for printing on non-woven textile substrates using radiation-curing inks
EP3856857B1 (en) Aqueous dispersion of resin particles
CN112272690A (zh) 水性树脂基喷墨油墨
CN113166570B (zh) 树脂颗粒的水性分散体
EP3890875B1 (en) Aqueous dispersion of capsules
CN115461418A (zh) 用于喷墨印刷的流体套装
CN112955509B (zh) 包含通过阳离子分散基团稳定的胶囊的水性油墨
CN115461420B (zh) 用于喷墨印刷的墨水套装
CN115461419B (zh) 阳离子聚合物纳米颗粒
TWI855058B (zh) 使用輻射固化墨印刷非織紡織品基材之方法
KR102712997B1 (ko) 디지털 프린팅용 잉크 조성물 및 이를 이용한 인쇄방법
CN115427522A (zh) 水性树脂粒子分散体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant