CN115461419A

CN115461419A - 阳离子聚合物纳米颗粒

Info

Publication number: CN115461419A
Application number: CN202180033077.7A
Authority: CN
Inventors: J·罗库费尔; L·德科斯特
Original assignee: Agfa Co ltd
Current assignee: Agfa Co ltd
Priority date: 2020-05-05
Filing date: 2021-04-26
Publication date: 2022-12-09
Anticipated expiration: 2041-04-26
Also published as: WO2021224041A1; CN115461419B; US20230174810A1; EP4146756B1; EP4146756A1; JP7471457B2; JP2023524535A

Abstract

用伯胺官能化的阳离子聚合物纳米颗粒，其特征在于所述纳米颗粒包含至少具有以下的树脂：a)选自烯丙胺和乙烯胺的重复单元，b)草酰胺交联单元，和c)根据通式(I)和/或通式(II)的重复单元；

Description

阳离子聚合物纳米颗粒

技术领域

本发明涉及具有高伯胺官能度的阳离子聚合物纳米颗粒。该颗粒在2-化合物(2K)热固性应用和喷墨印刷应用中有用。

背景技术

伯胺官能化的聚合物具有广泛范围的反应性，使得它们在2K-热固性组合物的设计中作为反应伴侣特别有用，例如与环氧基树脂、β-酮酯基树脂和用活化双键官能化的聚合物(诸如寡官能的马来酰亚胺和丙烯酸酯)组合。

喷墨技术正从成像技术演变成不同技术领域的数字化制造的工业生产方法，诸如地板和家具的装饰性应用、电子、纺织品印刷、皮革印刷和玻璃印刷，其中对水基油墨技术代替UV技术的兴趣增加。通常，印刷的功能必须承受住严酷的条件，诸如化学和机械冲击，若经典技术可被转化为其中可借助喷墨技术喷射印刷液体的数字化技术，则使得水性2K-热固性组合物为优异的概念性选项。然而，水溶性伯胺官能化的聚合物对油墨流变性和油墨的粘弹性特性具有相当大的影响，使得他们不太适合高速喷墨印刷。该问题可通过设计高度伯胺官能化的阳离子聚合物纳米颗粒来解决。

伯胺官能化的阳离子聚合物纳米颗粒已主要被开发用于生物医学和生物学应用作为阳离子聚合物纳米颗粒设计的更通用技术的一部分，其中伯胺允许具有生物学活性分子的纳米颗粒的官能化。合成途径和生物技术应用已由Ramos等人(Chemical Reviews,114(1), 367-428 (2014))综述，包括乳液聚合、无表面活性剂的乳液聚合、种子乳液聚合和微型和小型乳液聚合。使用这些技术，只能将有限数量的伯胺引入纳米颗粒。

另外的途径已由Li等人(Macromol. Rapid Commun., 28, 2267-2271(2007);Langmuir, 24, 11036-11042 (2008); Polymer, 51, 3512-3519 (2010))公开。伯胺官能化的聚合物纳米颗粒通过将疏水聚合物链接枝于伯胺官能化的聚合物例如聚(烯丙胺)和聚(乙烯胺)来制备。这导致壳中具有伯胺但核中未官能化的核-壳颗粒。为了使反应性最大化，设计完全官能化的纳米颗粒将是有利的。

现在，已开发新型纳米颗粒设计，在2K-热固性组合物中有非常高的反应性。

最受欢迎的交联剂之一为多官能的伯胺或仲胺，因为它们易于与树脂例如环氧基树脂反应。优选地，该多官能的胺与图像形成后应与其反应的树脂保持分开，以避免相互作用损害(imparting)含有树脂的水性喷墨油墨的储存期限。这可通过将多官能的胺包括在反应物液体诸如底漆中或罩印清漆中来实现，所述底漆相对于含有树脂的喷墨油墨待涂覆在下方或印刷在下方，所述罩印清漆相对于含有树脂的喷墨油墨待印刷在上方或涂覆在上方。

若反应物液体例如底漆或罩印清漆可以与水性喷墨油墨相同的方式以图像方式(=印刷)应用于记录介质上，而不是以非图像方式应用至记录介质上，则其具有优点。该优点为：减少的液体遮盖量导致成本减少，以及印刷图像的干燥更快。底漆在下方印刷的另一优点为底漆不需要与形成图像且喷射在底漆顶部以提供更大配方宽容度(latitude)的油墨同样地耐受机械冲击(刮擦、磨损……)或化学物质(水、溶剂)。对于底漆或罩印清漆，最受欢迎的图像方式应用方法为使用喷墨装置，就像对于图像记录那样。

US2019/0249024A公开了包含两种不同油墨的油墨套装，第一油墨含有环氧化合物而第二油墨含有胺基聚合物。

然而，水溶性伯胺官能化的聚合物对油墨流变性和液体的粘弹性特性具有相当大的影响，使得他们不太适合高速喷墨印刷。

US2002/0077385公开包含第一油墨和第二油墨的油墨套装，所述第一油墨含有具有阴离子基团的聚合物而所述第二油墨具有含有阳离子基团的聚合物以在两种油墨彼此进行接触时形成聚集体。

发明内容

对上述问题，本发明的目的为提供用高伯胺含量官能化的阳离子聚合物颗粒作为解决方案，如权利要求1中定义的。

本发明甚至进一步的目的为提供包含阳离子聚合物纳米颗粒的纳米颗粒分散体，如权利要求3中定义的。

甚至进一步的目的为提供包含阳离子聚合物纳米颗粒的可喷射液体，根据本发明如权利要求4中定义的。

本发明甚至进一步的目的为提供油墨套装，其包含根据本发明含有阳离子聚合物纳米颗粒的液体和至少一种水性喷墨油墨，所述水性喷墨油墨包含能够与阳离子聚合物纳米颗粒反应的反应性化合物，如权利要求9中定义的。

本发明的另一实施方案为提供使用包含阳离子聚合物纳米颗粒的可喷射液体的图像记录方法，如权利要求13中定义的。

本发明的其他特点、要素、步骤、特征和优点将从以下本发明优选实施方案的详述中变得更加显而易见。本发明的具体实施方案也在从属权利要求中进行定义。

具体实施方式

A. 具有高伯胺官能度的阳离子聚合物纳米颗粒

本发明的目的为通过用伯胺官能化的阳离子聚合物纳米颗粒实现的，其特征在于所述纳米颗粒包含树脂，进一步被称为第一树脂，其至少包含：

a) 选自烯丙胺和乙烯胺的重复单元；

b) 草酰胺交联单元–NHCOCONH--，其中虚线表示与所述第一树脂的聚合物残基的共价键；和

c) 根据通式I和/或通式II的重复单元

其中

X表示O或NH

n表示0或1

R₁选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基

条件为R₁含有至少六个碳原子。

其中

Y表示O或NH

n表示0或1

R₂选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基

条件为R₂含有至少六个碳原子。

在优选的实施方案中，X和Y表示NH。在另一个优选的实施方案中，n表示1。在甚至进一步优选的实施方案中，R₁和R₂独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基和取代或未取代的烯基，取代或未取代的烷基为更优选的，未取代的烷基为最优选的。在进一步优选的实施方案中，R₁和R₂表示具有至少八个碳原子、更优选至少十个碳原子和最优选地至少十二个碳原子的烷基。

用于根据本发明的阳离子聚合物纳米颗粒的典型合成途径在下文给出。

第一实施方案中，聚(烯丙胺)、聚(乙烯胺)或烯丙胺与其他单体的共聚物或乙烯胺与其他单体的共聚物通过用具有至少六个碳原子的活化的羧酸进行酰化来官能化，随后将酰化的聚合物乳化在水溶液中和添加草酸酯基交联剂。用于活化羧酸的方法在文献中周知，包括用典型的肽偶联试剂诸如羰基二咪唑和碳二亚胺的活化、羧酸在混合或对称酸酐中的转化以及羧酸在酰氯中的转化。酰氯和酸酐为特别优选的，酰氯为最优选的。

在第二实施方案中，聚(烯丙胺)、聚(乙烯胺)或烯丙胺与其他单体的共聚物或乙烯胺与其他单体的共聚物通过用具有至少六个碳原子的氯甲酸酯、反应性碳酸酯或活化的醇进行酰化来官能化，随后将酰化的聚合物乳化在水溶液中和添加草酸酯基交联剂。醇类可典型地通过与根据以下式X-CO-X的试剂反应来活化，其中X表示离去基团，优选选自卤素，优选为氯、咪唑和N-羟基-琥珀酰亚胺。氯甲酸酯为特别优选的。

在第三实施方案中，聚(烯丙胺)、聚(乙烯胺)或烯丙胺与其他单体的共聚物或乙烯胺与其他单体的共聚物通过用具有至少六个碳原子的异氰酸酯或封端异氰酸酯进行酰化来官能化，随后将酰化的聚合物乳化在水溶液中和添加草酸酯基交联剂。所述封端异氰酸酯中的封端基团优选选自含氮杂芳族基团、酮肟、内酰胺和芳族醇。异氰酸酯为特别优选的。

任选地，根据上述实施方案制备的酰化的聚合物可在将所述聚合物乳化在水溶液中前溶解于溶剂中。溶剂优选为具有低于100℃的沸点的溶剂。典型溶剂可选自酮类、酯类和醚类，诸如丙酮、甲乙酮、四氢呋喃和乙酸乙酯。乳化后，在添加草酸酯交联剂之前或之后移除该溶剂。

在乳化期间，可使用分散剂或表面活性剂。优选使用乳化表面活性剂。所述表面活性剂优选为阳离子表面活性剂和最优选为能够与所述草酸酯交联剂反应的阳离子表面活性剂。

草酸酯交联剂为根据通式III的化合物

其中

X和Y独立地选自卤素，经由氮偶联至草酸酯部分的含氮杂芳族残基，脂肪族或芳族醇残基，内酰胺，芳族、脂肪族或杂芳族硫醇残基和N-羟基-亚胺残基。

在优选的实施方案中，X和Y为相同的，且更优选地表示脂肪族醇残基。在最优选的实施方案中，所述草酸酯交联剂为C₁至C₆醇的草酸酯，草酸乙酯和草酸甲酯为特别优选的。

B. 阳离子聚合物纳米颗粒的水性分散体

根据本发明的阳离子聚合物纳米颗粒的水性分散体可通过任何适合的分散技术制作。优选地在添加交联剂之前、期间或之后添加分散剂，所述分散剂为聚合物或表面活性剂，更优选为阳离子聚合物分散剂或阳离子表面活性剂。适合的阳离子表面活性剂描述于WO2018138054和WO2018137993中。在高速混合或将高剪切力应用至混合物并蒸发有机溶剂后，获得阳离子聚合物纳米颗粒的水性分散体。

C. 用于喷墨印刷的可喷射水性液体

阳离子聚合物纳米颗粒的分散体可用于喷墨印刷的可喷射水性液体中，例如预处理液体、水性喷墨油墨或罩印清漆。

根据本发明获得的水性液体可以1 wt.%至30 wt.%的量、更优选5wt.%至25 wt.%的量和最优选以10wt.%至20 wt.%的量含有阳离子聚合物纳米颗粒。阳离子聚合物纳米颗粒的平均颗粒直径可为约10 nm至约1µm。优选地，平均颗粒直径可为约10 nm至约500 nm。更优选地，平均颗粒直径可为约50 nm至约250 nm。仍然更优选地，平均颗粒直径可为约160nm至约220 nm。为了避免喷射可靠性的问题，阳离子聚合物纳米颗粒的平均颗粒直径应低于1 µm。

可借助涂覆技术、喷雾技术或喷射技术将水性液体应用至基材上或印刷的图像上。优选的喷射技术为喷墨和阀喷射。然后，水性液体成为可喷射水性液体。

C.1. 水溶性有机溶剂

包含根据本发明阳离子聚合物纳米颗粒的可喷射水性液体除了水作为溶剂之外，还可含有水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂的实例包括多元醇，诸如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1, 3-己二醇、1,2-己二醇和2,5-己二醇；多元醇烷基醚，诸如二丙二醇正丙醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、二乙二醇正己醚和乙二醇苯醚；和含氮杂环化合物，诸如2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮。

其他优选的水溶性有机溶剂包括乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、二丙二醇单甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇叔丁醚、二乙二醇甲醚、乙二醇正丙醚和乙二醇正丁醚。

水溶性有机溶剂的含量在水性液体中优选地少于70 wt.%。若含量按质量计超过70%，则该液体失去其水基的、因此更绿色环保的特征。水溶性有机溶剂的量优选地在1至40wt.%之间，更优选地在5至40 wt.%之间。

将水溶性有机溶剂添加至包含阳离子聚合物纳米颗粒的水性液体以防止液体在喷墨头喷嘴处快速干燥且进一步地帮助溶解液体中另外的化合物。

C.2. 表面活性剂

在本发明的可喷射水性液体中，可添加表面活性剂，以便如果用作底漆则确保到基材上的润湿性，或如果用作罩印清漆则确保到印刷的图像上的润湿性。作为液体中的活性组分，所添加的表面活性剂的量优选地为0.1 wt.%至5 wt.%。

若添加的量按质量计低于0.1%，则到基材或印刷的图像上的润湿性并不足够并且引起图像质量和与基材的粘附性下降。可使用的表面活性剂没有特别限制，只要其满足以上限制。

表面活性剂优选为两性表面活性剂、非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂，因为相对于阴离子表面活性剂，与阳离子树脂颗粒的相互作用减少。非离子表面活性剂的实例为聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯丙烯嵌段聚合物、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和乙炔醇的环氧乙烷加合物，所述表面活性剂就分散稳定性和图像质量之间的关系来看为优选使用的。此外，取决于配方，可组合地(或单独地)使用氟基表面活性剂和硅基表面活性剂。

适合的非离子表面活性剂优选为乙二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂。乙炔二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂的使用进一步减少渗出以改善印刷质量，并且还改善印刷中的干燥特性以允许高速印刷。

乙炔二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂优选为选自以下的一种或多种：2,4, 7, 9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧烷加合物、2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇和2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇的环氧烷加合物。这些可例如从AirProducts (GB)作为Olfine (注册商标) 104系列和E系列(诸如Olfine E1010)或从NissinChemical Industry作为Surfynol (注册商标) 465和Surfynol 61获得。

其他适合的表面活性剂为硅氧烷基表面活性剂，诸如来自Evonik Industries的Tego Twin 4000、来自Evonik industries的Tegowet 270、来自BASF的HydropalatWE3220，硅烷基表面活性剂，诸如来自Momentive的Silwet HS312，以及含氟表面活性剂，诸如：来自Neochem GMBH的Thetawet FS8150、来自Dupont的Capstone FS3100、来自Merck的Tivida FL2500以及来自Air products的Dynol、Envirogem和Surfynol系列的表面活性剂。

阳离子表面活性剂的实例包括四烷基铵盐、烷基胺盐、苄烷铵盐、烷基吡啶鎓盐和咪唑鎓盐，诸如二羟乙基硬脂胺、2-十七烯基羟乙基咪唑啉、月桂基二甲基苄基氯化铵、氯化十六烷吡啶和氯化硬脂酰胺甲基吡啶鎓。

C.3. 添加剂

与本发明的阳离子聚合物纳米颗粒一起，多价金属离子或第二阳离子聚合物可被包含在水性液体中，尤其是当该液体为预处理液体或定影液体并且在彩色水性喷墨油墨喷射之前被涂覆或印刷至基材上时。多价金属离子或第二阳离子聚合物在喷射到底漆上时能够引起水性喷墨油墨中着色剂聚集。这些多价金属离子或阳离子聚合物通过作用于阴离子基团，诸如颜料表面上或油墨中所含的分散的聚合物的的羧基基团，而具有聚集油墨的功能。结果，油墨保持固定于基材表面上，以改善显色特性。因此，优选的是在油墨中的颜料的表面和/或油墨中所含胶囊的分散的聚合物具有选自羧基基团、磺酸酯基团和膦酸酯基团的阴离子基团，最优选地为羧基基团。

水溶性金属盐适合的实例由二价或更高价金属阳离子，诸如镁、钙、锶、钡、锆和铝，以及阴离子，诸如氟离子(F^-)、氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、硫酸根离子(SO₄ ^2-)、硝酸根离子(NO₃ ^-)和乙酸根离子(CH₃COO^-)形成。

阳离子聚合物适合的实例包括聚胺、季铵化的聚胺和聚胍。其他阳离子聚合物包括聚(N,N,-二甲基-2-羟丙烯氯化铵)、聚(4-乙烯基-1-甲基-溴化吡啶)、聚二烯丙基二甲基氯化铵、季铵化的乙烯基咪唑和聚季铵盐的共聚物。优选可在本发明的底漆中采用的聚胺的实例包括聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡啶、聚乙烯胺、聚烯丙胺及其组合。

水性液体还可含有着色剂，诸如颜料。若可喷射水性液体将充当水性喷墨油墨，则该液体可含有着色剂，诸如染料、分散染料或颜料。优选地，着色剂为颜料，因为颜料导致图像具有针对光褪色更高的耐性。为了获得包含本发明阳离子聚合物纳米颗粒的稳定水性喷墨油墨，着色剂应优选地还具有阳离子电荷。更优选地，颜料将用阳离子分散剂(诸如阳离子表面活性剂或阳离子聚合物)进行分散。适合的分散剂的实例公开于WO2018138054和WO2018137993中。两篇参考文献均通过引用并入。待并入本发明的可喷射液体的适合的颜料描述于§D.3中。

对于印刷于彩色基材，诸如深色纺织品、棕色瓦楞卡纸板或彩色皮革特别有用的是含有白色颜料的预处理液体。用于水性预处理液体的优选颜料为二氧化钛。本发明中有用的二氧化钛(TiO₂)颜料可呈金红石或锐钛矿晶体形式。制作TiO₂的过程在"The PigmentHandbook", 卷I, 第二版, John Wiley & Sons, NY (1988)中详细描述，其相关公开出于所有目的通过引用并入本文，如同完全阐述一样。

二氧化钛颗粒可具有约1微米或更少的广泛多种的平均粒度，取决于处理液体所期望的最终用途应用。对于要求高遮盖的应用或装饰性印刷应用，二氧化钛颗粒优选具有少于约1 µm的平均尺寸。优选地，颗粒具有约50至约950 nm、更优选约75至约750 nm和仍然更优选约100至约500 nm的平均尺寸。

此外，可用多种粒度实现独特的优点，诸如不透明性和UV防护。这些多种尺寸可通过添加含颜料且纳米级的TiO₂来实现。

二氧化钛颜料也可负载一种或多种金属氧化物表面涂层。这些涂层可使用本领域技术人员已知的技术进行应用。金属氧化物涂层的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化铝氧化硅(aluminasilica)、氧化硼和氧化锆等。这些涂层可提供改善的特性，包括减少二氧化钛的光反应性。氧化铝、氧化铝氧化硅、氧化硼和氧化锆的金属氧化物涂层导致TiO₂颜料带正电荷的表面，并且因此在与本发明的阳离子聚合物纳米颗粒组合时特别有用，因为不需要对颜料进行另外的表面处理。

此类涂覆的二氧化钛的商业实例包括R700 (氧化铝涂覆的，可得自E.I. DuPontdeNemours, Wilmington Del.)、RDI-S (氧化铝涂覆的，可得自Kemira IndustrialChemicals, Helsinki, Finland)、R706 (可得自DuPont, Wilmington Del.)和W-6042(氧化硅-氧化铝处理的纳米级二氧化钛，来自Tayco Corporation, Osaka Japan)。其他适合的白色颜料由在WO 2008/074548的[0116]中的表2给出。白色颜料优选为折射率大于1.60的颜料。可单独或组合地采用白色颜料。优选地将二氧化钛用作折射率大于1.60的颜料。适合的二氧化钛颜料为在WO 2008/074548的[0117]和[0118]中公开的那些。

若该水性液体为应用至印刷的图像上的罩印清漆或后处理液体，则该液体可包括胶乳。胶乳可在液体中以至少10重量百分比至约30重量百分比存在，并进一步地增加印刷的图像针对机械冲击(磨损、刮擦)和借助有机溶剂或水的化学侵蚀的耐性。在一个实例中，胶乳可选自丙烯酸聚合物或共聚物、乙酸乙烯聚合物或共聚物、聚酯聚合物或共聚物、偏氯乙烯聚合物或共聚物、丁二烯聚合物或共聚物、苯乙烯-丁二烯聚合物或共聚物、丙烯腈-丁二烯聚合物或共聚物、聚氨酯及其混合物。优选地，胶乳具有阳离子电荷，以便与本发明阳离子有机树脂颗粒兼容。

液体还可含有湿润剂。若水性可喷射液体必须借助喷射技术诸如喷墨或阀喷射来进行应用，则优选地将湿润剂并入。湿润剂防止喷嘴堵塞。该防止是由于其能够减缓可喷射水性液体、尤其是液体中的水的蒸发速率。湿润剂优选为具有高于水的沸点的有机溶剂。适合的湿润剂包括三乙酸甘油酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、尿素、硫脲、乙烯脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲；二醇类，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；乙二醇类，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、四乙二醇；及其混合物和衍生物。优选的湿润剂为甘油。

湿润剂优选地以基于液体的总重量0.1至20 wt.%的量添加至液体制剂。

D. 水性喷墨油墨。

为了实现本发明的优点，包含阳离子聚合物纳米颗粒的水性液体在图像形成期间必须与包含反应性化合物的水性喷墨油墨组合，所述反应性化合物能够与阳离子聚合物纳米颗粒的第一树脂反应。因此获得根据本发明的油墨套装。

D.1. 能够与阳离子聚合物纳米颗粒的第一树脂反应的反应性化合物。

构成本发明油墨套装的部分的水性喷墨油墨包含能够与阳离子聚合物纳米颗粒的第一树脂反应的反应性化合物，更优选地该反应性化合物为能够与本发明阳离子聚合物颗粒的伯胺官能团反应的第二树脂。优选地，第二树脂和伯胺官能团之间的反应发生在相对于室温升高的温度下，因此优选地为高于60℃，更优选地为高于80℃。若温度低于60℃，则反应不完全或不发生，因此观察不到印刷的图像的耐溶剂性改善。

优选地，第二树脂选自环氧基树脂、β-酮酯基树脂和用活化双键官能化的聚合物，诸如寡官能的马来酰亚胺和丙烯酸酯。

环氧基树脂的实例可包括聚乙二醇二缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚和山梨醇聚缩水甘油醚(sorbitol polygycidyl ether)。更多具体实例可包括Dinacol EX-821、Dinacol EX-841、Dinacol EX-421、Dinacol EX-614B (全部都由Nagase ChemteXcorporation提供)。

β-酮酯基树脂和类似树脂的实例为具有包含根据通式IV、V或VI的官能团的至少3个重复单元的树脂

其中

R₁选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳基或杂芳基、C(=O)R₃和CN

R₂选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳基或杂芳基和C(=O)R₃

R₁和R₂可表示形成五到八元环必需的原子

R₃选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳基或杂芳基、OR₄和NR₅R₆

R₄选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基

R₅和R₆独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基

R₅和R₆可表示形成五到八元环必需的原子

X选自O和NR₇

R₇选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基

R₈和R₉独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基

R₈和R₉可表示形成五到八元环必需的原子。

在优选的实施方案中，包含用根据通式IV的部分来官能化的重复单元的所述低聚物或聚合物包含至少7个官能化的、更优选地至少10个和最优选地至少15个官能化的重复单元。

在进一步优选的实施方案中，X表示氧。在甚至进一步优选的实施方案中，R₁表示氢。在甚至进一步优选的实施方案中，R₂表示取代或未取代的烷基，未取代的为更优选的，低级烷基为甚至更优选的和甲基基团为最优选的。

根据本发明的低聚物或聚合物优选地具有至少2000、更优选地4000和最优选地在6000和30000之间的重均分子量。

根据本发明的聚合物可为均聚物或不同重复单元的共聚物。

根据本发明的低聚物或聚合物可通过烯键式不饱和单体的加成聚合、缩聚和开环聚合来制备，加成聚合为特别优选的。在最优选的实施方案中，使用烯键式不饱和单体的自由基聚合来制备根据本发明的树脂。在本发明的另一个实施方案中，根据本发明的树脂的分子量使用RAFT剂、ATRP、硝酰游离基技术或转移剂(优选地为硫醇类)进行控制。

用于制备根据本发明的树脂的典型单体在未公布专利申请EP19217051.2的表1、2和3中给出，所述申请通过引用并入本文。

优选地，具有包含根据通式IV、V或VI的官能团的至少3个重复单元的β-酮酯基树脂和类似的树脂通过聚合、更优选地通过使用界面聚合进行包封。

由于在水性喷墨油墨中低聚物或聚合物和其他化合物之间形成聚合物屏障，即胶囊的聚合物壳，因此包封增加了水性喷墨的储存稳定性。更具体地，防止了在水性喷墨油墨储存时根据通式I的官能团的部分水解。印刷图像的反应性和因此获得的针对耐溶剂性和耐水性的改善在喷墨油墨储存时因此并不减少。

还已观察到，包封具有包含根据通式I、II或III的官能团的至少3个重复单元的低聚物或聚合物导致包含树脂的喷墨油墨与没有包封相比喷射行为更可靠。

胶囊优选地以基于油墨总重量不多于45 wt.%、优选地在5至25 wt.%之间的量存在于水性喷墨油墨中。观察到高于30 wt.%的喷射并非总是如此可靠。

如通过动态激光衍射测定的，待用于喷墨油墨中的胶囊具有不多于4 µm的平均粒度。喷墨印刷头的喷嘴直径通常为20至35 µm。若胶囊的平均粒度是喷嘴直径的五分之一，则可靠的喷墨印刷是可能的。不多于4 µm的平均粒度允许由具有最小喷嘴直径为20 µm的印刷头进行喷射。在更优选的实施方案中，胶囊的平均粒度是喷嘴直径的十分之一。因此优选地，平均粒度为0.05至2 µm，更优选地为0.10至1 µm。当胶囊的平均粒度小于2 µm时，获得优异的分辨率和随时间的分散稳定性。

使用共价键合于聚合物壳的分散基团将胶囊分散于喷墨油墨的水性介质中，或通过使用优选在胶囊形成期间或形成后添加的分散剂或表面活性剂来分散胶囊。共价键合于聚合物壳的分散基团优选地选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐。

分散基团可与聚合物分散剂组合使用以实现空间稳定。例如，聚合物壳可具有共价地键合的羧酸基团，其与聚合物分散剂的氨基相互作用。然而，在更优选的实施方案中，不使用聚合物分散剂，且喷墨油墨的分散稳定性仅通过静电稳定实现。例如，弱碱性水性介质会将羧酸基团共价键合的聚合物壳转变为离子基团，此后带负电荷的胶囊没有聚结倾向。如果足够的分散基团共价地键合于聚合物壳，则胶囊变成所谓的自分散胶囊。

对用于胶囊的聚合物壳的聚合物种类没有实际的限制。优选地，聚合物壳中使用的聚合物为交联的。通过交联，在胶囊内建立了更多刚性，这允许了用于在油墨制作和喷墨印刷机两者中处理胶囊的更广泛范围的温度和压力。

聚合物壳材料的优选实例包括聚脲类、聚酯类、聚碳酸酯类、聚酰胺类、三聚氰胺基聚合物类和其混合物，其中聚脲为尤其优选的。

可使用化学和物理方法两者包封具有聚合物壳的低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物具有包含根据通式IV、V或VI的官能团的至少3个重复单元。适合的包封方法包括复合凝聚、脂质体形成、喷雾干燥和聚合方法。

在本发明中，优选使用聚合方法，因为其允许设计胶囊时的最高控制。更优选使用界面聚合来制备本发明的胶囊。此技术为周知的，且已由Zhang Y.和Rochefort D.(Journal of Microencapsulation, 29(7), 636-649 (2012)以及Salitin(在Encapsulation Nanotechnologies, Vikas Mittal (编辑),第5章, 137-173 (ScrivenerPublishing LLC (2013)中)综述。

在界面聚合(诸如界面缩聚)中，两种反应物在乳液液滴界面处相遇并快速反应。

一般来说，界面聚合需要亲油相分散在水性连续相中，或反之亦然。每个相含有至少一种溶解的单体(第一壳组分)，其能够与溶解于其他相中的另一单体(第二壳组分)反应。聚合后，形成在水相和亲油相两者中都不溶的聚合物。结果，所形成的聚合物具有沉淀在亲油相和水相界面处的趋势，藉此形成围绕分散相的壳，其在进一步聚合时增长。构成根据本发明的喷墨油墨的部分的胶囊优选制备自水性连续相中的亲油分散体。

胶囊的通过界面聚合形成的典型聚合物壳选自：聚酰胺类，典型地由二-或多-酸氯化物作为第一壳组分和二-或寡-胺作为第二壳组分制备；聚脲，典型地由二-或寡-异氰酸酯作为第一壳组分和二-或寡-胺作为第二壳组分制备；聚氨酯；典型地由二-或寡-异氰酸酯作为第一壳组分和二-或寡-醇作为第二壳组分制备；聚磺酰胺；典型地由二-或寡-磺酰氯作为第一壳组分和二-或寡-胺作为第二壳组分制备；聚酯，典型地由二-或寡-酸氯化物作为第一壳组分和二-或寡-醇作为第二壳组分制备；以及聚碳酸酯，典型地由二-或寡-氯甲酸酯作为第一壳组分和二-或寡-醇作为第二壳组分制备。壳可由这些聚合物的组合组成。

在进一步的实施方案中，可将聚合物诸如明胶、壳聚糖、白蛋白和聚乙烯亚胺作为第二壳组分与作为第一壳组分的二-或寡-异氰酸酯、二-或寡酸氯化物、二-或寡-氯甲酸酯和环氧树脂组合使用。

在特别优选的实施方案中，壳由聚脲或其与聚氨酯的组合组成。在进一步优选的实施方案中，在分散步骤中使用水不混溶性溶剂，其在壳形成之前或之后通过溶剂剥离去除。在特别优选的实施方案中，水不混溶性溶剂在常压下具有低于100℃的沸点。特别优选酯作为水不混溶性溶剂。

水不混溶性溶剂为在水中具有低混溶性的有机溶剂。低混溶性被定义为当以一比一体积比混合时在20℃下形成两相系统的任意水溶剂组合。

核含有具有至少3个包含根据通式IV、V或VI的官能团的重复单元的低聚物或聚合物。这些通常通过将其溶解于对水具有低混溶性和具有比水更低的沸点的有机溶剂中来并入胶囊内。优选的有机溶剂为乙酸乙酯，因为相较于其他有机溶剂，它还具有低可燃性危险。

然而，在一些情况下有机溶剂可被省略。例如，当具有包含根据通式IV、V或VI的官能团的至少3个重复单元的低聚物或聚合物具有小于100 mPa.s的粘度时，有机溶剂可被省略。

用于制备胶囊分散体的方法优选包括以下步骤：

a) 制备用于形成聚合物壳的第一壳组分和具有包含根据通式IV、V或VI的官能团的至少3个重复单元的低聚物或聚合物在有机溶剂中的非水性溶液，所述有机溶剂对水具有低混溶性且具有比水更低的沸点；

b) 制备用于形成聚合物壳的第二壳组分的水性溶液；

c) 在高剪切下将非水性溶液分散于水性溶液中；

d) 任选地从水性溶液和非水性溶液的混合物中剥离有机溶剂；和

e) 通过界面聚合用于形成聚合物壳的第一和第二壳组分来制备围绕具有包含根据通式IV、V或VI的官能团的至少3个重复单元的低聚物或聚合物的聚合物壳。

然后可通过添加例如水、湿润剂、表面活性剂等等将胶囊分散体完成为喷墨油墨。

在优选的实施方案中，胶囊为自分散胶囊。为了使胶囊自分散，可将阴离子分散基团诸如羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐或者膦酸或其盐共价键合于胶囊的聚合物壳以保证分散稳定性。

将阴离子稳定基团并入胶囊的聚合物壳内的优选策略利用了能够与异氰酸酯反应的羧酸官能化的反应性表面活性剂。这导致了至少部分含有仲胺或伯胺的两性型表面活性剂。可使用用磺酸或其盐、磷酸酯或其盐或者膦酸或其盐进行官能化的其他反应性表面活性剂。

作为部分地具有仲胺但也包含叔胺的表面活性剂的混合物的若干两性表面活性剂为商购可得的。在喷墨印刷机中遇到了基于使用商购可得的两性表面活性剂制成的胶囊的喷墨油墨中禁止性泡沫的形成。发泡在油墨供应中引起问题，并且还在尝试从油墨中去除空气的除气中引起问题，因此导致不可靠的喷射。因此，在低聚物或聚合物包封过程期间优选使用根据WO2016/165970的式(I)的表面活性剂，所述低聚物或聚合物具有包含根据通式IV、V或VI的官能团的至少3个重复单元。

在本发明的另一个实施方案中，能够与伯胺官能团反应的所述第二树脂用迈克尔受体进行官能化。在优选的实施方案中，所述迈克尔受体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺和乙烯基砜，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和马来酰亚胺为更优选的，丙烯酸酯和马来酰亚胺为最优选的。特别优选的丙烯酸酯官能化的树脂通过缩聚或开环聚合制备。聚氨酯和聚酯为特别优选的丙烯酸酯化树脂，其典型地通过缩聚、优选在缩聚反应中使用羟基官能化的丙烯酸酯，分别与双官能的异氰酸酯和酸氯化物来制备。

丙烯酸酯化聚氨酯为在涂层领域最优选的和周知的，所述涂层诸如木涂层((Wade等人,JCT CoatingTech, 2(14), 42-46 (2005))、家具涂层(Irle等人, RadTech Europe05, conference proceedings, 1, 375-380 (2005))和着色涂层(Tielemans等人,Polymer Paint Colour Journal, 199, 4538, 31-33 (2009))。该技术最近已由Tennebroek等人进行综述(Polym. Int., 68, 832-842 (2019))。

马来酰亚胺官能化的树脂可通过缩聚制备，如在WO2016113760 (科学和工业研究委员会(Council of scientific and industrial research))公开的。用于制备马来酰亚胺官能化的树脂的加成聚合已由Grawe和Bufkin (Jornal of Coating Technology, 53(676), 45-55 (1981))公开。在制备马来酰亚胺官能化的树脂中使用保护的马来酰亚胺和聚合物后衍生化的策略已由Hall等人(Polym. Int. 60, 1149-1157 (2011))公开。

迈克尔受体官能化的树脂可为水溶性或水分散性的，水分散性为更优选的，丙烯酸酯官能化的聚氨酯胶乳为最优选的。

D.2. 溶剂

构成根据本发明的油墨套装的部分的油墨的水性介质含有水，但可优选地包括一种或多种水溶性有机溶剂。添加这些溶剂以防止喷墨头喷嘴处水性喷墨油墨的快速干燥，帮助溶解水性喷墨油墨中的某些化合物以及帮助油墨渗透到多孔基材中。可并入油墨的适合的溶剂优选为多元醇(例如乙二醇、甘油、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,2,4-丁三醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇和2-甲基-1,3-丙二醇)、胺类(例如乙醇胺和2-(二甲基氨基)乙醇)、一元醇(例如甲醇、乙醇和丁醇)、多元醇的烷基醚(例如二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚)、2,2'硫代二乙醇、酰胺类(例如N,N-二甲基甲酰胺)、杂环类(例如2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮)和乙腈。

D.3. 颜料

构成根据本发明的油墨套装的部分的水性油墨包含着色剂。着色剂可为水溶性染料、分散染料。优选地，着色剂为颜料，其可为黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合物等等。彩色颜料可选自由HERBST, Willy等人，IndustrialOrganic Pigments, Production, Properties, Applications，第三版，Wiley - VCH,2004. ISBN 3527305769公开的那些。

适合的颜料公开于WO 2008/074548的[0128]至[0138]段落。

颜料颗粒借助聚合物分散剂或表面活性剂分散于水性介质中。还可使用可自分散颜料。若与具有阴离子分散基团的胶囊组合，则可优选地使用阴离子表面活性剂作为用于颜料的分散剂。后者防止聚合物分散剂与喷墨油墨中可包括的胶囊的分散基团的相互作用，因为颜料的分散稳定性是通过与胶囊采用的相同的静电稳定技术达到的。

可自分散颜料为在其表面上具有共价键合的阴离子亲水基团颜料，所述基团诸如成盐基团或用作胶囊的分散基团的相同基团，这些基团允许颜料分散在水性介质中而无需使用表面活性剂或树脂。适合的商购可得的可自分散彩色颜料为例如来自CABOT的CAB-O-JET^TM喷墨着色剂。

喷墨油墨中的颜料颗粒应足够的小，以允许油墨通过喷墨印刷设备的自由流动，尤其是在喷出喷嘴处。还期望使用小颗粒用于最大颜色强度和减缓沉降。

平均颜料粒度优选地在0.050至1 μm之间，更优选地在0.070至0.300 μm之间和特别优选地在0.080至0.200 μm之间。最优选地，数均颜料粒度不大于0.150 μm。颜料颗粒的平均粒度用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus基于动态光散射原理来测定。将油墨用水稀释至0.002 wt%的颜料浓度。BI90plus的测量设置为：23℃，90°角，635nm波长和图像=校正函数下运行5次。

然而，对于白色颜料喷墨油墨，白色颜料的数均颗粒直径与§ A.1.4中描述的相同。

适合的白色颜料由WO 2008/074548的[0116]中的表2给出。白色颜料优选为折射率大于1.60的颜料。可单独或组合地采用白色颜料。优选地将二氧化钛用作折射率大于1.60的颜料。适合的二氧化钛颜料为在WO 2008/074548的[0117]和[0118]中公开的那些。

还可使用特殊着色剂，诸如用于服装特殊效果的荧光颜料，和用于在纺织品上印刷银色和金色的豪华外观的金属颜料。

适合用于颜料的聚合物分散剂为两种单体的共聚物，但其可含有三、四、五或甚至更多种单体。聚合物分散剂特性取决于单体的性质和其在聚合物中的分布两者。共聚物分散剂优选地具有以下聚合物组成：

统计聚合单体(例如单体A和B聚合成ABBAABAB)；

交替聚合单体(例如单体A和B聚合成ABABABAB)；

梯度(渐变)聚合单体(例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；

嵌段共聚物(例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更大)对聚合物分散剂的分散能力是重要的；

接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链和连接至主链的聚合物侧链组成)；和

这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。

适合的分散剂为可得自BYK CHEMIE的DISPERBYK^TM分散剂、可得自JOHNSONPOLYMERS的JONCRYL^TM分散剂和可得自Lubrisol的SOLSPERSE^TM分散剂。非聚合物以及一些聚合物分散剂的详细列表由MC CUTCHEON. Functional Materials, North AmericanEdition. Glen Rock,N.J.: Manufacturing Confectioner Publishing Co., 1990. 第110-129页公开。

聚合物分散剂具有优选在500至30000之间、更优选在1500至10000之间的数均分子量Mn。

聚合物分散剂具有优选小于100,000、更优选小于50,000和最优选小于30,000的重均分子量Mw。

颜料优选以0.01至20 %的范围、更优选以按重量计0.05至10 %的范围和最优选以按重量计0.1至5 %的范围存在，每一个都基于喷墨油墨的总重量。对于白色喷墨油墨，白色颜料优选以按喷墨油墨的重量计3%至40%和更优选5%至35%的量存在。按重量计少于3%的量不能实现足够的覆盖力。

E. 图像记录的方法

根据本发明的喷墨图像记录方法的实施方案为使用根据本发明的油墨套装。油墨套装包含含有根据本发明的阳离子聚合物纳米颗粒的可喷射水性液体；以及包含能够与阳离子聚合物颗粒的第一树脂反应的反应性化合物的水性喷墨，优选地所述化合物为第二树脂，其选自环氧基树脂、β-酮酯基树脂和用活化双键官能化的聚合物诸如寡官能的马来酰亚胺和丙烯酸酯。该方法包含以下步骤：a) 将本发明的油墨套装应用至基材上以形成图像，优选地通过喷射技术；和b) 通过应用热来干燥所应用的油墨套装，使得所形成图像的温度为至少60℃，更优选地为至少80℃。

在使用本发明的油墨套装的本发明的喷墨记录方法的另一实施方案中，方法包含以下步骤：a) 将包含阳离子聚合物纳米颗粒的水性液体应用至基材上。该应用优选地通过喷射技术诸如喷墨、阀喷射或喷雾完成，和；b) 任选地，至少部分地干燥所应用的水性液体，和；c) 喷射水性喷墨油墨以形成图像，该油墨包含着色剂和反应性化合物，所述反应性化合物能够与阳离子聚合物纳米颗粒的树脂的伯胺官能团反应到所应用的水性液体上。更优选地，该反应性化合物为第二树脂，其选自环氧基树脂、β-酮酯基树脂和用活化双键官能化的聚合物，诸如寡官能的马来酰亚胺和丙烯酸酯，和；d) 通过应用热来干燥喷射的喷墨，使得所形成图像的温度为至少60℃，更优选地为至少80℃。

在使用根据本发明的油墨套装的喷墨记录方法的另一实施方案中，方法包含以下步骤：a) 将水性喷墨油墨喷射到基材上以形成图像，该油墨包含着色剂和能够与阳离子聚合物纳米颗粒的树脂的伯胺反应的化合物。基材可能已用定影液体或底漆液体处理，所述定影或底漆液体包含能够聚集油墨套装的水性喷墨油墨中的组分的组分。此类化合物的实例为絮凝剂或阳离子化合物。基材可能已用包含本发明的阳离子聚合物纳米颗粒的水性液体处理。更优选地，反应性化合物为第二树脂，其选自环氧基树脂、β-酮酯基树脂和用活化双键官能化的聚合物，诸如寡官能的马来酰亚胺和丙烯酸酯，和；b) 任选地，至少部分地干燥所喷射的水性喷墨油墨，和；c) 应用包含本发明的阳离子聚合物纳米颗粒的水性液体。该应用优选地通过喷射技术诸如喷墨、阀喷射或喷雾完成，和；d) 通过应用热来干燥所应用的油墨套装，使得所形成图像的温度为至少60℃，更优选地为至少80℃。

在喷墨记录方法的另一实施方案中，方法包含以下步骤：a) 喷射包含可喷射液体和水性喷墨油墨的油墨套装于基材上以形成图像，所述可喷射液体为包含着色剂和本发明阳离子聚合物纳米颗粒的油墨，和所述水性喷墨油墨包含着色剂和能够与阳离子聚合物纳米颗粒的树脂的伯胺反应的反应性化合物。b) 通过应用热来干燥所应用的油墨套装，使得所形成图像的温度为至少60℃，更优选地为至少80℃。喷射步骤a)中的两种油墨可序贯或同时地完成。

喷墨记录方法中的基材可为多孔的，诸如纺织品、纸、皮革和卡纸板基材，但优选为非吸收性基材，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乳酸(PLA)或聚亚酰胺。

基材还可为纸基材，诸如普通纸或树脂涂覆纸，例如聚乙烯或聚丙烯涂覆纸。对纸的类型没有实际限制，且其包括新闻用纸、杂志纸、办公用纸、墙纸，但也包含克重更高的纸，通常被称为纸板，诸如白浆衬里的粗纸板、瓦楞纸板和包装纸板。

基材可为透明的、半透明的或不透明的。优选的不透明基材包括所谓的合成纸，如来自Agfa-Gevaert的Synaps^TM 级，其为具有1.10 g/cm³或更高的密度的不透明聚对苯二甲酸乙二醇酯片材。

包含阳离子聚合物纳米颗粒的水性液体优选经由选自喷墨、阀喷射和喷雾的技术来应用。更具体地，这些喷墨和阀喷射的技术允许根据本发明的水性液体以图像方式应用，优选应用至基材表面上，喷墨油墨将印刷于所述基材表面上以获得图像。该过程也被称为在下方印刷。这具有优点，即所需要的水性液体的量显著低于基材涂底漆的其他应用方法，需要干燥的水性液体更少，以及干燥的底漆层与通过应用喷墨油墨获得的层相比针对与化学物质的相互作用和机械冲击更不稳健。

干燥所应用的根据本发明的油墨套装的加热过程的实例包括但不限于热压、常压蒸汽、高压蒸汽、THERMOFIX。可使用任何热源用于加热过程；例如采用红外线源。

干燥步骤可在空气中实施，但加热步骤必须通过使用热源来实施。更具体地，热源的实例包括用于强制空气加热、辐射加热(诸如IR-辐射，包括NIR-和CIR辐射)、传导加热、高频干燥和微波干燥的装置。干燥步骤使得优选获得低于150℃、更优选地低于100℃的温度。

用于喷墨印刷系统喷射本发明的油墨套装的优选喷墨头为压电式喷墨头。压电式喷墨喷射基于在对压电式陶瓷换能器施加电压时压电式陶瓷换能器的运动。电压的施加改变印刷头中压电式陶瓷换能器的形状，产生空隙，然后该空隙中填充油墨或液体。当电压再移除时，陶瓷膨胀至其原始的形状，从喷墨头喷出油墨滴。然而，根据本发明的油墨套装的喷射并不限制于压电式喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头，且其包括各种类型，诸如连续型、热印刷头型、MEM-喷射型头和阀喷射型。

实施例

材料

除非另有指定，否则所有化合物都由TCI Europe供应。

Desmodur N75 BA为三官能的异氰酸酯，由Bayer AG供应。

Lakeland ACP70为两性离子表面活性剂，由Lakeland Laboratories LTD供应。

Surfinol 104H为表面活性剂，由Nissin Chemical Industry供应。

CATSURF-1,如下合成的阳离子表面活性剂：将29 g (3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵(作为75 wt.%水溶液供应)溶解于150 g异丙醇。添加26.9 g十八烷基胺和15 g三乙胺，并将混合物加热至80℃持续24小时。将溶剂在减压下去除。

Alkanol XC为阴离子表面活性剂，由Dupont供应。

Cab-o-Jet 465M为品红色颜料分散体，由Cabot供应。

Cab-o-Jet 450C为青色颜料分散体，由Cabot供应。

MNDA为甲基二乙醇胺，由Aldrich供应。

Sub-1：聚(丙烯) (Priplak)，由Antalis供应。

Sub-2：Synaps (SUV311)，由Agfa-Gevaert NV提供。

Sub-3：聚碳酸酯(Lexan PC 9030 Clear)，由Lexan供应。

Sub-4：浮法玻璃(Sn-接触侧)，由Danny Lauryssens Glas供应，由Lerobel制造。

Sub-5：不锈钢R316L，由Dejond (Wilrijk, Belgium)供应。

Sub-6：PVC (MD5-100)，由Metamark供应。

Sub-7：粗糙化和阳极氧化的平板印刷铝印刷板基材。

实施例1

该实施例表明通过使用油墨套装增加耐溶剂性，所述油墨套装包含含有β-酮酯基树脂的水性油墨以及充当罩印清漆并包含本发明的阳离子聚合物纳米颗粒的水性液体。

本发明第二树脂INVRES-1的合成：

将10 g的甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯溶解于30 ml乙酸乙酯中。添加0.472g的十二烷基硫醇并用氮气吹扫混合物。添加134 mg的2,2´-偶氮双[2-甲基丁腈]并将混合物回流6小时。使混合物冷却至室温。将本发明的树脂INVRES-1在乙酸乙酯中的溶液直接用于胶囊INVCAP-1的合成中。使用相对于聚(苯乙烯)标准品的GPC测定INVRES-1的分子量。INVRES-1具有10500的数均分子量Mn和15400的重均分子量Mw。

包含β-酮酯基树脂的胶囊INVCAP-1的制备：

将13.2 g的Desmodur N75 BA添加至37 g上述INVRES-1在乙酸乙酯中的溶液中。添加1.2 g的Lakeland ACP 70并将溶液在室温搅拌一小时。将该溶液添加至3.36 gLakeland ACP 70、1.17 g赖氨酸和1.5 g 三乙醇胺在44 g水中的溶液中，同时用UltraTurrax以16000 rpm的转速搅拌5分钟。添加52 g水并在减压下在60℃下蒸发溶剂，同时将真空度从500 mbar逐渐增加至120 mbar。通过在120 mbar下蒸发水将分散体的重量调整至88 g。将分散体在65℃下搅拌16小时。使分散体冷却至室温，并将分散体通过1.6 μm滤器过滤。使用Zetasizer^TM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)测量所有胶囊分散体的平均粒度。INVCAP-1的平均粒度为183 nm。

本发明的水性喷墨油墨INV-1

本发明的油墨INV-1通过混合根据表1的组分来制备。所有重量百分比都基于喷墨油墨的总重量。

表1

重量%	INV-1
		INVCAP-1	38
Cab-o-Jet 465M	22
		Surfinol 104H	2
Dowanol DPM	19
		乙二醇	19

包含本发明的阳离子聚合物颗粒分散体的水性液体：AMINE-1

阳离子聚合物颗粒分散体为包含第一树脂的有机树脂颗粒分散体，其具有至少一个选自乙烯胺和烯丙胺的重复单元、草酰胺交联部分和进一步包含至少一个根据通式I或通式II重复单元的至少一个选自乙烯胺和烯丙胺的官能团，所述分散体制备如下：

在室温下将7 g十八烷基异氰酸酯在40 g丙酮中的溶液在3分钟内添加至50 g20wt.%聚(烯丙胺) (Mw: 60000)的水溶液和200 g丙酮的混合物中。使用Ultra Turrax以15000 RPM将混合物搅拌3分钟。将混合物回流20分钟。使混合物冷却至室温并使用UltraTurrax以15000 RPM搅拌3分钟。

将2 g草酸乙酯在20 g丙酮中的溶液与CATSURF-1在4 g甲醇中的溶液混合。将该混合物在室温下搅拌10分钟并在3分钟内添加至上述聚合物溶液，随后为用Ultra Turrax以15000 RPM搅拌。将混合物在室温下搅拌30分钟。添加50 g水。将溶剂和水在减压下蒸发以将分散体的重量调整至80g。添加0.3的Proxel K作为杀生物剂。

使用Zetasizer^TM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)测量平均粒度。平均粒度为71 nm。

比较油墨INKCOMP-1

现有技术聚(氨酯)基油墨已经公开于WO2018077624A。基于WO2018077624，比较油墨COMP-1已通过混合根据表2的组分来配制。所有重量百分比都基于喷墨油墨的总重量。

表2

重量%	COMP-1
		PU-1	28.5
Cab-o-Jet 450C	20
		Tego Wet 270	0.6
2-吡咯烷酮	20
		1,2-己二醇	20
水	10.9

PU-1已制备为WO2018077624中公开的PU-9。

借助本发明的油墨套装形成的图像的粘附和耐化学性测试

使用4微米线棒(wired bar)将本发明的油墨INV1和比较油墨COMP-1涂覆在一系列基材上，并在80℃下干燥15分钟。

使用4微米线棒用含阳离子聚合物纳米颗粒的水性液体AMINE-1涂覆在本发明的实例上方，并在80℃下干燥15分钟。因此，AMINE-1起罩印清漆的作用。每个样品的粘附根据ISO2409:1992(E). Paints (International standard 1992-08-15)使用来自BRAIVEINSTRUMENTS的Braive No.1536划格测试仪通过划格测试来评估，其中切口间的间距为1mm且使用600 g的重量，与Tesatape™ 4104 PVC胶带组合。根据表3中所述的准则作出评估，其中对划格中和划格外的粘附两者进行了评估。

表3

评估值	准则
		0	没有被移除，完美的粘附。
1	仅非常小部分的固化层脱落，几乎完美的粘附
		2	小部分的固化层被胶带移除，良好的粘附
3	部分固化层被胶带移除，不良的粘附
		4	大部分固化层被胶带移除，不良的粘附
5	固化层被胶带完全从基材上移除，无粘附

分别使用水、异丙醇和甲乙酮用Q-tip在涂层上擦拭40次来评估耐水性和耐溶剂性。结果概述于表4中。

0分意指当用Q-tip擦拭时非常严重的破坏，而2分意指擦拭后几乎没有破坏或没有破坏。1分意指擦拭后可见的破坏。

表4

由表4变得显而易见的是，与聚(氨酯)基树脂油墨相比，通过使用根据本发明的油墨套装的交联途径，在不同的基材上的耐化学性方面得到显著更大的宽容度，同时保持优异的粘附性能。

Claims

1.有机树脂颗粒，所述有机树脂颗粒包含第一树脂，所述第一树脂至少具有：(i) 选自乙烯胺和烯丙胺的重复单元；(ii) 草酰胺交联单元–NHCOCONH--，其中虚线表示与所述第一树脂的聚合物残基的共价键；和(iii) 根据通式I或通式II的重复单元

其中

X表示O或NH

n表示0或1

条件为R₁含有至少六个碳原子；

其中

Y表示O或NH

n表示0或1

条件为R₂含有至少六个碳原子。

2.根据权利要求1的有机树脂颗粒，其中X和Y表示NH，n表示1且R₁和R₂表示具有至少八个碳原子的烷基。

3.包含如权利要求1或2中定义的有机树脂颗粒的水性分散体。

4.用于喷墨印刷的可喷射水性液体，包含水溶性有机溶剂和如权利要求1至2中定义的有机树脂颗粒。

5.根据权利要求4的可喷射水性液体，其进一步地包含能够聚集水性喷墨油墨中组分的组分，所述水性喷墨油墨包含着色剂。

6.根据权利要求4或权利要求5的可喷射水性液体，其进一步地包含着色剂。

7.根据权利要求6的可喷射水性液体，其中所述着色剂为白色颜料。

8.根据权利要求4的可喷射液体，其进一步地包含选自聚丙烯酸酯和聚氨酯的胶乳。

9.用于喷墨印刷的油墨套装，其包含如权利要求4至8中定义的可喷射水性液体和水性喷墨油墨，所述水性喷墨油墨包含能够与所述第一树脂反应的反应性化合物、水溶性有机溶剂和着色剂。

10.根据权利要求9的油墨套装，其中所述反应性化合物为选自以下的第二树脂：环氧基树脂、β-酮酯基树脂和用活化双键官能化的聚合物，诸如寡官能的马来酰亚胺和丙烯酸酯。

11.根据权利要求10的油墨套装，其中所述β-酮酯基树脂借助聚合物壳进行包封。

12.根据权利要求11的油墨套装，其中所述聚合物壳包含共价键合于所述聚合物壳的分散基团并且分散基团选自羧酸或其盐、磺酸或其盐和磷酸酯或其盐。

13.图像记录方法，其包含以下步骤：

i) 将如权利要求9至12中定义的油墨套装喷射至基材上以形成图像；和

ii) 借助热来干燥所述应用的油墨套装，使得获得至少60℃的所述图像的温度。

14.根据权利要求13的方法，其中所述油墨套装借助喷射技术例如喷墨、阀喷射或喷雾来进行应用。