CN113156764A - 一种感光性树脂组合物及抗蚀剂层压体 - Google Patents

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Abstract

本发明属于印刷电路板制造技术领域，具体公开了一种感光性树脂组合物及抗蚀剂层压体，所述感光性树脂组合物至少由以下质量份的原料制成：第一碱溶性树脂0‑60份，光聚合性化合物30‑45份，光引发剂0.5‑5份，第二碱溶性树脂2‑62份；所述第一碱溶性树脂为不含酸酐的碱溶性共聚物树脂，所述第二碱溶性树脂为具有多元酸酐的碱溶性共聚物树脂；所述第一碱溶性树脂和第二碱溶性树脂的总酸酐当量不超过0.850mmoL/g。本发明感光性树脂组合物作为抗蚀剂时，剥离性能好，掩孔性佳，并且具有高分辨率、高密合性以及良好的抗镀性。

Description

一种感光性树脂组合物及抗蚀剂层压体
技术领域
本发明属于印刷电路板制造技术领域，具体涉及一种感光性树脂组合物及抗蚀剂层压体。
背景技术
在印刷电路板、引线框架、半导体封装等制造领域，感光性树脂组合物作为抗蚀剂，广泛用于精密图形形成过程。感光性树脂组合物在实际应用时，大多制成抗蚀剂层压体，通常我们也称之为感光干膜，即在透明支撑体之上层叠一层感光性树脂组合物作为抗蚀剂层，然后根据需要在抗蚀剂层上覆盖保护膜保护。
在使用抗蚀剂层压体制作印刷电路板时，通常是一边剥离保护膜，一边将抗蚀剂层通过热压合层叠于铜基板上，然后进行曝光，接着剥离支撑体，再用弱碱（如碳酸钠、碳酸钾溶液）作为显影液去除未曝光部位，在铜基板上形成抗蚀剂图形。
在形成抗蚀剂图形以后，再利用掩膜法或者图形电镀法形成印刷电路板电路图案。掩膜法是用保护层保护用于搭载接头的通孔，再经过蚀刻、去膜形成电路图案。图形电镀法通过电镀法在通孔中电镀铜，再通过镀锡、镍焊料保护，经过去膜、蚀刻形成电路图案。
以上两种电路图案形成方法，在去膜工序通常使用强碱（如氢氧化钠、氢氧化钾）作为去除剂剥离去除固化后的抗蚀剂，为了防止去除的抗蚀剂再次附着到导电图形上，必须减小所去除的抗蚀剂的剥离片尺寸；而且为提高生产效率并进一步提升剥离性能，缩短固化后的抗蚀剂从铜基板上剥离下来的时间也是必要的。此外，在掩膜法中，对于基板的贯通孔或用于层间连接的过孔，通常用固化后的抗蚀剂组合物覆盖，以保护孔内的金属不被蚀刻，因此，对于抗蚀剂组合物，要求其在掩孔上形成的固化膜在曝光后在显影液或水洗的喷淋压力作用下也不至被破坏，即需要有优良的掩孔性；而在图形电镀法中，则需要避免镀液渗入干膜与基层之间而导致的渗镀短路问题，即要求干膜抗蚀剂组合物具有优良的抗镀性。综上，抗蚀剂必须兼具良好的剥离性能、掩孔性以及抗电镀性，才能同时适用于掩膜法和图形电镀法加工，扩大其应用范围。
现有技术通过降低感光性树脂组合物原料之一的碱溶性共聚物树脂的分子量，或提高碱溶性共聚物树脂的酸值，来减小剥离片尺寸、缩短剥离时间，可以有效提升剥离性能，但是抗蚀剂掩孔性会变差，固化后的抗蚀剂图形边沿形貌也会变差，采用电镀法时甚至会发生渗镀现象。申请号为99104155.0的中国发明专利，公开了一种改善碱性水溶液中剥离性能的光成象组合物及其干膜抗蚀剂，采用多峰分子量分布的聚合物，促进光致抗蚀剂以较小的颗粒快速剥离，有效提升了抗蚀剂的剥离性能，但是并未涉及掩孔性能和抗电镀性的研究。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种感光性树脂组合物，将其作为抗蚀剂时，兼具良好的剥离性能、掩孔性和抗电镀性，且分辨率高、密合性好。
为达到上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：
一种感光性树脂组合物，至少由以下质量份的原料溶于有机溶剂制成：第一碱溶性树脂0-60份，光聚合性化合物30-45份，光引发剂0.5-5份，第二碱溶性树脂2-62；所述第一碱溶性树脂为不含酸酐的碱溶性共聚物树脂，所述第二碱溶性树脂为具有多元酸酐的碱溶性共聚物树脂；所述第一碱溶性树脂和第二碱溶性树脂的总酸酐当量不超过0.850mmoL/g（即0＜酸酐当量≤0.850mmoL/g，所述酸酐当量指每一克第一碱溶性树脂和第二碱溶性树脂中含有的酸酐总摩尔数）。本发明的感光性树脂组合物溶于有机溶剂，以固含量10~80wt%的溶液状态使用，该溶液可作为抗蚀剂层压体涂布液使用，也可以直接涂布在金属板的表面上并干燥后层叠保护膜来使用；所述有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或者多种。上述感光性树脂组合物配方中：光聚合性化合物质量份为30-45份，是从提高光敏性角度控制光聚合性化合物重量份30份及以上，从抑制固化后的抗蚀剂图形边沿溶解角度控制光聚合性化合物重量份45份及以下；光引发剂质量份为0.5-5份，是从实现良好的光敏性、分辨率、密合性角度出发而得出的。
本发明上述感光性树脂组合物中，通过在感光性树脂组合物引入具有多元酸酐的碱溶性共聚物树脂与其他组分配合使感光性树脂组合物作为抗蚀剂时具有良好的剥离性能（剥离片尺寸小、剥离时间短），同时具有良好的掩孔性，并且严格控制第一碱溶性树脂和第二碱溶性树脂的总酸酐当量不超过0.850mmoL/g，以避免电镀缺陷，进而确保本发明感光性树脂组合物体系具备良好的抗镀性；且本发明采用第二碱溶性树脂搭配第一碱性树脂使用，用不含酸酐的第一碱溶性树脂去调和第一碱性树脂的酸酐当量，两者相容性好，配合使用可以更加容易、准确地控制体系中的酸酐当量，且第一溶性树脂和第二碱溶性树脂的引入不会对感光性树脂组合物的性能造成不利影响。因此，本发明感光性树脂组合物作为干膜抗蚀剂可同时适用于掩膜法和图形电镀法加工。
所述第二碱溶性树脂可以按照以下制备方法获得：
方法一：先将可共聚的酸官能单体与可共聚的非酸官能单体进行共聚，再将共聚产物烘干并在130-250℃、-0.1~0MPa条件下，停留0.5分钟~10小时；
方法二：直接由具有酸酐结构单元的可共聚单体与可共聚的非酸官能单体共聚而成。从反应效率、转化率、控制难易程度以及确保感光性树脂组合物掩孔性能的角度考虑，第二碱溶性树脂制备方法优选为方法一。
所述第一碱溶性树脂可以通过但不限于以下制备方法获得：由可共聚的酸官能单体与可共聚的非酸官能单体共聚而成。
第一碱溶性树脂和第二碱溶性树脂制备方法中所用的共聚方法为公知的方法，如溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。所述的可共聚的酸官能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸中的一种或多种。所述可共聚的非酸官能单体选自（甲基）丙烯酸酯类单体、芳香类单体中的一种或者多种；所述（甲基）丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体，具体可选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸四氢呋喃酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯中的一种或者多种；所述芳香类单体选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸苄基酯、苯氧基乙基丙烯酸酯中的一种或者多种。所述具有酸酐结构单元的可共聚单体选自顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐中的一种或者多种。
优选的，所述第二碱溶性树脂的重均分子量为3-12万，酸值155-265mg KOH /g。从提高显影性和去膜特性（剥离性能）的角度，第二碱溶性树脂控制酸值在155mg KOH /g及以上，重均分子量在12万及以下；从提高盖孔、抑制固化后的抗蚀剂图形边沿溶解的角度，第二碱溶性树脂控制酸值在265mgKOH/g及以下，重均分子量在3万及以上。
优选的，所述第一碱溶性树脂的重均分子量为4-15万，酸值为110-202mg KOH/g。从提高显影性和去膜特性（剥离性能）的角度，第一碱溶性树脂控制酸值在110mg KOH /g及以上，重均分子量在15万及以下；从提高盖孔、抑制固化后的抗蚀剂图形边沿溶解的角度，第一碱溶性树脂控制酸值在202mgKOH/g及以下，重均分子量在4万及以上。
优选的，所述第一碱溶性树脂和第二碱溶性树脂在所述感光性树脂组合物所占的质量百分比之和为50%-62%。
优选的，所述光聚合性化合物选自单官能团化合物、双官能团化合物、多官能团化合物中的一种或多种；所述单官能团化合物选自（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸四氢呋喃甲酯、（甲基）丙烯酸二噁茂酯、乙氧基化壬基酚（甲基）丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯中的一种或者多种；所述双官能团化合物选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧基化聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二（甲基）丙烯酸酸脂、乙氧基化丙氧基化双酚A二（甲基）丙烯酸酸脂中的一种或者多种；所述多官能团化合物选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或者多种。
优选的，所述光引发剂包括第一类光引发剂和第二类光引发剂，所述第一类光引发剂选自六芳基双咪唑系列化合物和/或吖啶系列化合物，所述第二类光引发剂选自N-苯基甘氨酸、安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系列化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系类化合物中的一种或者多种。
进一步的，所述六芳基双咪唑系列化合物选自2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物中的一种或者多种。
进一步的，所述吖啶系列化合物选自9-苯基吖啶、9-(对甲基苯基)吖啶、9-(对乙基苯基)吖啶、9-(对正丙基苯基)吖啶、9-(对异丙基苯基)吖啶、9-(对正丁基苯基)吖啶、9-(对叔丁基苯基)吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶、9-(对乙氧基苯基)吖啶、9-(对丙氧基苯基)吖啶、9-(对氨基苯基)吖啶、9-(对二甲基氨基苯基)吖啶、9-(对二乙基氨基苯基)吖啶、9-(对氯苯基)吖啶、9-(对溴苯基)吖啶、9-(对羧基苯基)吖啶、9-(间甲基苯基)吖啶、9-(间正丙基苯基)吖啶、9-(间异丙基苯基)吖啶、9-(间正丁基苯基)吖啶、9-(间叔丁基苯基)吖啶、9-(间甲氧基苯基)吖啶、9-(间乙氧基苯基)吖啶、9-(间丙氧基苯基)吖啶、9-(间氨基苯基)吖啶、9-(间二甲基氨基苯基)吖啶、9-(间二乙基氨基苯基)吖啶、9-(间氯苯基)吖啶和9-(间溴苯基)吖啶中的一种或者多种。
进一步的，所述第二类光引发剂选自N-苯基甘氨酸、安息香醚、二苯甲酮、硫杂蒽酮、蒽醌、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1 ,2-苯并蒽醌、2 ,3-苯并蒽醌、2 ,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1 ,4-萘醌、9 ,10-菲醌、2 ,3-二甲基蒽醌、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶姻双甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻苯基醚、噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、二苯甲酮、4 ,4’-双（二甲氨基）二苯甲酮（米氏酮）、4 ,4’-双（二乙氨基）二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2 ,4-二乙基硫杂蒽酮、2-叔丁基蒽醌、N ,N-二甲基苯甲酸乙酯、苯甲酸二甲氨基乙酯、N ,N-二甲基乙醇胺中的一种或者多种。
优选的，所述原料还包括添加剂0-10份，所述添加剂选自染料、光成色剂、成色热稳定剂、增塑剂、颜料、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂中的一种或多种。
本发明的目的之二是提供一种抗蚀剂层压体，包括无色透明支持膜、聚合物覆盖膜以及设于无色透明支持膜与聚合物覆盖膜之间的抗蚀剂膜，所述抗蚀剂膜是将上述感光性树脂组合物涂布在所述无色透明支持膜表面，然后干燥形成的。
本发明的抗蚀剂层压体，可通过以下方式制备获得：称取上述感光性树脂组合物各个组分按照上述质量配比溶解在有机溶剂中得到混合溶液，然后将混合溶液涂布在无色透明支持膜上，并将其干燥，得到抗蚀剂膜；接着，在抗蚀剂膜上方层叠用于保护抗蚀剂的聚合物覆盖膜，最终得到抗蚀剂层压体。涂布可采用逆转辊涂涂布器、凹版印刷涂布器、逗点涂布器、帘幕涂布机等；干燥可采用红外干燥、热风干燥等方式，干燥温度50~120℃，干燥时间可以根据溶液的浓度进行调节，一般为1-20分钟。
所述无色透明支持膜可以是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯等薄膜。对于抗蚀剂组合物，为了避免水分对其物性和涂布条件造成影响，优选无色透明支持膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯或者聚丙烯薄膜；进一步优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。无色透明支持膜的厚度为10~50μm，优选为10~30μm。
所述聚合物覆盖膜选择低透湿性、易剥离的树脂膜，但可透明也可不透明，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯或者聚丙烯薄膜，厚度5~100μm。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过在感光性树脂组合物引入具有多元酸酐的第二碱溶性树脂使其作为抗蚀剂时具有良好的剥离性能（剥离片尺寸小、剥离时间短），同时具有良好的掩孔性，有效提高提升生产良率和生产效率。
2、本发明采用不含酸酐的第一碱溶性树脂搭配具有多元酸酐的第二碱溶性共聚物树脂使用，严格控制碱溶性的总酸酐当量不超过0.850mmol/g，从而避免过高的酸酐当量引起的电镀性能的缺陷，提高抗电镀性能，因此本发明树脂组合物在实际应用时采用掩膜法和电镀法均能获得良好的加工效果，适用性好。
2、本发明具有多元酸酐的碱溶性共聚物树脂的引入不会影响感光性树脂组合物固化后的抗蚀剂图形边沿形貌，也不会在使用电镀法形成电路图案时发生渗镀现象，抗镀性好。
3、本发明还公开了具有多元酸酐的碱溶性共聚物树脂的优选制备方法，操作简单，转化效率高（可短时间内即可获得所需当量的酸酐），为感光性树脂组合物提供优质原料。
4、本发明的感光性树脂组合物通过第一碱溶性树脂和第二碱溶性树脂构成基体，并添加光聚合性化合物和光引发剂，通过各组分的种类、含量、性能参数控制，确保了感光性树脂组合物作为抗蚀剂时具备高分辨率和密合性。
附图说明
图1：实施例1-6和对比例1-6感光性树脂组合物的配方表；
图2：实施例1-6和对比例1-6感光性树脂组合物的性能测试数据。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明进行进一步的说明。
准备以下第一碱溶性树脂（A）和第二碱溶性树脂（B）作为实施例1-6及对比例1-6的原料：
第一碱溶性树脂A-1（Mw =40000，酸值=110.8mgKOH/g）：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯=17/63/20（重量比）;
第一碱溶性树脂A-2（Mw =100000，酸值=156.4mgKOH/g）：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯=24/56/20（重量比）；
第一碱溶性树脂A-3（Mw =150000，酸值=202mgKOH/g）：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯=31/49/20（重量比）；
第一碱溶性树脂A-4（Mw =100000，酸值=162.9mgKOH/g）：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯=25/55/20（重量比）；
第二碱溶性树脂B-1（Mw =30000，酸值=156.5mgKOH/g）：甲基丙烯酸/马来酸酐/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯=17/4/59/20（重量比）；
第二碱溶性树脂B-2（Mw =120000，酸值=264.8mgKOH/g）：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯=40/40/20（重量比），经历烘干、高温处理；
第二碱溶性树脂B-3（Mw =75000，酸值=230.5mgKOH/g）：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯=35/45/20（重量比），经历烘干、高温处理；
第二碱溶性树脂B-4（Mw =100000，酸值=196.9mgKOH/g）：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯=30/50/20（重量比），经历烘干、高温处理；
第二碱溶性树脂B-5（Mw =100000，酸值=163.1mgKOH/g）：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯=25/55/20（重量比），经历烘干、高温处理；
第二碱溶性树脂B-6（Mw =100000，酸值=196.9mgKOH/g）：甲基丙烯酸/马来酸酐/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯（重量比）。
第二碱溶性树脂B-7（Mw =120000，酸值=265.6mgKOH/g）：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯=40/40/20（重量比），经历烘干、高温处理；
第一碱溶性树脂A-1、A-2、A-3、A-4和第二碱溶性树脂B-1、B-6的制备方法如下：
在氮气气氛下，向装备有加热装置、搅拌桨、蛇形冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的500毫升的四口烧瓶中加入100克丁酮①和20克乙醇①，加入100克树脂配方中所使用的全部单体，开启搅拌装置，将加热装置的温度升高至80℃；接着，在氮气气氛下，缓慢向反应瓶中滴加0.9克偶氮二异丁腈①的30克丁酮②溶液，滴加过程持续约1.5小时；滴加完毕后，继续保温3小时；
然后，将0.4g的偶氮二异丁腈②溶解于40克丁酮③中，分两次滴加到反应液中，每次滴加时间为15分钟，第一次滴加完后保温1小时后才进行第二次滴加，滴加完后，继续保温5小时；停止加热和搅拌，冷却至室温，取出反应液，得到第一碱溶性树脂溶液（A-1），重均分子量为40000，酸值为110.8mgKOH/g。
制备A-2、A-4时，方法同上，偶氮二异丁腈①添加量为0.3克，其他物质添加量和工艺条件不变；
制备A-3时，方法同上，偶氮二异丁腈①添加量为0.12克，其他物质添加量和工艺条件不变；
制备B-1时，方法同上，偶氮二异丁腈①添加量为1.1克，丁酮①添加量为120克，乙醇①添加量为0克，其他物质添加量和工艺条件不变；
制备B-6时，方法同上，偶氮二异丁腈①添加量为0.3克，丁酮①添加量为120克，乙醇①添加量为0克，其他物质添加量和工艺条件不变。
第二碱溶性树脂B-2、B-3、B-4、B-5、B-7的制备方法如下：
在氮气气氛下，向装备有加热装置、搅拌桨、蛇形冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的500毫升的四口烧瓶中加入80克丁酮①和40克乙醇①，加入100克树脂配方中所使用的全部单体，开启搅拌装置，将加热装置的温度升高至80℃；接着，在氮气气氛下，缓慢向反应瓶中滴加0.2克偶氮二异丁腈①的30克丁酮②溶液，滴加过程持续约1.5小时；滴加完毕后，继续保温3小时；
然后，将0.4g的偶氮二异丁腈②溶解于40克丁酮③中，分两次滴加到反应液中，每次滴加时间为15分钟，第一次滴加完后保温1小时后才进行第二次滴加，滴加完后，继续保温2小时；停止加热和搅拌，冷却至室温，取出反应液，100℃烘干，然后在180℃、常压下（0MPa），保持50分钟，得倒第二碱溶性树脂（B-2），重均分子量为100000，酸值为264.8mgKOH/g。
制备B-3时，方法同上，偶氮二异丁腈①添加量为0.6克，丁酮①添加量为90克，乙醇①添加量为30克，其他物质添加量和共聚工艺条件不变。共聚完成后，取出反应液，100℃烘干，然后在180℃、常压下，保持30分钟；
制备B-4时，方法同上，偶氮二异丁腈①添加量为0.3克，丁酮①添加量为100克，乙醇①添加量为20克，其他物质添加量和共聚工艺条件不变。共聚完成后，取出反应液，100℃烘干，然后在180℃、常压下，保持25分钟；
制备B-5时，方法同上，偶氮二异丁腈①添加量为0.3克，丁酮①添加量为100克，乙醇①添加量为20克，其他物质添加量和共聚工艺条件不变。共聚完成后，取出反应液，100℃烘干，然后在180℃、常压下，保持3分钟。
制备B-7时，方法同上，偶氮二异丁腈①添加量为0.2克，丁酮①添加量为80克，乙醇①添加量为40克，其他物质添加量和共聚工艺条件不变。共聚完成后，取出反应液，100℃烘干，然后在180℃、常压下，保持65分钟。
上述制备方法中，各原料后的编号（①或②）用于区分不同的添加次序。
实施例1
一种感光性树脂组合物，原料按质量份计包括：第一碱溶性树脂（A-1)2份，第二碱溶性树脂（B-2)48份，光聚合性化合物45份，光引发剂2份，添加剂3份；所述光聚合性化合物包括乙氧基化（30）双酚A二甲基丙烯酸酯24份、乙氧基化（10）双酚A二甲基丙烯酸酯13份及乙氧基化（3）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯8份；所述光引发剂包括2 ,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3 ,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1 ,1’-二咪唑1.5份及4 ,4’-双（二乙基氨基）二苯甲酮0.5份；所述添加剂包括对甲苯磺酰胺2.56份、隐色结晶紫0.3份、孔雀石绿0.04份及三溴甲基苯硫砜0.1份；本实施例中，第一碱溶性树脂和第二碱溶性树脂的总酸酐当量为0.850mmoL/g。
实施例2
一种感光性树脂组合物，原料按质量份计包括：第一碱溶性树脂（A-2)49份，第二碱溶性树脂（B-3)7份，光聚合性化合物38份，光引发剂3份，添加剂3份；所述光聚合性化合物包括乙氧基化（30）双酚A二甲基丙烯酸酯17份、乙氧基化（10）双酚A二甲基丙烯酸酯13份及乙氧基化（3）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯8份；所述光引发剂包括9-苯基吖啶1.3份、4 ,4’-双（二乙基氨基）二苯甲酮1.69份及N-苯基甘氨酸0.01份；所述添加剂包括对甲苯磺酰胺2.56份、隐色结晶紫0.3份、孔雀石绿0.04份及三溴甲基苯硫砜0.1份；本实施例中，第一碱溶性树脂和第二碱溶性树脂的总酸酐当量为0.073mmoL/g。
实施例3
一种感光性树脂组合物，原料按质量份计包括：第一碱溶性树脂（A-2)31份，第二碱溶性树脂（B-4)25份，光聚合性化合物38份，光引发剂3份，添加剂3份；所述光聚合性化合物包括乙氧基化（30）双酚A二甲基丙烯酸酯17份、乙氧基化（10）双酚A二甲基丙烯酸酯13份及乙氧基化（3）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯8份；所述光引发剂包括2 ,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3 ,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1 ,1’-二咪唑1份、9-苯基吖啶1份及4 ,4’-双（二乙基氨基）二苯甲酮1份；所述添加剂包括对甲苯磺酰胺2.56份、隐色结晶紫0.3份、孔雀石绿0.04份及三溴甲基苯硫砜0.1；本实施例中，第一碱溶性树脂和第二碱溶性树脂的总酸酐当量为0.183mmoL/g。
实施例4
一种感光性树脂组合物，原料按质量份计包括：第一碱溶性树脂（A-3)60份，第二碱溶性树脂（B-1)2份，光聚合性化合物34.5份，光引发剂0.5份，添加剂3份；所述光聚合性化合物包括乙氧基化（30）双酚A二甲基丙烯酸酯13.5份、乙氧基化（10）双酚A二甲基丙烯酸酯13份及乙氧基化（3）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯8份；所述光引发剂包括9-苯基吖啶0.49份及N-苯基甘氨酸0.1份；所述添加剂包括对甲苯磺酰胺2.56份、隐色结晶紫0.3份、孔雀石绿0.04份及三溴甲基苯硫砜0.1份；本实施例中，第一碱溶性树脂和第二碱溶性树脂的总酸酐当量为0.013mmoL/g。
实施例5
一种感光性树脂组合物，原料按质量份计包括：第二碱溶性树脂（B-5)62份，光聚合性化合物30份，光引发剂5份，添加剂3份；所述光聚合性化合物包括乙氧基化（30）双酚A二甲基丙烯酸酯14份、乙氧基化（10）双酚A二甲基丙烯酸酯8份及乙氧基化（3）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯8份；所述光引发剂包括2 ,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3 ,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1 ,1’-二咪唑1.5份、9-苯基吖啶1份及4 ,4’-双（二乙基氨基）二苯甲酮2.5份；所述添加剂包括对甲苯磺酰胺2.56份、隐色结晶紫0.3份、孔雀石绿0.04份及三溴甲基苯硫砜0.1份；本实施例中，第一碱溶性树脂和第二碱溶性树脂的总酸酐当量为0.058mmoL/g。
实施例6
一种感光性树脂组合物，原料组成基本同实施例3，区别仅在于：本实施例的第二碱溶性树脂为B-6；本实施例中，第一碱溶性树脂和第二碱溶性树脂的总酸酐当量为0.182mmoL/g。
对比例1
一种感光性树脂组合物，原料组成基本同实施例1，区别仅在于：本对比例不含第二碱溶性树脂，含第一碱溶性树脂（A-2）50份。
对比例2
一种感光性树脂组合物，原料组成基本同实施例2，区别仅在于：本对比例不含第二碱溶性树脂，含第一碱溶性树脂（A-2）56份。
对比例3
一种感光性树脂组合物，原料组成基本同实施例4，区别仅在于：本对比例不含第二碱溶性树脂，含第一碱溶性树脂（A-3）62份。
对比例4
一种感光性树脂组合物，原料组成基本同实施例5，区别仅在于：本对比例不含第二碱溶性树脂，含第一碱溶性树脂（A-4）62份。
对比例5
一种感光性树脂组合物，原料组成基本同实施例6，区别仅在于：本对比例不含第二碱溶性树脂，含第一碱溶性树脂（A-1）56份。
对比例6
一种感光性树脂组合物，原料组成基本同实施例1，区别仅在于：本对比例所含第二碱溶性树脂为酸酐当量更高的（B-7）；本对比例中，第一碱溶性树脂和第二碱溶性树脂的总酸酐当量为1.023mmoL/g。
实施例1-6和对比例1-6感光性树脂组合物的原料组成和具体用料信息如图1所示，感光性树脂组合物制备时，称取原料混合后溶于丁酮，混合原料与丁酮的质量体积比为1:1，然后经过10μm过滤精度的过滤器过滤，静置脱泡，备用。
将实施例1-6和对比例1-6制备得到的感光性树脂组合物使用棒涂机均匀涂布在15μm PET薄膜上得到厚度为38μm的膜，干燥、使用橡胶辊热贴合18μm厚度的PE薄膜，从而得到抗蚀剂层压体。
将实施例1-6以及对比例1-6感光性树脂组合物制成的抗蚀剂层压体进行以下操作，以对感光性树脂组合物进行性能评价：
贴膜：利用常州常耀电子CYL-M25在标准压力下进行热贴合，贴合速度为1米/分钟，贴合温度为110℃；
曝光：使用志圣科技M-552型曝光机进行曝光，使用stouffer 41格曝光尺进行曝光能量测定，曝光格数为19-26格；
显影：显影液为1%碳酸钠水溶液，显影温度为30℃，显影压力为1.6 kg/cm2；去膜：去膜液为3%氢氧化钠水溶液，去膜温度为50℃，显影压力为2kg/cm2。
基于上述操作，对感光性树脂组合物进行以下性能评价，评价项目和方法如下：
一、分辨率评价
利用加热压辊在铜板上进行层叠感光树脂组合物，在此，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1（10~100 μm）的布线图案的掩模进行曝光，用显影去除时间的1 .5倍显影后，利用放大镜进行观察抗蚀剂图案，通过能完全除去未曝光部分，并且线条不出现扭曲、缺损而残留的线宽的最小值来评价分辨率，该数值越小，则表示分辨率越好。
二、密合性的评价
利用Line/Space=n/400μm（n范围从15到51，每次递增3）的等线距、不同线宽布线图案的光掩模进行曝光显影，水洗烘干后，利用放大镜进行观察抗蚀剂图案，通过能完全除去未曝光部分，并且线条不出现扭曲、缺损而残留的线宽的最小值来评价密合性，该数值越小，则表示密合性越好。
三、掩孔能力评价
1.6mm厚度的镀铜基板上有直径为6 mm、长度分别为12、14、16、18 mm的三连异形孔，将感光树脂组合物层双面热压层叠后，以预定的曝光量进行曝光，然后进行4次40s的显影；显影后统计异形孔合计216个的破孔数量，换算成破孔率进行评价：异形孔破孔率=破孔数/216*100%。
四、去膜特性（剥离性能）评价
利用加热压辊在铜板上进行层叠感光树脂组合物，在此，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1(6-100 um)的布线图案的掩模进行曝光，用显影去除时间的1 .5倍显影后，经过镀铜和镀锡工序后，利用3%氢氧化钠溶液剥离固化后的抗蚀剂，观察固化后的抗蚀剂大部分从板上剥离的时间；用扫描电镜观察剥离抗蚀剂后的线路残留图形尺寸；抗蚀剂剥离时间越短，抗蚀剂残留的图形尺寸越小，抗蚀剂去膜特性越好。抗蚀剂残留的图形尺寸按以下进行分级：
1：有抗蚀剂残留的图形小于等于15 um；
2：有抗蚀剂残留的图形大于15 um，小于等于25 um；
3：有抗蚀剂残留的图形大于等于25 um。
五、抗电镀评价
40℃条件下，将显影后的基板放置在10%酸性除油液中浸泡10 min后，水洗5min，经过硫酸钠微蚀后，利用10%硫酸水溶液室温下浸泡2 min；再将基板浸入预先配置好的镀铜液中，电流密度2ASD，电镀70min；再在10%硫酸水溶液室温下浸泡2 min，将基板浸入预先配置好的镀锡液中，电流密度1ASD，电镀10min；水洗后去除固化的抗蚀剂，利用500倍高分辨率扫描电镜观察，看有无渗镀情况发生。
实施例1-6以及对比例1-5的性能测试数据如图2所示，可以看出，同对比例1-5相比，实施例1-6使用了本发明方案的感光性树脂组合物，能有效缩短去膜时间，并减小去膜残留碎片尺寸，剥离性能好，同时还具有良好的掩孔性、分辨率、密合性以及抗电镀性能；对比例1-5未添加第二碱溶性树脂，会使剥离性能明显下降，对于掩孔性以及密合性也存在不利影响；对比例6使用酸酐当量过高的碱溶性树脂，虽然剥离性能有提升，但抗电镀性能变差。此外，比较实施例3和实施例6，使用了不同方法制备的第二碱溶性树脂，使用本发明优选第二碱溶性树脂制造方法的实施例3在掩孔性能上要优于使用常规制造方法的实施例6，体现了制造方法上的优势。
本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变，只要在本发明权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。

Claims (11)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于：至少由以下质量份的原料制成：第一碱溶性树脂0-60份，光聚合性化合物30-45份，光引发剂0.5-5份，第二碱溶性树脂2-62份；所述第一碱溶性树脂为不含酸酐的碱溶性共聚物树脂，所述第二碱溶性树脂为具有多元酸酐的碱溶性共聚物树脂；所述第一碱溶性树脂和第二碱溶性树脂的总酸酐当量不超过0.850mmoL/g。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述第二碱溶性树脂的重均分子量为3-12万，酸值为155-265mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述第一碱溶性树脂的重均分子量为4-15万，酸值为110-202mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述第一碱溶性树脂和第二碱溶性树脂在所述感光性树脂组合物所占的质量百分比之和为50%-62%。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述第二碱溶性树脂通过以下方法制备得到：先将可共聚的酸官能单体与可共聚的非酸官能单体进行共聚，再将共聚产物烘干并在130-250℃、-0.1~0MPa条件下，停留0.5分钟~10小时。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述可共聚的酸官能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述可共聚的非酸官能单体选自（甲基）丙烯酸酯类单体、芳香类单体中的一种或者多种；所述（甲基）丙烯酸酯类单体选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸四氢呋喃酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯中的一种或者多种；所述芳香类单体选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸苄基酯、苯氧基乙基丙烯酸酯中的一种或者多种。
8.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述光聚合性化合物选自单官能团化合物、双官能团化合物、多官能团化合物中的一种或多种；所述单官能团化合物选自（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸四氢呋喃甲酯、（甲基）丙烯酸二噁茂酯、乙氧基化壬基酚（甲基）丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯中的一种或者多种；所述双官能团化合物选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧基化聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二（甲基）丙烯酸酸脂、乙氧基化丙氧基化双酚A二（甲基）丙烯酸酸脂中的一种或者多种；所述多官能团化合物选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或者多种。
9.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述光引发剂包括第一类光引发剂和第二类光引发剂，所述第一类光引发剂选自六芳基双咪唑系列化合物和/或吖啶系列化合物，所述第二类光引发剂选自N-苯基甘氨酸、安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系列化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系类化合物中的一种或者多种。
10.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述原料还包括添加剂0-10份，所述添加剂选自染料、光成色剂、成色热稳定剂、增塑剂、颜料、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂中的一种或多种。
11.一种抗蚀剂层压体，其特征在于：包括无色透明支持膜、聚合物覆盖膜以及设于无色透明支持膜与聚合物覆盖膜之间的抗蚀剂膜，所述抗蚀剂膜是将权利要求1-10任一项所述的感光性树脂组合物涂布在所述无色透明支持膜表面，然后干燥形成的。
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