CN113149688A - 一种蜂窝纤维结构的复合陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种蜂窝纤维结构的复合陶瓷，包括区划形成多个隔室的胞壁以及填充在隔室内的胞体；胞壁的材质为高韧性陶瓷，胞体的材质为高强度陶瓷；制备过程为制备高强度陶瓷浆料和高韧性陶瓷浆料；在铸造模具中插入石蜡芯占位，在铸造模具中注入高强度陶瓷浆料，待高强度陶瓷浆料固化后，加热使石蜡芯融化流出，形成胞壁和由胞壁围成的隔室；在铸造模具中注入高韧性陶瓷浆料填充隔室的空间，待高韧性陶瓷浆料固化后将得到的具有蜂窝结构的湿坯体；的蜂窝结构的湿坯体经过压制处理、烧结处理得到的蜂窝纤维结构的复合陶瓷。与现有技术相比，本发明具有陶瓷结构可控性能好、强度高、韧性好、高透光和不老化等优点。

Description

一种蜂窝纤维结构的复合陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物陶瓷制备领域，特别是针对于全瓷义齿用的复合陶瓷，尤其是涉及一种蜂窝纤维结构的复合陶瓷。
背景技术
陶瓷的强度和韧性之间往往存在博弈，往往不能兼得，尤其对于氧化锆陶瓷由于具有优异的力学性能、化学性能和美学效果，成为全瓷义齿的首选材料。足够的强度、较好的韧性、高透光性和不老化是人们对全瓷义齿一直以来的追求。解决氧化锆陶瓷的脆性大、潮湿环境下从四方相转化成单斜相发生低温退化和更加逼真的美学效果是牙科医生和科研人员备受关注的焦点。氧化锆陶瓷不仅强度和韧性不能兼得，而且不老化和氧化锆的相变增韧不可兼得。
自然界中天然竹木、贝壳等仿生结构给陶瓷的强韧化提供了思路。清华大学黄勇和汪长安等在《高性能多相复合陶瓷》(pp:284-458)中分别运用纤维独石和层状结构仿生思路对Si3N4/BN复合陶瓷进行了深入研究，其中，现有纤维独石结构是通过纤维涂覆或纤维前驱体共挤出后经排布压制、烧结而成。复合陶瓷在受力破坏时，裂纹能够通过界面偏转和侨联，消耗大量的断裂能，从而大大提高了复合陶瓷的断裂韧性，同时表现出高温抗热震和抗蠕变性能。然而，以上合成方法制备得到的陶瓷结构可控性较差，无法完成对于陶瓷结构的精确可控合成，造成得到的陶瓷很难兼顾强度和韧性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的无法兼顾陶瓷材料的强度和韧性、以及作为义齿材料无法兼顾不老化和相变增韧的缺陷而提供一种蜂窝纤维结构的复合陶瓷及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种蜂窝纤维结构的复合陶瓷，包括区划形成多个隔室的胞壁以及填充在所述隔室内的胞体；所述胞壁的材质为高韧性陶瓷，所述胞体的材质为高强度陶瓷。
本发明中胞体起主要的承载作用，胞壁主要起韧化作用，这种“硬相”与“软相”相搭配通过裂纹偏转和桥联能有效地阻碍裂纹扩展，两者优势互补，在强度、韧性中取得平衡，可以改变胞壁特征尺寸，即高强度陶瓷和高韧性陶瓷的比例从而协调强度和韧性。
其中，所述高强度陶瓷为抗弯强度大于500MPa的陶瓷；所述高韧性陶瓷为断裂韧性大于6MPa.m1/2的陶瓷。
优选地，所述高强度陶瓷和高韧性陶瓷的材质选自氧化物陶瓷、碳化物陶瓷和硼化物陶瓷，优选为氧化物陶瓷。
高强度陶瓷和高韧性陶瓷的材质可以相同也可以不同。
优选地，所述高强度陶瓷为含钇掺杂的氧化锆陶瓷，所述高韧性陶瓷为含铈掺杂的氧化锆陶瓷；其中，所述含钇掺杂的氧化锆陶瓷中钇的掺杂量为5～8mol％；所述含铈掺杂的氧化锆陶瓷中铈的掺杂量为10～12mol％。
掺杂量指掺杂原子钇或铈占待掺杂的陶瓷主体的摩尔分数。
进一步的对于全瓷义齿用的复合陶瓷，氧化锆陶瓷由于具有优异的力学性能、化学性能和美学效果，是全瓷义齿额首选材料，而高钇含量的氧化锆具有高透光率、全立方相和不老化等优点，高铈含量的氧化锆具有韧性好和几乎不老化等优点；选择这两种陶瓷制备得到的复合陶瓷，可以满足义齿的要求。
高强度陶瓷为含钇掺杂的氧化锆陶瓷，这类陶瓷具有高强度、高透光和不老化的优点，这类陶瓷作为胞壁，可以实现较好的支撑作用，提高复合陶瓷的结构强度；而高韧性陶瓷为含铈掺杂的氧化锆陶瓷，这类陶瓷具有韧性好的优点，这类陶瓷作为胞体，可以提高复合陶瓷的韧性。因此，本发明制备得到的复合陶瓷可以兼顾强度和韧性。
通过改变胞体和所述的胞壁特征尺寸，即可控制整个复合陶瓷中高强度陶瓷和高韧性陶瓷的相对比例，从而协调强度、韧性、透光性和抗老化性能。
所述含钇掺杂的氧化锆陶瓷和含铈掺杂的氧化锆陶瓷中均掺杂有着色剂，所述着色剂的掺杂量为1～1.5wt％，所述着色剂选自氧化铒、氧化镱、氧化镨或氧化铕中的一种或几种。
所述胞体占所述复合陶瓷的体积为50～75％。
本发明还提供了一种蜂窝纤维结构的复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
制备高强度陶瓷浆料和高韧性陶瓷浆料；
在铸造模具中插入石蜡芯占位，在铸造模具中注入高强度陶瓷浆料，待高强度陶瓷浆料固化后，加热使石蜡芯融化流出，形成所述胞壁和由胞壁围成的隔室；
在铸造模具中注入高韧性陶瓷浆料填充隔室的空间，待高韧性陶瓷浆料固化后将得到的具有蜂窝结构的湿坯体；
所述的蜂窝结构的湿坯体经过压制处理、烧结处理得到所述的蜂窝纤维结构的复合陶瓷。
所述的铸造模具为石膏模，包括上模、中模和下模，所述上模包括上模本体、设于所述上模本体上的石蜡芯固定孔和注浆口，所述下模包括下模本体和设于所述下模本体上的石蜡芯插入孔。
高韧性陶瓷浆料的注入过程中，将铸造模具翻转，所述高韧性陶瓷浆料通过所述石蜡芯插入孔注入。
所述压制处理具体为采用压力机沿垂直于所述蜂窝结构的湿坯体的侧面的方向对蜂窝结构的湿坯体进行预压处理，卸载压力后采用冷等静压机沿垂直于所述蜂窝结构的湿坯体的侧面的方向对预压后的湿坯体压实处理。
所述预压处理的压力为35～80MPa，时间为5～10min；所述压实处理的压力为180～250Mpa，时间为0.5～2h；
所述烧结处理具体为将蜂窝结构的湿坯体以5～8℃/min的升温速率升温至1500～1550℃，在该温度下保温10～12小时，然后随炉冷却。
该制备方法通过简单组成制备出复杂结构的复合陶瓷，无需大型设备，工艺流程简单，改变胞壁和胞体相对特征尺寸即可改变复合陶瓷的性能，该方法为陶瓷的强韧化提供了一种新的制备思路。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)以高强度的陶瓷作胞体，以高韧性的陶瓷作胞壁，形成蜂窝相间的复合陶瓷，充分发挥了各自的优势，进行优势互补，兼顾韧性和强度；
(2)采用氧化锆的陶瓷原料，制备得到的复合陶瓷具有不老化、高透光率的特点，可以作为全瓷义齿用的复合陶瓷，具有优异的力学性能、化学性能和美学效果；
(3)可控性好，改变胞体和胞壁的相对尺寸，即可控制复合陶瓷中四方相和立方相的比例，有效地协调强度、韧性、透光性和抗老化性能；
(4)在胞壁和胞体中直接掺杂多种光致发光稀土氧化物，可实现明亮的色彩效果，提高义齿陶瓷材料的美观度。
附图说明
图1为本发明中蜂窝纤维结构的复合陶瓷的结构示意图；
图2为本发明中蜂窝纤维结构的复合陶瓷制备工艺流程框图；
图3为本发明中铸造模具的三维爆炸图；
图4为本发明中铸造模具中上模的俯视结构示意图；
图5为本发明中铸造模具中上模的透视结构示意图；
图中，A为胞体，B为胞壁，a为正六边形胞体的边长，b为胞壁的厚度，1为上模，1-0为上模本体，1-1为注浆口，1-2为石蜡芯固定孔，13为上模本体，2为中模，3为石蜡芯，4为下模，4-0为下模本体，4-1为石蜡芯插入孔。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种蜂窝纤维结构的复合陶瓷，如图1所示，包括区划形成多个隔室的胞壁B以及填充在隔室内的胞体A；胞壁B的材质为高韧性陶瓷，胞体A的材质为高强度陶瓷。从结构上看，胞体A的截面可以为圆形、椭圆形和正多边形；高强度陶瓷和高韧性陶瓷的具体材质采用现有的陶瓷结构即可；胞体A占复合陶瓷的体积为50～75％。蜂窝纤维复合结构中可改变的胞体和胞壁尺寸，即可改变整个复合陶瓷中的高强度陶瓷和高韧性陶瓷的比例，具体为通过改变胞体A的尺寸以及胞壁B的厚度改变整体复合陶瓷的比例，可以协调复合陶瓷的强度和韧性。
其中，高强度陶瓷为抗弯强度大于500MPa的陶瓷，高韧性陶瓷为断裂韧性大于6MPa.m1/2的陶瓷。至于高强度陶瓷和高韧性陶瓷的材质，可以选择为氧化物陶瓷、碳化物陶瓷和硼化物陶瓷。
将高强度陶瓷和高韧性陶瓷的主体材料限定为氧化锆陶瓷，可以制备得到全瓷义齿用的复合陶瓷；其中，高强度陶瓷为含钇掺杂的氧化锆陶瓷；高韧性陶瓷为含铈掺杂的氧化锆陶瓷；并且含钇掺杂的氧化锆陶瓷中钇的掺杂量为5～8mol％；含铈掺杂的氧化锆陶瓷中铈的掺杂量为10～12mol％。
含钇掺杂的氧化锆陶瓷和含铈掺杂的氧化锆陶瓷中均掺杂有着色剂，着色剂的掺杂量为1～1.5wt％，着色剂选自氧化铒、氧化镱、氧化镨或氧化铕中的一种或几种；
具体地，含钇掺杂的氧化锆陶瓷的原料组成为含钇掺杂的氧化锆粉末、适量粘结剂、少量烧结助剂和少量着色剂；含铈掺杂的氧化锆陶瓷的原料组成为含铈掺杂的氧化锆粉末、适量粘结剂、少量烧结助剂和少量着色剂；其中粘结剂采用常用的粘结剂，烧结助剂由氧化硅、氧化铝和氧化钙组成，着色剂由氧化铒、氧化镱、氧化镨、氧化铕等光致发光稀土氧化物组成。
上述蜂窝纤维结构的复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(S-1)制备高强度陶瓷浆料和高韧性陶瓷浆料，陶瓷浆料为陶瓷粉、粘结剂、烧结助剂以及着色剂配成的浆料；
(S-2)在铸造模具中插入石蜡芯3占位，在铸造模具中注入高强度陶瓷浆料，待高强度陶瓷浆料固化后，加热使石蜡芯3融化流出，形成胞壁B和由胞壁B围成的隔室；如图3、图4和图5所示，铸造模具为石膏模，包括上模1、中模2和下模4，上模1包括上模本体1-0、设于上模本体1-0上的石蜡芯固定孔1-2和注浆口1-1，下模4包括下模本体4-0和设于下模本体4-0上的石蜡芯插入孔4-1。
(S-3)将铸造模具翻转，高韧性陶瓷浆料通过石蜡芯插入孔4-1注入高韧性陶瓷浆料填充隔室的空间，待高韧性陶瓷浆料固化后将得到的具有蜂窝结构的湿坯体；
(S-4)蜂窝结构的湿坯体经过压制处理、烧结处理得到蜂窝纤维结构的复合陶瓷；压制处理具体为采用压力机沿垂直于蜂窝结构的湿坯体的侧面的方向对蜂窝结构的湿坯体进行预压处理，卸载压力后采用冷等静压机沿垂直于蜂窝结构的湿坯体的侧面的方向对预压后的湿坯体压实处理，预压和压实的压制方向如图1中的箭头所示；预压处理的压力为35～80MPa，时间为5～10min；压实处理的压力为180～250Mpa，时间为0.5～2h；烧结处理具体为将蜂窝结构的湿坯体以5～8℃/min的升温速率升温至1500～1550℃，在该温度下保温10～12小时，然后随炉冷却。
以下采用具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
一种蜂窝纤维结构的复合陶瓷，具体为全瓷义齿用的复合陶瓷，能够实现最大限度地协调强度、韧性、透光性和抗老化性能；其结构如图1所示，蜂窝纤维结构的复合陶瓷由正六边形的胞体A和胞壁B相间组成，胞壁B的材质为高强度陶瓷，胞体A的材质为高韧性陶瓷，胞体A起主要的承载作用，胞壁主要起韧化作用，这种“硬相”与“软相”相搭配通过裂纹偏转和桥联能有效地阻碍裂纹扩展，两者优势互补，在强度、韧性、透光性和抗老化性能中取得平衡。本实施例中，胞体A由8mol％Y2O3-ZrO2(8Y-FSZ)、适量粘结剂、少量烧结助剂和少量着色剂配制的浆料固化烧结而成；8Y-FSZ具有高强度、高透光率和立方相不老化的特点。胞壁B由12mol％CeO2-ZrO2(12Ce-TZP)、适量粘结剂、少量烧结助剂和少量着色剂配制的浆料组成，12Ce-TZP具有高韧性和几乎不老化的特点。通过调节正六边形胞体的边长a以及胞壁的厚度b改变整个复合陶瓷中的四方相和立方相的比例，从而协调复合陶瓷的强度、韧性、透光性和抗老化性能。本实施例中，正六边形边长为0.5mm。
本实施例中的蜂窝纤维结构的复合陶瓷的制备方法如图2所示，通过在石膏模具中两次注浆成型支撑，具体包括以下步骤：
(S-1)制备12Ce-TZP浆料，制备8Y-FSZ浆料：按照60％的固含量将8Y-FSZ和12Ce-TZP粉末分别和去离子水、氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化铒、氧化镱、氧化铕、聚乙二醇、丙三醇和六偏磷酸钠进行球磨混合，配制成8Y-FSZ和12Ce-TZP的浆料备用；
按照图3中的结构，将石膏模的上模1、中模2和下模4组合在一起，并将石蜡芯3从下模4中石蜡芯插入孔4-1插入至上模1的石蜡芯固定孔1-2的对应位置；
(S-2)注入12Ce-TZP浆料，振动：将S-1中配制的12Ce-TZP浆料从上模注浆口1-1注入，并适当振动石膏模，使得12Ce-TZP浆料完全充填，80℃干燥0.5小时后待12Ce-TZP浆料固化后，将石膏模加热至50℃左右直至完全失蜡，使得让石蜡芯3熔化，石蜡芯3从下模4的石蜡芯插入孔4-1中彻底流出；
(S-3)注入8Y-FSZ浆料，振动：将石膏模翻转过来，将(S-1)步骤中配制好的8Y-FSZ浆料从下模4的石蜡芯插入孔4-1处注入石蜡芯3未熔化前所在孔中，并适当振动，待8Y-FSZ浆料填充完成并固化后取出；
(S-4)单轴预压、冷等静压、烧结：将取出的复合陶瓷块置于压力机下，按照图1中的箭头方向，在垂直于石膏模侧面方向上50MPa预压，并保压8分钟，卸载后再将置于冷等静压机中以200MPa的压力压实并保压1小时后取出；将复合陶瓷块置于马弗炉中1500℃下烧结12小时即可得到蜂窝纤维复合结构复合陶瓷，测试该复合陶瓷的抗弯强度为1080MPa，断裂韧性为12.1MPa.m1/2。
实施例2
本实施例为一种蜂窝纤维复合陶瓷，与实施例1的不同之处在于，该复合陶瓷的胞体的正六边形内切圆直径为2mm，测试该复合陶瓷的抗弯强度为1040MPa，断裂韧性为11.7MPa.m1/2。
实施例3
本实施例为一种蜂窝纤维复合陶瓷，与实施例1的不同之处在于，该复合陶瓷的胞体的截面为圆形，测试该复合陶瓷的抗弯强度为970MPa，断裂韧性为10.2MPa.m1/2。
实施例4
本实施例为一种蜂窝纤维复合陶瓷，与实施例1的不同之处在于，该复合陶瓷的胞体的截面为椭圆形，测试该复合陶瓷的抗弯强度为940MPa.m，断裂韧性为9.8MPa.m1/2。
实施例5
本实施例为一种蜂窝纤维复合陶瓷，与实施例1的不同之处在于，该复合陶瓷的胞体A为氧化铝，胞壁B为纯氧化锆，测试该复合陶瓷的抗弯强度为1150MPa，断裂韧性为7.9MPa.m1/2。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种蜂窝纤维结构的复合陶瓷，包括区划形成多个隔室的胞壁(B)以及填充在所述隔室内的胞体(A)；其特征在于，所述胞壁(B)的材质为高韧性陶瓷，所述胞体(A)的材质为高强度陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种蜂窝纤维结构的复合陶瓷，其特征在于，所述高强度陶瓷为抗弯强度大于500MPa的陶瓷；所述高韧性陶瓷为断裂韧性大于6MPa.m1/2的陶瓷。
3.根据权利要求2所述的一种蜂窝纤维结构的复合陶瓷，其特征在于，所述高强度陶瓷和高韧性陶瓷的材质选自氧化物陶瓷、碳化物陶瓷和硼化物陶瓷，优选为氧化物陶瓷。
4.根据权利要求3所述的一种蜂窝纤维结构的复合陶瓷，其特征在于，所述高强度陶瓷为钇的掺杂量为5～8mol％的氧化锆陶瓷，所述高韧性陶瓷为铈的掺杂量为10～12mol％的氧化锆陶瓷。
5.根据权利要求4所述的一种蜂窝纤维结构的复合陶瓷的制备方法，其特征在于，所述含钇掺杂的氧化锆陶瓷和含铈掺杂的氧化锆陶瓷中均掺杂有着色剂，所述着色剂的掺杂量为1～1.5wt％，所述着色剂选自氧化铒、氧化镱、氧化镨或氧化铕中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种蜂窝纤维结构的复合陶瓷，其特征在于，所述胞体(A)占所述复合陶瓷的体积为50～75％。
7.一种如权利要求1所述的蜂窝纤维结构的复合陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备高强度陶瓷浆料和高韧性陶瓷浆料；
在铸造模具中插入石蜡芯(3)占位，在铸造模具中注入高强度陶瓷浆料，待高强度陶瓷浆料固化后，加热使石蜡芯(3)融化流出，形成所述胞壁(B)和由胞壁(B)围成的隔室；
在铸造模具中注入高韧性陶瓷浆料填充隔室的空间，待高韧性陶瓷浆料固化后将得到的具有蜂窝结构的湿坯体；
所述的蜂窝结构的湿坯体经过压制处理、烧结处理得到所述的蜂窝纤维结构的复合陶瓷。
8.根据权利要求7所述的一种蜂窝纤维结构的复合陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的铸造模具为石膏模，包括上模(1)、中模(2)和下模(4)，所述上模(1)包括上模本体(1-0)、设于所述上模本体(1-0)上的石蜡芯固定孔(1-2)和注浆口(1-1)，所述下模(4)包括下模本体(4-0)和设于所述下模本体(4-0)上的石蜡芯插入孔(4-1)。
9.根据权利要求7所述的一种蜂窝纤维结构的复合陶瓷的制备方法，其特征在于，高韧性陶瓷浆料的注入过程中，将铸造模具翻转，所述高韧性陶瓷浆料通过所述石蜡芯插入孔(4-1)注入。
10.根据权利要求7所述的一种蜂窝纤维结构的复合陶瓷的制备方法，其特征在于，
所述压制处理具体为采用压力机沿垂直于所述蜂窝结构的湿坯体的侧面的方向对蜂窝结构的湿坯体进行预压处理，卸载压力后采用冷等静压机沿垂直于所述蜂窝结构的湿坯体的侧面的方向对预压后的湿坯体压实处理；所述预压处理的压力为35～80MPa，时间为5～10min；所述压实处理的压力为180～250Mpa，时间为0.5～2h；
所述烧结处理具体为将蜂窝结构的湿坯体以5～8℃/min的升温速率升温至1500～1550℃，在该温度下保温10～12小时，然后随炉冷却。
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