CN113140809A - 一种基于二维材料MoS2下的高性能可充电溴离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于二维材料MoS2下的高性能可充电溴离子电池及其制备方法，属于电池领域。所述高性能溴离子电池通过一步水热法制备二硫化钼纳米花作为正极活性物质，锌箔作为负极，电解液溶质为溴酸钠，溶剂为乙二醇和水。本发明提出将二硫化钼纳米花作为溴离子电池正极材料，同时证明溴离子可以可逆高效的嵌入/脱嵌二硫化钼层间距中。通过添加有机溶剂乙二醇来构建乙二醇与水之间氢键的形成，改善锌负极腐蚀和避免析氢副反应的发生，有效的提高溴离子电池的比容量和稳定循环寿命。相比较传统溴基电池，主要为锌溴液流电池，该发明有效的解决了充放电过程中有毒气体溴单质的生成。不仅利用了溴高理论比容量等自身特点，还实现了绿色安全的离子电池。
Description
技术领域
本发明属于电池领域，提供一种基于二维材料MoS2下的高性能可充电溴离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池在当今的储能市场应用中一直占据主导地位。然而，随着电子设备和大型能源设备的不断升级和发展，锂离子电池的电化学性能似乎有些不足。因此，寻找锂离子电池的替代品一直是许多研究者关注和研究的话题。如今，一系列研究表明卤素阴离子(F-，Cl-，Br-，I-和At-)在电池应用中起着非常重要的作用。由于氟(F)和氯(Cl)在室温下以气体形式存在，而砹(At)是一种放射性元素，因此很难补充电池系统。因此，卤素阴离子电池的研究主要集中在溴和碘上。此外，作为第三种卤素元素，溴的理论比容量高达310mAhg-1。
目前，溴基电池主要基于液流电池。但是，这类电池的问题不容忽视。三个主要技术瓶颈：1)低质量负荷严重限制了电池容量；2)导电性差会降低电池的容量和转移速率，导致电化学动力学变慢；3)中间体和活性物质可溶，导致“穿梭效应”和严重的自放电。因此，开发具有大容量，高稳定性和优异的安全性能的用于溴离子电池的正极材料是溴离子电池发展的关键。
发明内容
为了解决上述技术瓶颈，我们提出了碱性水基衍生电解液系统，通过采用二硫化钼纳米花(MoS2-NF)的二维层状结构对溴离子进行嵌入/脱嵌，完美地实现了整个系统的兼容性和优化。二硫化钼纳米花具有丰富的孔结构和许多活性位点，可以满足高质量负载和优异的速率性能的需求。通过添加有机溶剂乙二醇来构建乙二醇与水之间氢键的形成，从而降低水的活性。同时，还可以增加润湿性来调节电极/电解质界面，这有助于扩大电极反应的有效面积。一系列实验和表征证明该电解质为溴离子的运输和流动提供了良好的环境和条件。在0.5Ag-1的电流密度下进行5,000次循环后，可逆容量高达141.7mAh g-1。因此，我们提出的新型溴离子电池不仅充分利用了溴离子的优势，而且不含有毒物质(Br2)，可以代替锂离子电池满足当今的发展需求。
在碱性水基衍生电解液体系下，将涂有MoS2-NF的石墨纸作为正极，锌箔作为负极。在电池反应的初始阶段，通过吸收负极锌箔损失的电子将BrO3 -转化为Br-，并提供碱性环境(OH-)。在电池充电过程中，溴离子从负极迁移到正极，并插入MoS2中，从而形成MoS2Brx。此时，Mo元素从+4价态变为+6价态，这可以通过X射线光电子能谱中的Mo 3d转变为更高的结合能来证明。在放电过程中，溴离子从正极中脱嵌出来，并在电势的影响下向负极移动。通过X射线衍射测试，我们发现负极表面未形成ZnBr2。表明在放电过程中溴离子仅被静电吸附在锌箔的表面上，并且没有形成化学键。电池的反应方程式如下：3H2O+BrO3 -+3Zn→3Zn2++Br-+6OH-
正极：
E0＝1.08V vs.SHE
负极：
E0＝-0.76V vs.SHE
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于二维材料MoS2下的高性能可充电溴离子电池，所述高性能可充电溴离子电池将二维层状结构MoS2纳米花作为正极活性物质，负极材料为锌箔，电解液的溶质为溴酸钠，电解液的溶剂为水和乙二醇。
一种基于二维材料MoS2下的高性能可充电溴离子电池的制备方法，步骤如下：
(1)将五氯化钼和四水合钼酸铵按照一定质量比混合后加入到去离子水中搅拌，然后将一定质量的硫脲加入到去离子水中搅拌。将硫脲水溶液缓慢地滴加到五氯化钼和四水合钼酸铵的混合水溶液中并充分搅拌。将混合溶液置于高压反应釜中在一定温度下进行水热反应。静置，冷却并洗涤干燥暗黑色固体，制得正极活性物质MoS2纳米花；
(2)将正极活性物质MoS2纳米花、粘结剂与导电剂按照一定的质量比例混合，缓慢滴加N-甲基吡咯烷酮溶液，研磨均匀并将其涂抹在集流体上，然后放在真空干燥箱中干燥，制备正极电极片；
(3)使用溴酸钠作为溶质，去离子水和乙二醇作为溶剂，制备的溶液作为电解液；
(4)用锌箔作为负极片，组装成软包电池。
进一步地，所述的五氯化钼、四水合钼酸铵在混合水溶液中的浓度分别为0.003～0.02mol/L、0.003～0.04mol/L，优选为0.01mol/L、0.01mol/L。
进一步地，所述的硫脲水溶液的浓度为0.1～0.4mol/L，优选为0.16mol/L。
进一步地，所述的硫脲水溶液与五氯化钼和四水合钼酸铵的混合水溶液的体积混合比为1：1～2，优选为1：1。
进一步地，所述的水热反应的温度为120～180℃，优选为150℃；水热反应时间为12～24小时，优选为24小时。
进一步地，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
进一步地，所述的导电剂为乙炔黑或科琴黑。
进一步地，所述的正极活性物质MoS2纳米花、粘结剂与导电剂的质量比为8～10:1～2:1～2。
进一步地，所述的正极活性物质MoS2纳米花与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:5～8。
进一步地，所述真空干燥箱中干燥的条件为：温度为50℃～80℃，时间为6～12h。
进一步地，所述的集流体为石墨纸或石墨箔。
进一步地，所述的电解液的浓度为0.1～1mol/L，优先为0.5mol/L。
进一步地，所述的乙二醇和水的体积比是1～10:10。
本发明的有益效果是：本发明提出一步水热法制备MoS2纳米花并将其用作正极，负极使用锌箔，组装的软管包电池展现了良好的电化学性能。通过添加乙二醇使得构建乙二醇与水之间氢键的形成，从而降低水的活性，避免锌箔负极表面的腐蚀和析氢副反应的发生，从而极大地提高溴离子电池的循环寿命。该发明不仅利用了溴离子高理论容量等优点，还避免了有毒气体溴单质的生成，是一种绿色、环保的新型离子电池，因此具有很大的应用价值和市场前景。
附图说明
图1为MoS2纳米花合成流程图。
图2为MoS2纳米花扫描电镜下的形貌特征。可以看出自主合成的二硫化钼纳米花具有非常好的层状二维结构，这为溴离子嵌入提供有利的条件。边缘层状纳米花是由若干纳米片组成，这种结构将为溴离子的嵌入提供大量的活性位点。
图3为溴离子电池工作原理图。其中(a)为主图，(b)、(c)分别为正极和负极原理图。在电池反应的初始阶段，溴酸根离子通过吸收锌损失的电子将转化为溴离子，并提供碱性环境。在充电过程中，溴离子从负极迁移到正极并嵌入到二硫化钼层间距中；而放电过程，溴离子从二硫化钼中脱嵌并向负极锌箔移动，吸附在锌箔表面。电池工作反应机理方程式为：
正极：
E0＝1.08V vs.SHE
负极：
E0＝-0.76V vs.SHE
图4为溴离子电池充放电曲线图。平均充电电压和放电电压分别为2.09V和1.78V，电池电压效率为85.2％。该发明的溴离子电池放电比容量为164mAhg-1。
图5为溴离子电池循环寿命图。在5000次充放电循环后，溴离子电池的放电比容量保持率为92％，具有非常优异的循环稳定性。
图6为溴离子电池充放电后，正负电极的X射线衍射谱图。其中(a)为正极X射线衍射谱图，(b)为负极X射线衍射谱图。
图7为溴离子电池充电后，正负电极的X射线光电子能谱图。其中(a)为主图，(b)、(c)、(d)分别为钼、硫、溴三种元素分峰图。
具体实施方式
以下对本发明做进一步说明。
实施例1
将0.082g五氯化钼和0.37g四水合钼酸铵加到30ml去离子水中，并连续搅拌1小时，作为A溶液。将0.37g的硫脲添加到30ml的去离子水中，并搅拌1小时，作为B溶液。用移液枪将B溶液缓慢滴加到A溶液中，并在充分搅拌1小时后将混合溶液放入100ml特氟隆衬里的高压反应釜中。然后，将高压反应釜在150℃下保持24小时。静置，冷却并洗涤收集的暗黑色固体在80℃下干燥24小时制备出二硫化钼纳米花。
将8mg二硫化钼纳米花，1mg乙炔黑和1mg聚四氟乙烯(PTFE)均匀混合，然后缓慢滴入50mgN-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨成均匀的浆料。最后将浆料涂抹在50um，面积为2.5cm*2.5cm的石墨纸上，放在真空干燥箱中60℃干燥12h，制得正极片。将1.5g溴酸钠溶于10ml去离子水和10ml乙二醇混合溶液中，配制为电解液，选取面积为2.5cm*2.5cm、厚度为50um的锌箔作为电池的负极，组装成软包电池。
实施例2
将0.082g五氯化钼和0.74g四水合钼酸铵加到30ml去离子水中，并连续搅拌1小时，作为A溶液。将0.69g的硫脲添加到30ml的去离子水中，并搅拌1小时，作为B溶液。用移液枪将B溶液缓慢滴加到A溶液中，并在充分搅拌1小时后将混合溶液放入100ml特氟隆衬里的高压反应釜中。然后，将高压反应釜在150℃下保持24小时。静置，冷却并洗涤收集的暗黑色固体在80℃下干燥24小时制备出二硫化钼纳米花。
将8mg二硫化钼纳米花，1mg乙炔黑和1mg聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合，然后缓慢滴入50mgN-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨成均匀的浆料。最后将浆料涂抹在50um，面积为2.5cm*2.5cm的石墨箔上，放在真空干燥箱中70℃干燥10h，制得正极片。将1.5g溴酸钠溶于10ml去离子水和5ml乙二醇混合溶液中，配制为电解液，选取面积为2.5cm*2.5cm、厚度为50um的锌箔作为电池的负极，组装成软包电池。
实施例3
将0.16g五氯化钼和0.74g四水合钼酸铵加到50ml去离子水中，并连续搅拌1小时，作为A溶液。将0.74g的硫脲添加到50ml的去离子水中，并搅拌1小时，作为B溶液。用移液枪将B溶液缓慢滴加到A溶液中，并在充分搅拌1小时后将混合溶液放入150ml特氟隆衬里的高压反应釜中。然后，将高压反应釜在150℃下保持24小时。静置，冷却并洗涤收集的暗黑色固体在80℃下干燥24小时制备出二硫化钼纳米花。
将8mg二硫化钼纳米花，1mg科琴黑和1mg聚四氟乙烯(PTFE)均匀混合，然后缓慢滴入50mg N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨成均匀的浆料。最后将浆料涂抹在50um，面积为2.5cm*2.5cm的石墨纸上，放在真空干燥箱中60℃干燥12h，制得正极片。将1.5g溴酸钠溶于10ml去离子水和10ml乙二醇混合溶液中，配制为电解液，选取面积为2.5cm*2.5cm、厚度为50um的锌箔作为电池的负极，组装成软包电池。
Claims (10)
1.一种基于二维材料MoS2下的高性能可充电溴离子电池，其特征在于，所述高性能可充电溴离子电池将二维层状结构MoS2纳米花作为正极活性物质，负极材料为锌箔，电解液的溶质为溴酸钠，电解液的溶剂为水和乙二醇。
2.一种基于二维材料MoS2下的高性能可充电溴离子电池的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将五氯化钼和四水合钼酸铵按照一定质量比混合后加入到去离子水中搅拌，然后将一定质量的硫脲加入到去离子水中搅拌；将硫脲水溶液缓慢地滴加到五氯化钼和四水合钼酸铵的混合水溶液中并充分搅拌；将混合溶液置于高压反应釜中在一定温度下进行水热反应；静置，冷却并洗涤干燥暗黑色固体，制得正极活性物质MoS2纳米花；
(2)将正极活性物质MoS2纳米花、粘结剂与导电剂按照一定的质量比例混合，缓慢滴加N-甲基吡咯烷酮溶液，研磨均匀并将其涂抹在集流体上，然后放在真空干燥箱中干燥，制备正极电极片；
(3)使用溴酸钠作为溶质，去离子水和乙二醇作为溶剂，制备的溶液作为电解液；
(4)用锌箔作为负极片，组装成软包电池。
3.根据权利要求1所述的一种基于二维材料MoS2下的高性能可充电溴离子电池的制备方法，其特征在于，所述的五氯化钼、四水合钼酸铵在混合水溶液中的浓度分别为0.003～0.02mol/L、0.003～0.04mol/L，所述的硫脲水溶液的浓度为0.1～0.4mol/L。
4.根据权利要求3所述的一种基于二维材料MoS2下的高性能可充电溴离子电池的制备方法，其特征在于，所述的五氯化钼、四水合钼酸铵在混合水溶液中的浓度分别为0.01mol/L、0.01mol/L，所述的硫脲水溶液的浓度为0.16mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种基于二维材料MoS2下的高性能可充电溴离子电池的制备方法，其特征在于，所述的硫脲水溶液与五氯化钼和四水合钼酸铵的混合水溶液的体积混合比为1：1～2。
6.根据权利要求1所述的一种基于二维材料MoS2下的高性能可充电溴离子电池的制备方法，其特征在于，所述的水热反应的温度为120～180℃；水热反应时间为12～24小时。
7.根据权利要求6所述的一种基于二维材料MoS2下的高性能可充电溴离子电池的制备方法，其特征在于，所述的水热反应的温度为150℃；水热反应时间为24小时。
8.根据权利要求1所述的一种基于二维材料MoS2下的高性能可充电溴离子电池的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；所述的导电剂为乙炔黑或科琴黑。
9.根据权利要求1所述的一种基于二维材料MoS2下的高性能可充电溴离子电池的制备方法，其特征在于，所述的正极活性物质MoS2纳米花、粘结剂与导电剂的质量比为8～10:1～2:1～2；所述的正极活性物质MoS2纳米花与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:5～8。
10.根据权利要求1所述的一种基于二维材料MoS2下的高性能可充电溴离子电池的制备方法，其特征在于，所述真空干燥箱中干燥的条件为：温度为50℃～80℃，时间为6～12h；所述的集流体为石墨纸或石墨箔；所述的电解液的浓度为0.1～1mol/L；所述的乙二醇和水的体积比是1～10:10。
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