CN113135830A - 一种含氟季铵盐型双子表面活性剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含氟季铵盐型双子表面活性剂的制备方法，以环氧丙醇、1,6‑己二胺以及六氟环氧丙烷二聚体为主要原料，通过开环反应再合成含氟中间体，与碘甲烷反应制得含氟季铵盐型双子表面活性剂；最终制得的表面活性剂该表面活性剂在纯水、氯化钠溶液、酸性溶液和碱性溶液中均具有较好的表面活性、化学稳定性和润湿性能，且随着浓度和时间的增加，润湿性能会越来越好，含氟季铵盐型双子表面活性剂的最小接触角可达到17.6°。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟季铵盐型双子表面活性剂的制备方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
随着有机氟和有机硅的发展，开发出了一类新型特种表面活性剂，及氟碳表面活性剂。传统的氟碳表面活性剂主要指全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸 (PFOS)两类，但相关研究表明这些类化合物具有较高的毒性、环境持久性和生物累积性，对环境存在严重的污染，随后，美国及欧盟各国均制定了相关法律来限制其生产和使用，制成一种安全、绿色环保的氟碳表面活性剂迫在眉睫；研究发现，在短氟碳链中添加氧、硫、氮等杂原子可以很好的解决传统氟碳表面活性剂所带来的问题，可以加速氟表面活性剂的降解，降低其环境持久性和生物累积性。
氟碳表面活性剂是指疏水链上的氢原子被氟原子部分取代或者全部取代，和其他元素相比，氟的电负性大，原子半径小，可极化性较低。氟碳表面活性剂作为一种特种表面活性剂，具有“三高，两憎”的特性，即高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性及憎水和憎油，是迄今为止在所有表面活性剂中表面活性最高的一种。一般碳氢表面活性剂水溶液的表面张力最低智能降至 30～35mN/m，而氟碳表面活性剂水溶液的表面张力却能将降低至20mN/m，甚至达到15mN/m。Gemini氟表面活性剂是通过特殊的联接基团将两个疏水尾链联接起来，然后再接上两个亲水头基、用联接基团先将两个亲水头基连接起来，再接上长碳链的疏水尾或者用联接基团将两个两亲单体在亲水头基处通过特殊方式连接起来。因此，这种新型表面活性剂特殊的结构相比于传统表面活性剂能更好的降低表面张力，且临界胶束浓度更低，易于在界面吸附和在水溶液中形成胶束。
季铵盐类表面活性剂是表面活性剂中最重要的一类，在许多工业领域，特别在洗涤、印染、农药、医药、三次采油、杀菌消毒、污水处理等工业具有广泛的应用。
双子(Gemini)季铵盐表面活性剂是一类具有特殊分子结构的新型表面活性剂，传统的表面活性剂只有一个亲水基团和一个亲油基团，而双子表面活性剂具有至少两个以上亲水基团(离子头基或极性基团)和至少两个以上亲油基团，并在亲水基团或靠近亲水基团通过化学键连接而成。双子季铵盐表面活性剂的两个亲水基使其可以同时拥有较长的疏水链和很好的水溶性。双子季铵盐表面活性剂还具有较强的杀菌能力和较高的生物降解能力，且渗透性较强，所带的正电荷还可以很好的与细菌或污垢中的负电荷相结合，具有较广泛的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟季铵盐型双子表面活性剂的制备方法，以环氧丙醇、1,6-己二胺以及六氟环氧丙烷二聚体为主要原料，通过开环反应再合成含氟中间体，与碘甲烷反应制得新型的含氟季铵盐型双子表面活性剂。
本发明的技术方案如下：
本发明公开一种含氟季铵盐型双子表面活性剂的制备方法，以环氧丙醇、 1,6-己二胺以及六氟环氧丙烷二聚体为主要原料，通过开环反应再合成含氟中间体，与碘甲烷和1,3-丙磺酸内酯分别反应制得含氟季铵盐型双子表面活性剂；
所述含氟季铵盐型双子表面活性剂的化学结构式如式(Ⅰ)所示：
进一步的，所述含氟季铵盐型双子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应容器中加入1,6-己二胺和三氯甲烷，搅拌10～20min充分溶解后，逐渐滴加环氧丙醇，进行油浴加热，升温至61～65℃冷凝回流充分反应5～6 h，用旋转蒸发仪常温蒸干溶剂，得到无色粘稠的中间体A；
(2)将无色粘稠的中间体A加入另一反应容器中，并在其中加入溶剂N,N- 二甲基乙酰胺，再加入三乙胺，搅拌10～20min，利用恒压滴定的方式加入六氟环氧丙烷二聚体和DMAC混合均匀的溶液，缓慢滴加30～40min，常温下反应 8～10h取出后用0.1mol/L的稀盐酸和超纯水分别萃取洗涤反应产物，得到含氟中间体；
(3)取含氟中间体加入到反应容器中，同时加入无水碳酸钾和无水乙醇，充分搅拌10～20min，利用恒压滴定的方式加入碘甲烷和无水乙醇混合均匀的溶液，缓慢滴加1～1.5h，常温反应6～7h，使用0.45μm的尼龙66有系过滤，再用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到含氟季铵盐型双子表面活性剂。
进一步的，所述步骤(1)中1,6-己二胺和环氧丙醇的摩尔比为1:2～2.5。
进一步的，所述步骤(2)中无色粘稠的中间体A与六氟环氧丙烷二聚体的摩尔比为1:2。
进一步的，所述步骤(2)中溶剂N,N-二甲基乙酰胺和三乙胺的体积比为 12～12.5:1。
进一步的，所述步骤(2)中六氟环氧丙烷二聚体和DMAC的体积比为 1:1.5～2。
进一步的，所述步骤(3)中含氟中间体与碘甲烷的摩尔比为1:4。
进一步的，所述步骤(3)中碘甲烷和无水乙醇的体积比为1:10。
相较于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供了一种含氟季铵盐型双子表面活性剂的制备方法，以环氧丙醇、1,6-己二胺、六氟环氧丙烷二聚体以及碘甲烷为主要原料合成含氟季铵盐型双子表面活性剂，该表面活性剂为阳离子表面活性剂，在纯水、氯化钠溶液、酸性溶液和碱性溶液中均具有较好的表面活性、化学稳定性和润湿性能，且随着浓度和时间的增加，润湿性能会越来越好，含氟季铵盐型双子表面活性剂的最小接触角可达到17.6°。
附图说明
图1为根据本发明实施例2制得的含氟季铵盐型双子表面活性剂的红外光谱图(FT-IR)；
图2为根据本发明实施例2制得的含氟季铵盐型双子表面活性剂的核磁共振氟谱(19FNMR)；
图3为根据本发明实施例2所制得的含氟季铵盐型双子表面活性剂的核磁共振氢谱(1FNMR)；
图4为根据本发明实施例2所制得的含氟季铵盐型双子表面活性剂的表面张力-质量浓度曲线；
图5为根据本发明实施例2所制得的含氟季铵盐型双子表面活性剂的不同浓度、不同时间在固体石蜡上的接触角。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式和附图对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此，实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
实施例1
本发明公开一种含氟季铵盐型双子表面活性剂的制备方法，以环氧丙醇、 1,6-己二胺以及六氟环氧丙烷二聚体为主要原料，通过开环反应再合成含氟中间体，与碘甲烷和1,3-丙磺酸内酯分别反应制得含氟季铵盐型双子表面活性剂；最终制得的含氟季铵盐型双子表面活性剂的得率可达到68.3％；
所述含氟季铵盐型双子表面活性剂的化学结构式如式(Ⅰ)所示：
所述含氟季铵盐型双子表面活性剂的反应合成流程如式所示：
实施例2
含氟季铵盐型双子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应容器中加入1,6-己二胺13.94g(0.12mol)和三氯甲烷，搅拌10 min充分溶解后，逐渐滴加环氧丙醇16.32mL(0.252mol)，进行油浴加热，升温至61℃冷凝回流充分反应5h，用旋转蒸发仪常温蒸干溶剂，得到无色粘稠的中间体A；
(2)将无色粘稠的中间体A 10.56g(0.04mol)加入另一反应容器中，并在其中加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺50mL，再加入三乙胺4.04mL，搅拌10min，利用恒压滴定的方式加入六氟环氧丙烷二聚体16.6mL(0.08mol)和DMAC 30mL 混合均匀的溶液，缓慢滴加30min，常温下反应8h取出后用0.1mol/L的稀盐酸萃取洗涤，取下层，再用超纯水萃取洗涤3次，得到含氟中间体；
(3)取含氟中间体7.104g(0.08mol)加入到反应容器中，同时加入无水碳酸钾和无水乙醇，充分搅拌10min，利用恒压滴定的方式加入碘甲烷2mL(0.032 mol)和无水乙醇20mL混合均匀的溶液，缓慢滴加1h，常温反应6h，使用0.45μm 的尼龙66有系过滤，再用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到含氟季铵盐型双子表面活性剂。
实施例3
含氟季铵盐型双子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应容器中加入1,6-己二胺58.09g(0.5mol)和三氯甲烷，搅拌20 min充分溶解后，逐渐滴加环氧丙醇64.76mL(1mol)，进行油浴加热，升温至 65℃冷凝回流充分反应5h，用旋转蒸发仪常温蒸干溶剂，得到无色粘稠的中间体A；
(2)将无色粘稠的中间体A 26.4g(0.1mol)加入另一反应容器中，并在其中加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺60mL，再加入三乙胺5mL，搅拌15min，利用恒压滴定的方式加入六氟环氧丙烷二聚体41.5mL(0.2mol)和DMAC 62.25mL混合均匀的溶液，缓慢滴加40min，常温下反应9h取出后用0.1mol/L的稀盐酸萃取洗涤，取下层，再用超纯水萃取洗涤3次，得到含氟中间体；
(3)取含氟中间体10.656g(0.012mol)加入到反应容器中，同时加入无水碳酸钾和无水乙醇，充分搅拌15min，利用恒压滴定的方式加入碘甲烷3 mL(0.048mol)和无水乙醇30mL混合均匀的溶液，缓慢滴加1.5h，常温反应7h，使用0.45μm的尼龙66有系过滤，再用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到含氟季铵盐型双子表面活性剂。
实施例4
含氟季铵盐型双子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应容器中加入1,6-己二胺9.336g(0.08mol)和三氯甲烷，搅拌15 min充分溶解后，逐渐滴加环氧丙醇12.952mL(0.2mol)，进行油浴加热，升温至63℃冷凝回流充分反应6h，用旋转蒸发仪常温蒸干溶剂，得到无色粘稠的中间体A；
(4)将无色粘稠的中间体A 5.28g(0.02mol)加入另一反应容器中，并在其中加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺48mL，再加入三乙胺3.84mL，搅拌20min，利用恒压滴定的方式加入六氟环氧丙烷二聚体8.3mL(0.04mol)和DMAC 16.6mL 混合均匀的溶液，缓慢滴加35min，常温下反应10h取出后用0.1mol/L的稀盐酸萃取洗涤，取下层，再用超纯水萃取洗涤3次，得到含氟中间体；
(5)取含氟中间体4.44g(0.005mol)加入到反应容器中，同时加入无水碳酸钾和无水乙醇，充分搅拌20min，利用恒压滴定的方式加入碘甲烷1.25 mL(0.02mol)和无水乙醇12.5mL混合均匀的溶液，缓慢滴加1h，常温反应6.5 h，使用0.45μm的尼龙66有系过滤，再用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到含氟季铵盐型双子表面活性剂。
性能测试：
1、结构表征
采用Bruker公司生产的ALPHA型傅里叶变换红外光谱仪对产物进行红外表征；采用瑞士布鲁克公司生产的AvanceⅢ500MHz型号的的核磁共振波谱仪对产物进行核磁表征，以四甲基硅烷为内标，溶剂分别为C2D6O、CDCL3；
参见图1为本发明实施例2制得的含氟季铵盐型双子表面活性剂的红外光谱图(FT-IR)，2940cm-1为-(CH2)-N+的特征吸收峰，证明反应已经合成阳离子N+；3353cm-1为-OH的对称伸缩振动，1701cm-1、1225cm-1为-COO-中C＝O 及C-O的伸缩振动吸收峰，表明三元环已经成功和己二胺完成开环反应，谱图中最强峰位置不在1640～1820cm-1，可以说明此链段不含羰基，即可表明开环后端基上的羟基和酰氟已经发生羟基和加成反应形成含氟中间体；2859cm-1、 2821cm-1为C-H的不对称收缩，1407cm-1为C-H的面内弯曲，证明分子链上含有-CH3，可以表明碘甲烷已经完成甲基化形成季铵盐；1625cm-1为为C-F的单键伸缩振动，1313cm-1为C-O-C，1156cm-1、975cm-1为-CF2、-CF3的的吸收峰， 1056cm-1为C-N对称弯曲振动，787cm-1为C-H变形振动，结果表明，成功合成了含氟季铵盐型双子表面活性剂；
参见图2为本发明实施例2制得的含氟季铵盐型双子表面活性剂的核磁共振氟谱(19FNMR)，其特征吸收峰及归属分别为：δ--133.05-130.62归属于 CF3-CF2-CF2，δ--85--82.16归属于CF3-CF-，而δ15-30无特征吸收峰，也说明了 -COF不存在，即可以证明已经和开环后的羟基反应生成酯基，可证明已经制得此表面活性剂；
参见图3为本发明实施例2所制得的含氟季铵盐型双子表面活性剂的核磁共振氢谱(1FNMR)，其特征吸收峰及归属分别为：δ1.31-1.62归属于R3CH，δ1.62-2.08归属于-OH，表明三元环已经开环；δ1.99-2.08归属于N+-(CH3)2，δ2.61-3.02归属于N+-CH2-CH2-CH2-，表明已经完成甲基化形成阳离子；
δ3.38-3.79归属于-CH2-CH2O，表明合成含氟中间体形成酯基，由此可以证明已经合成所需阳离子双子表面活性剂。
2、表面张力
在20℃下进行测量，所用溶液均为去离子水配置，采用上海衡平仪器仪表厂生产的BZY-1型的全自动表面张力仪中的铂金板法[10]测定配置好的两种双子表面活性剂10种不同浓度分别在水、0.1mol/L盐溶液、pH＝1的强酸、pH＝13 的强碱中的表面张力及临界胶束浓度cmc。
参见图4，随着含氟季铵盐型表面活性剂浓度的增加，其在纯水、NaCl溶液、HCl溶液、NaOH溶液中的表面张力急剧下降，能降低的最低表面张力分别为18.2、18.9、19.8、19.5mN/m，达到一定的浓度后，下降不再明显，开始形成胶团，所对应的cmc值分别为3、2、5、2g/L；由图可知，在纯水中具有较好的表面张力，且水中存在的大量H+具有的屏蔽作用和表面活性剂在水中的稳定存在使得它降低气液界面表面张力的能力是四种环境中最强的，cmc值也较低；在 NaCl溶液中，因为本身溶液的性质和配置浓度的原因，会产生盐析的作用，使得实际溶解表面活性剂的水会低于纯水时，无机盐使得表面活性剂离子头基的静电排斥减小，表面活性剂分子更易吸附于界面上且排布更密集，从而导致了表面活性的变化。盐的加入可以压缩界面的双电层，减少了界面膜的厚度和硬度，降低了界面张力，屏蔽效应趋势减弱而离子交换趋势增大，即当Cl-浓度增大到一定值时，Cl-逐步取代胶团表面的I-，而Cl-的水和作用强于I-，从而导致 cmc对应的表面张力值先降低后增大一点；阳离子表面活性剂在极性环境强酸、强碱中依然能保持较好的表面活性，是因为含氟表面表面活性剂具有高化学稳定性，季铵盐型从化学结构上来看，在酸性环境中，相比于水中可以有效的电离出N+，而H+可以对N+产生一定的屏蔽作用，使得亲水头基之间的静电斥力会降低，表面活性增大，更容易形成胶束，使得cmc值降低，持续的电离作用使得导致屏蔽作用一直存在并增加，所以也是此条曲线cmc值较大的原因；在碱性环境中，季铵盐容易生成季铵碱，对表面活性有一定的影响，由图可知，降低液体表面张力依然和强酸中不相上下，可以说明生成季铵碱的可能性较小，且溶液中Na+会产生一定的屏蔽作用，导致表面活性增高，所以cmc值比在强酸中还要降低，也进一步说明了化学稳定性较好。
3、润湿性能
采用北京哈科试验仪器厂公司生产的HARKE-SPCA型接触角测定仪分别测定质量浓度为0.5g/L、1g/L、5g/L的两种双子表面活性剂水溶液随时间的增长在固体石蜡基材表面的接触角，重复三次实验取平均值；
参见图5，纯水在固体石蜡上的接触角为103.5°，且随时间的增加润湿性并没有太大变化，而合成之后的含氟季铵盐型双子表面活性剂与固体石蜡的接触角都随时间的增加和浓度的增大而降低，最低分别可降低至17.6°，说明合成的表面活性剂均具有较好的润湿性，且所含表面活性剂浓度越大，润湿性越好，主要原因在于两方面：其一双子表面活性剂的特征，它的双子结构可以有效的减小两个亲水头基由于化学键所导致的静电斥力，使得表面活性剂快速的聚集表现出较好的表面活性，使得固液界面铺展速率加快，提高润湿性能。其二固体石蜡的表面为疏水性质，表面活性剂的分子在它表面的排列是以两条含氟疏水链朝向固体石蜡，而两个亲水基团朝向的是水相，使得亲油表面逐渐转化为亲水表面的趋势加大，使得润湿效果较好。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种含氟季铵盐型双子表面活性剂的制备方法，其特征在于：以环氧丙醇、1,6-己二胺以及六氟环氧丙烷二聚体为主要原料，通过开环反应再合成含氟中间体，与碘甲烷反应制得含氟季铵盐型双子表面活性剂；
所述含氟季铵盐型含氟双子表面活性剂的化学结构式如式(Ⅰ)所示：
2.如权利要求1所述的一种含氟季铵盐型双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述含氟季铵盐型双子表面活性剂的制备方法包括如下步骤：
(1)在反应容器中加入1,6-己二胺和三氯甲烷，搅拌10～20min充分溶解后，逐渐滴加环氧丙醇，进行油浴加热，升温至61～65℃冷凝回流充分反应5～6h，用旋转蒸发仪常温蒸干溶剂，得到无色粘稠的中间体A；
(2)将无色粘稠的中间体A加入另一反应容器中，并在其中加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺，再加入三乙胺，搅拌10～20min，利用恒压滴定的方式加入六氟环氧丙烷二聚体和DMAC混合均匀的溶液，缓慢滴加30～40min，常温下反应8～10h取出后用稀盐酸和超纯水分别萃取洗涤反应产物，得到含氟中间体；
(3)取含氟中间体加入到反应容器中，同时加入无水碳酸钾和无水乙醇，充分搅拌10～20min，利用恒压滴定的方式加入碘甲烷和无水乙醇混合均匀的溶液，缓慢滴加1～1.5h，常温反应6～7h，使用0.45μm的尼龙66有系过滤，再用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到含氟季铵盐型双子表面活性剂。
3.如权利要求2所述的一种含氟季铵盐型双子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中1,6-己二胺和环氧丙醇的摩尔比为1:2～2.5。
4.如权利要求2所述的一种含氟季铵盐型双子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中无色粘稠的中间体与六氟环氧丙烷二聚体的摩尔比为1:2。
5.如权利要求2所述的一种含氟季铵盐型双子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中溶剂N,N-二甲基乙酰胺和三乙胺的体积比为12～12.5:1。
6.如权利要求2所述的一种含氟季铵盐型双子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中六氟环氧丙烷二聚体和DMAC的体积比为1:1.5～2。
7.如权利要求2所述的一种含氟季铵盐型双子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中含氟中间体与碘甲烷的摩尔比为1:4。
8.如权利要求2所述的一种含氟季铵盐型双子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中碘甲烷和无水乙醇的体积比为1:10。
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