CN113130133A - 制造图案化的柔性电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造图案化的柔性电极的方法，更详细地，本发明的制造方法包括：纳米线形成步骤，在从收卷状态解开的第一薄片上涂布含有金属纳米线的第一分散液，以形成纳米线网格；纤维形成步骤，将含有金属纳米颗粒的第二分散液进行静电纺丝到所述纳米线网格上，以形成纳米线网格中混入金属纳米颗粒聚集而成的金属性纤维(fiber)的纤维‑纳米线网格；以及烧结步骤，对所述纤维‑纳米线网格进行光子烧结，以形成导电性网格，并且进行图案化步骤，其中，在所述烧结步骤前对纤维‑纳米线网格进行图案化，或者在所述烧结步骤后对导电性网格进行图案化。

Description

制造图案化的柔性电极的方法
技术领域
本发明涉及一种制造图案化的柔性电极的方法，更详细地，涉及一种制造在微细的电极宽度下也具有优异的电特性和光学特性的图案化的柔性电极的方法。
背景技术
诸如ITO等的传统的基于透明导电氧化物的透明电极难以大面积化，并且需要经过真空蒸镀等高价且苛刻的工艺，不仅在微细化时电特性大幅降低，而且没有柔韧性，因此存在难以应用于柔性微小器件中的问题。
为了改善这种现有的透明电极的问题，正在持续进行利用诸如碳纳米管、石墨烯、金属纳米线等的纳米材料来开发柔性透明电极的研究。
但是，即使利用纳米材料时，也存在随着电极的线宽微细化，由于纳米材料之间的接触电阻而导致电极的电阻增加的问题，而且通过大量的电流时，由于电迁移(electromigration)等，存在损坏纳米材料的问题。
为了解决这种纳米材料所具有的问题，提出了一种具有第一直径的第一纳米结构体和具有第二直径的第二纳米结构体相互结合而形成的混合结构体技术，其中，所述第二直径小于所述第一直径(韩国授权专利第1863818号)。就提出的复合电极技术而言，当电极具有微细线宽时也显示出非常优异的电特性，但存在提高电特性时透明度降低的问题，并且由于反复弯曲，电特性迅速变差，因此存在难以用于实际的柔性器件或可卷曲器件的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国授权专利第1863818号
发明内容
要解决的技术问题
本发明旨在提供一种通过可商业化的简单且快速的连续工艺具有优异的电特性、光学特性和机械特性的图案化的柔性透明电极及其制造方法。
技术方案
制造图案化的柔性电极的方法包括：纳米线形成步骤，在从收卷状态解开的第一薄片上涂布含有金属纳米线的第一分散液，以形成纳米线网格；纤维形成步骤，将含有金属纳米颗粒的第二分散液进行静电纺丝到所述纳米线网格上，以形成纳米线网格中混入金属纳米颗粒聚集而成的金属性纤维的纤维-纳米线网格；以及烧结步骤，对所述纤维-纳米线网格进行光子烧结，以形成导电性网格，并且进行图案化步骤，其中，利用图案化辊，在所述烧结步骤前对纤维-纳米线网格进行图案化，或者在所述烧结步骤后对导电性网格进行图案化。
根据本发明的一个实施方案的制造方法中，在所述图案化步骤中，形成突起部的图案化辊旋转并分别与所述第一薄片和从收卷状态解开的作为透明薄片的第二薄片接触，通过所述第一薄片与图案化辊的接触，所述纤维-纳米线网格或所述导电性网格以所述突起部形状被图案化并转印到图案化辊，通过所述图案化辊与所述第二薄片的接触，位于图案化辊上的图案化的网格可以转印到第二薄片。
根据本发明的一个实施方案的制造方法中，所述图案化辊的突起部可以是硅氧烷类弹性体。
根据本发明的一个实施方案的制造方法中，通过第一加压辊和第二加压辊，所述第一薄片与所述图案化辊接触时以及所述第二薄片与所述图案化辊接触时可以分别施加压力，所述第一加压辊和所述图案化辊彼此相对设置，所述第一薄片介于所述第一加压辊和所述图案化辊之间，所述第二加压辊和所述图案化辊彼此相对设置，所述第二薄片介于所述第二加压辊和所述图案化辊之间。
根据本发明的一个实施方案的制造方法中，所述第二薄片的至少与所述图案化辊接触的表面可以是经过电晕处理、等离子处理或臭氧处理的表面。
根据本发明的一个实施方案的制造方法中，在所述纳米线形成步骤后或者在所述纤维形成步骤后，还可以立即进行干燥，所述干燥通过照射包括紫外线的光、施加热风或干燥空气或者加热来进行。
根据本发明的一个实施方案的制造方法中，在所述纤维形成步骤中，在静电纺丝时，可以利用包括内部喷嘴和围绕所述内部喷嘴的外部喷嘴的同轴双重喷嘴，通过所述内部喷嘴将所述第二分散液进行纺丝，通过所述外部喷嘴将聚合物溶液进行纺丝，以形成所述金属性纤维被包裹在聚合物鞘中的复合纤维。
根据本发明的一个实施方案的制造方法中，在所述静电纺丝后，还可以包括从所述复合纤维去除聚合物鞘的步骤。
根据本发明的一个实施方案的制造方法中，通过所述烧结步骤的烧结，所述金属性纤维可以转化为导电性纤维，并且所述纤维-纳米线网格的纤维和纳米线之间以及纳米线和纳米线之间可以实现熔合。
根据本发明的一个实施方案的制造方法中，在所述纳米线形成步骤中，所述第一薄片的面积中，作为被所述金属纳米线覆盖的面积的比例的纳米线填充系数(fillfactor)可以为3-11％，作为被所述金属性纤维覆盖的面积的比例的纤维填充系数可以为3-10％，作为将被所述纤维-纳米线网格覆盖的面积相加的面积的比例的网格填充系数可以为9-13％。
根据本发明的一个实施方案的制造方法中，所述光子烧结可以通过照射强度为800-1600J/cm2的脉冲型白光来进行。
根据本发明的一个实施方案的制造方法中，将所述金属性纤维的直径除以所述金属纳米线的直径之比可以为10-1000。
根据本发明的一个实施方案的制造方法中，所述金属性纤维的金属纳米颗粒和所述金属纳米线可以分别包含银(Ag)、金(Au)、铝(Al)、铜(Cu)、铬(Cr)、镍(Ni)、铁(Fe)或它们的合金。
本发明包括一种通过上述制造方法制造的图案化的柔性电极。
本发明的图案化的柔性电极包括：透明薄片；图案化的电极，其位于所述透明薄片上，并且包括混合存在有金属纳米线和金属性的导电性纤维的导电性网格，以所述透明薄片中所述图案化的电极所在的电极区域为基准，所述电极区域中，作为被所述金属纳米线覆盖的面积的比例的纳米线填充系数为3-11％，作为被所述导电性纤维覆盖的面积的比例的纤维填充系数为3-10％，作为被所述导电性网格覆盖的面积的比例的导电性网格填充系数为9-13％。
根据本发明的一个实施方案的图案化的柔性电极的以电极区域为基准的透光率可以为90％以上，以线宽为1mm的线性图案为基准的薄层电阻可以为80Ω/sq以下。
根据本发明的一个实施方案的图案化的柔性电极而言，以线宽为1mm的线性图案为基准，以3mm的弯曲半径进行100000次弯曲试验时，薄层电阻的增加率可以为8％以下。
有益效果
本发明的制造方法是基于简单且快速的步骤的顺序(in-line)连续工艺，而不利用平版印刷工艺或蚀刻工艺，因此所述制造方法具有可以大量生产具有优异的光学特性、机械特性、电特性的图案化的柔性电极的优点。
附图说明
图1是示出根据本发明的一个实施方案在烧结步骤后进行利用图案化辊的图案化步骤的流程图的实例。
图2是示出根据本发明的另一个实施方案在烧结步骤前进行利用图案化辊的图案化步骤的流程图的实例。
图3是观察根据本发明的一个实施方案制造的导电性网格的扫描电子显微镜图像。
图4是观察根据本发明的一个实施方案制造的导电性网格中的纳米线之间的网格部分的扫描电子显微镜图像。
图5是示出对透明电极以3mm的曲率半径进行100000次弯曲试验并测量的根据弯曲次数的薄层电阻的图，其中，所述透明电极是通过对未图案化的网格层进行光子烧结来制造的。
图6是示出对透明电极以3mm的曲率半径进行100000次弯曲试验并测量的根据弯曲次数的薄层电阻的图，其中，所述透明电极是通过对以宽度为1mm的线状电极进行图案化的网格进行光子烧结来制造的。
具体实施方式
以下，参考附图，对本发明的图案化的柔性电极及其制造方法进行详细的说明。
以下描述的附图作为实例提供，以可以向本领域技术人员充分转达本发明的思想。因此，本发明并不受限于附图，还可以以其它实施方案实现，并且可以放大示出附图以阐明本发明的思想。此时，除非另有定义，否则所使用的技术术语及科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员所通常理解的含义相同的含义，在以下的描述和附图中，省略可能会不必要地混淆本发明的主旨的公知的功能和结构的说明。
此外，除非特别提及，否则说明书及权利要求书中使用的单数形式在文中也包括复数形式。
在本说明书和权利要求书中，第一、第二等术语不是限定性的含义，而是用于区分一个构成要素与其它构成要素的目的。
在本说明书和权利要求书中，包含、包括或具有等术语是指说明书中记载的特征或构成要素的存在，除非特别限定，否则并不事先排除附加一个以上的其它特征或构成要素的可能性。
在本说明书和权利要求书中，当描述膜(层)、区域、构成要素等部分在其它部分的上方或之上时，不仅包括与其它部分相接并在正上方的情况，而且还包括其中间设置有其它膜(层)、其它区域、其它构成要素等的情况。
本发明的制造图案化的柔性电极的方法包括：纳米线形成步骤，在从收卷状态解开的第一薄片上涂布含有金属纳米线的第一分散液，以形成纳米线网格；纤维形成步骤，将含有金属纳米颗粒的第二分散液进行静电纺丝到所述纳米线网格上，以形成纳米线网格中混入金属纳米颗粒聚集而成的金属性纤维的纤维-纳米线网格；以及烧结步骤，对所述纤维-纳米线网格进行光子烧结，以形成导电性网格，并且进行图案化步骤，其中，利用图案化辊，在所述烧结步骤前对纤维-纳米线网格进行图案化，或者在所述烧结步骤后对导电性网格进行图案化。
如上所述，本发明的制造图案化的柔性电极的方法中，首先在第一薄片上形成金属纳米线网格，然后将第二分散液进行静电纺丝到金属纳米线网格上，使得金属纳米线网格中混入金属性纤维的网格，以形成纤维-纳米线网格，并对制造的纤维-纳米线网格进行光子烧结，以将纤维-纳米线网格转化为导电性网格。通过这种方法，可以制造具有非常高的透明度的同时具有显著优异的电特性的柔性电极，而且可以制造具有优异的柔韧性且在微细的电极间距和反复变形下电特性也几乎不会变差的柔性电极。此时，网格可以指纳米线或纤维等相互随机接触并在任意的两个位置处之间提供连续路径的结构。
此外，如上所述，本发明的制造图案化的柔性电极的方法中，在光子烧结前或在光子烧结后，利用图案化辊，将形成在第一薄片的网格层(纤维-纳米线网格层或导电性网格层)图案化为设计的图案，因此在没有作为精确的多步骤工艺的平版印刷或产生有毒废弃物的蚀刻工艺的情况下，可以通过利用图案化辊的物理方法对纤维-纳米线网格层或导电性网格层进行图案化。
通过利用图案化辊的物理图案化和利用光的烧结(光子烧结)，包括纳米线形成工艺、纤维形成工艺、电极图案化工艺和烧结工艺的制造图案化的柔性电极的工艺可以实现为连续的顺序工艺。以下，位于第一薄片上的层状的纤维-纳米线网格或导电性网格称为“网格层”或“网格”，通过图案化辊进行图案化的纤维-纳米线网格或导电性网格称为“图案化的网格”。
在一个具体实施方案中，第一分散液可以含有金属纳米线和第一分散介质。金属纳米线可以是银(Ag)、金(Au)、铝(Al)、铜(Cu)、铬(Cr)、镍(Ni)、铁(Fe)或它们的合金，但并不受限于此。在进行具有数十微米量级的微细间距(宽度)的微细图案化的情况下，金属纳米线的平均直径也可以为5-100nm的水平，纵横比可以为100-10000，以可以通过纳米线形成稳定的网格，但并不必须受限于此。
第一分散介质只要是可以使金属纳米线易于分散且在低温下可以挥发去除的溶剂，则可以使用。作为一个具体的实例，第一分散介质可以列举2-丁氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚、环己酮、环己醇、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙二醇二醋酸酯、松油醇(terpineol)、异丁醇、水或它们的混合溶液，但本发明并不受限于第一分散介质的种类。
以100重量份的第一分散介质为基准，第一分散液可以含有0.01-70重量份的金属纳米线，但本发明并不受限于第一分散液中的金属纳米线的含量。
如果需要的话，第一分散液包含金属纳米线和第一分散介质以外，还可以包含在基于纳米线的透明电极领域中通常用于纳米线分散液的添加剂，例如用于提高纳米线的分散性的分散剂、防蚀剂、粘合剂等。
第一分散液的涂布可以使用在半导体或显示器制造领域中通过涂布液相或分散相并干燥来制造膜或图案时使用的任何方法。作为一个实例，第一分散液的涂布可以列举涂覆、喷涂(喷射)、印刷等各种方法，作为一个具体的实例，可以列举旋涂、丝网印刷、喷墨印刷、棒涂、凹版涂布、刮涂、辊涂、狭缝式挤压涂布、静电纺丝、喷射纺丝等，但并不受限于此。
在纳米线形成步骤中，在涂布第一分散液后，如果需要的话，还可以进行干燥。干燥可以通过自然干燥、照射包括紫外线的光、热风干燥、利用干燥的空气的流动的方法、利用热源的加热等进行。但是，还可以在没有单独的干燥步骤的情况下进行纤维形成步骤的静电纺丝。
纤维形成步骤是利用静电纺丝使纳米线网格中混入金属性纤维以形成纤维-纳米线网格的步骤。此时，除非另有限定，金属性纤维是指金属纳米颗粒聚集成纤维形态，金属性纤维实质上具有不能用作电极的程度的高电阻。如下所述，通过烧结步骤的光子烧结而使得聚集的金属纳米颗粒相互熔合，从而金属性纤维可以转化为具有导电性的导电性纤维。因此，需要明确区分金属性纤维和导电性纤维。
纤维形成步骤可以包括以下步骤：利用包括内部喷嘴和围绕内部喷嘴的外部喷嘴的同轴双重喷嘴，通过内部喷嘴将含有金属纳米颗粒的第二分散液进行纺丝，通过外部喷嘴将聚合物溶液进行纺丝，以形成金属性纤维被包裹在聚合物鞘中的复合纤维。
从外部喷嘴纺丝聚合物，包裹通过内部喷嘴纺丝的金属纳米颗粒，并且金属纳米颗粒不会被大范围地喷射，而且可以形成并保持纤维形状。
第二分散液的金属纳米颗粒与金属纳米线可以独立地为银(Ag)、金(Au)、铝(Al)、铜(Cu)、铬(Cr)、镍(Ni)、铁(Fe)或它们的合金，但并不受限于此。但是，金属纳米颗粒优选是与金属纳米线的金属相同的金属，以在烧结步骤的光子烧结时金属纳米颗粒相互熔合，并且金属性纤维转化为导电性纤维的同时导电性纤维(或转化为导电性纤维的过程中的金属性纤维)和金属纳米线之间以及金属纳米线和金属纳米线之间的接触部位可以均匀且稳定地易于相互熔合。
金属纳米颗粒只要具有可以通过内部喷嘴易于纺丝的程度的尺寸即可。作为一个实例，金属纳米颗粒的直径可以为5-200nm的水平。但是，优选地，金属纳米颗粒的直径为5-100nm，具体为5-60nm，更具体为20-60nm的水平，以在烧结步骤的光子烧结时可以通过金属纳米颗粒提供高的烧结驱动力。
第二分散液中的金属纳米颗粒的含量可以为60-85重量％，但并不受限于此。第二分散液的分散介质可以是烷烃类、芳香族、醚类(Ethers)、卤代烷、酯类、醛类、酮类、胺类、醇类、酰胺类、水或它们的混合溶剂等。作为一个实例，第二分散液的分散介质可以是甲醇、丙酮、四氢呋喃、甲苯、二乙醚、二甲基甲酰胺、氯仿、α-松油醇等，但并不受限于此。
聚合物溶液的聚合物可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚醚型聚氨酯(polyether urethane)、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚糠醇、聚苯乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚己内酯、聚氟乙烯、聚酰胺或它们的共聚物等，但只要是可以易于静电纺丝的物质，则可以是任何聚合物。聚合物溶液的溶剂只要是可以溶解聚合物且易于挥发去除的液相物质即可，例如烷烃类、芳香族、醚类、卤代烷、酯类、醛类、酮类、胺类、醇类、酰胺类、水或它们的混合溶剂等。聚合物溶液中的聚合物的浓度只要是20-80重量％的水平即可。
金属性纤维的直径可以通过同轴双重喷嘴的内部喷嘴直径来控制，聚合物鞘的厚度可以通过内部喷嘴和外部喷嘴之间的间隔来控制。
与纳米线相比，通过烧结步骤转化为导电性纤维的金属性纤维的电阻低，因此可以形成主要的电流移动路径，由于微细图案化而使通过纤维的主要的电流移动路径被切断时，与纤维相比相对微细的纳米线可以起到连接纤维和纤维之间的作用。
因此，金属性纤维的直径(内部喷嘴直径)可以为102nm量级(order)至101μm量级的水平，具体可以为100μm量级至101μm量级的水平，以可以通过比纳米线低的电阻提供主要的电流移动路径。作为一个实例，金属性纤维的直径可以为500nm至10μm或者1μm至5μm的水平。此外，金属性纤维的直径除以所述金属纳米线的直径之比可以为10-1000，具体可以为50-1000，但并不必须受限于此。此时，通过静电纺丝形成金属性纤维(或复合纤维)，因此金属性纤维(或复合纤维)的长度实质上不受限制。作为一个实例，金属性纤维(或复合纤维)的长度可以达到数厘米至数十厘米，作为一个极端的实例，导入到纳米线网格中的金属性纤维(或复合纤维)可以是随机弯曲缠绕的单一纤维。
聚合物鞘的厚度(内部喷嘴和外部喷嘴之间的间隔)只要是可以将从内部喷嘴纺丝的金属纳米颗粒稳定地约束成纤维形态的程度的厚度即可。作为一个实例，以金属性纤维的直径(D)为基准，聚合物鞘的厚度可以为0.1-1D的水平，但并不受限于此。
在一个具体实施方案中，在用于形成金属性纤维的静电纺丝时，喷嘴的排出率可以为0.1-1.0ml/小时的水平，电压可以为5-10kV的水平，但并不受限于此。
如上所述，通过静电纺丝，可以将复合纤维导入纳米线网格中，所述复合纤维是将金属性纤维作为芯且将聚合物作为鞘(sheath)的芯鞘(core-sheath)结构。
在纤维形成步骤的静电纺丝后和烧结步骤的烧结前，或者在烧结步骤前进行图案化步骤时，在静电纺丝后和图案化步骤的图案化前，还可以进行从复合纤维去除聚合物鞘的去除鞘的步骤。聚合物鞘可以如下去除，即通过利用有机溶剂的湿法去除，通过利用反应性离子蚀刻(RIE)的干法去除，通过在空气中利用150-200℃的水平的热处理的热分解去除，或者利用它们的组合等去除。但是，在顺序连续工艺方面，通过喷射有机溶剂或浸入(浸渍)有机溶剂中来去除聚合物鞘是有利的。因此，根据有利的一个实例的制造图案化的柔性电极的方法可以包括：纳米线形成步骤，在从收卷状态解开的第一薄片上涂布含有金属纳米线的第一分散液，以形成纳米线网格；利用同轴双重喷嘴进行静电纺丝，通过内部喷嘴将含有金属纳米颗粒的第二分散液进行纺丝，通过外部喷嘴将聚合物溶液进行纺丝，以在所述纳米线网格中导入复合纤维，所述复合纤维中金属纳米颗粒聚集而成的金属性纤维被包裹在聚合物鞘中；纤维形成步骤，利用有机溶剂去除复合纤维的聚合物鞘，以形成纳米线网格中混入金属性纤维的纤维-纳米线网格；以及烧结步骤，对所述纤维-纳米线网格进行光子烧结，以形成导电性网格，并且可以包括图案化步骤，其中，利用图案化辊，在所述烧结步骤前对纤维-纳米线网格进行图案化，或者在所述烧结步骤后对导电性网格进行图案化，利用有机溶剂的聚合物鞘的去除可以通过喷射有机溶剂或浸入(浸渍)有机溶剂中来进行。
在纳米线形成步骤中形成纳米线网格以及在纤维形成步骤中形成金属性纤维时，在第一薄片中，作为被所述金属纳米线覆盖的面积的比例的纳米线填充系数(fillfactor，被纳米线覆盖的面积/第一薄片的面积)可以为3-11％，作为被金属性纤维覆盖的面积的比例的纤维填充系数(被纤维覆盖的面积/第一薄片的面积)可以为3-10％。此外，在满足纳米线填充系数和纤维填充系数的同时，作为将被金属纳米线覆盖的面积和被所述金属性纤维覆盖的面积相加的面积的比例的网格填充系数(被纤维-纳米线网格覆盖的面积/第一薄片的面积)可以为9-13％，具体可以为11-13％。
即，在纳米线形成步骤中的涂布时，可以涂布第一分散液以使纳米线填充系数满足3-11％，并且在纤维形成步骤中的静电纺丝时，将第二分散液进行静电纺丝以使纤维填充系数满足3-10％，并且可以进行纳米线形成步骤中的涂布和纤维形成步骤中的静电纺丝以使纤维-纳米线网格填充系数满足9-13％。
通过使纳米线填充系数和纤维填充系数满足上述范围，优选地，通过使纳米线填充系数、纤维填充系数和纤维-纳米线网格填充系数满足上述范围，可以使制造的电极具有优异的电导率和高透明度(透光率)。
详细地，纳米线填充系数可以为3-5％，纤维填充系数可以为8-10％，网格填充系数可以为11-13％。或者，纳米线填充系数可以为8-11％，纤维填充系数可以为3-5％，网格填充系数可以为11-13％。当满足如上所述的填充系数时，通过对网格层进行光子烧结来制造的电极可以具有90％以上的透光率，具体可以具有91％以上的透光率，更具体可以具有92％以上的透光率，具有如上所述的优异的光学特性的同时可以具有薄层电阻为1.9Ω/sq以下、具体为1.8Ω/sq以下、更具体为1.7Ω/sq以下的优异的电特性。此时，透光率是可以根据ASTM D 1003进行测量的，可以是以550nm的波长为基准的透光率。此外，在实验上，薄层电阻可以是利用四点探针(4-point probe)进行测量的。此外，薄层电阻可以是在5个以上的任意区域，具体可以是在5-50个任意区域测量的薄层电阻值进行平均的平均值。此外，在实验上，纳米线或纤维的填充系数可以是对如下样品进行测量的值，即与制造电极时相同地，在第一薄片上涂布第一分散液，从而制造单独形成纳米线网格的样品，对该样品进行测量的值为纳米线的填充系数，或者与制造电极时相同地，将第二分散液进行静电纺丝到第一薄片(未涂布纳米线的第一薄片)上，并去除聚合物鞘，从而制造单独形成纤维网格的样品，对该样品进行测量的值为纤维的填充系数。网格填充系数可以是对如下样品进行测量的值，即与制造电极时相同地，在第一薄片上涂布第一分散液以形成纳米线网格，然后将第二分散液进行静电纺丝到纳米线网格上并去除聚合物鞘，从而制造形成纤维-纳米线网格的样品，对该样品进行测量的值为网格填充系数。对于各填充系数的测量，可以利用扫描电子显微镜等获得观察微细组织的图像，然后计算图像的总面积中的纤维的面积(纤维填充系数)、纳米线的面积(纳米线填充系数)或纤维和纳米线所占的面积(网格填充系数)来算出。为了便于计算，可以将观察到的图像转换为黑/白，并且可以将纳米线或纤维指定为黑或白，而且可以利用相对于图像总像素数的黑或白的像素数来计算被覆盖的面积。此外，各填充系数可以是对各样品的5个以上的任意区域，具体是对5-50个任意区域中测量的各填充系数值进行平均的平均值。
如上所述，通过纤维形成步骤制造的纤维-纳米线网格可以是通过金属性纤维的金属纳米颗粒而具有非常高的烧结驱动力的状态。
在图案化步骤前或图案化步骤后，可以进行对纤维-纳米线网格进行烧结的烧结步骤。
通过烧结步骤的光子烧结，聚集成纤维形态的金属纳米颗粒熔融结合，并且金属性纤维可以转化为导电性纤维，与此同时，可以在纤维和纳米线的接触点以及纳米线和纳米线之间的接触点实现熔合(结合)。
光子烧结可以通过照射强度为800-1600J/cm2，具体是强度为1300-1600J/cm2的脉冲型白光来进行。白光可以是带宽为300-1000nm的光，脉冲宽度可以为500-2000微秒，具体可以为1000-2000微秒。光子烧结时照射的脉冲的数量可以为1-5，具体可以为1-3，但并不受限于此。
通过热处理进行烧结时，由于需要对包括位于纤维-纳米线网格下部的第一薄片的层压体进行整体加热，存在第一薄片可能会发生热损坏的风险，并且存在需要使用具有适当的耐热性的第一薄片的局限性。此外，通过热处理进行烧结时，由于需要在尽可能低的温度下进行热处理，为了实现获得高电导率的程度的烧结，需要进行数小时的长时间的热处理，因此难以用于工业化工艺。此外，根据本发明，由于先形成纳米线网格后在纳米线网格中混入金属性纤维，热处理时纳米线网格也只能与金属性纤维一同进行热处理，为了纤维的烧结，纳米线不必要地在高温下长时间被加热，纳米线断裂，并且还存在纳米线网格发生热损坏的风险。
另一方面，光子烧结时可以在毫秒或秒的单位下完成烧结，第一薄片无热损坏，并且是极其简单且低价的节能工艺，因此与热处理相比具有优异的商业性。此外，根据本发明，先形成纳米线网格后在纳米线网格中混入金属性纤维，然后进行光子烧结时，纳米线被金属性纤维压制，因此具有可以有效地抑制由于光子烧结时发生的纳米线的扭曲而导致的接触点(contact point)减少的优点。
与本发明不同，将第二分散液进行静电纺丝到基材上，并去除聚合物鞘后进行烧结，以先形成导电性纤维网格，然后涂布金属纳米线，以在导电性纤维网格中导入金属纳米线时，由于是金属纳米颗粒已被烧结并失去大部分的烧结驱动力的状态，因此存在金属纳米线和导电性纤维之间实质上难以熔合的局限性。实质上，为了使金属纳米线熔合到已被烧结的导电性纤维，需要与在纳米线之间的接触点处熔合所需的能量相比更高的热能或光能，因此存在金属纳米线的部分熔融导致纳米线断裂而损坏纳米线网格的风险。
此外，与本发明不同，将第二分散液进行静电纺丝到基材上，并去除聚合物鞘，以形成金属性纤维的网格，然后涂布金属纳米线，以在金属性纤维网格中导入金属纳米线，然后进行烧结，以将金属性纤维网格转化为导电性纤维网格时，光子烧结时电极的电特性/机械特性大幅降低，因此存在实质上不能利用有利于工业化工艺的光子烧结的局限性。实质上，在金属性纤维网格中导入金属纳米线后进行光子烧结时，存在金属纳米线之间的接触点聚集的区域的下部的金属性纤维部分可能会不完全地转化为导电性纤维的风险。电极变形时，应力集中在这种不完全的转化区域，纤维断裂，因此可能会发生电特性大幅降低的问题。
另一方面，根据本发明，先在第一薄片上形成金属纳米线网格，并在纳米线网格中导入金属性纤维，然后对导入金属性纤维的纳米线网格(纤维-纳米线网格)同时进行烧结时，通过光子烧结，整个金属性纤维被均匀地烧结，并转化为导电性纤维的同时纤维和纳米线之间、纳米线和纳米线之间可以实现稳定且均匀的熔合。
因此，通过对网格层进行光子烧结来制造的电极以3mm的弯曲半径进行100000次弯曲试验时，也可以具有薄层电阻增加率保持在5％以下的极其优异的物理特性/电特性。
如上所述，在烧结步骤前或者在烧结步骤后，可以进行利用图案化辊以物理方式对网格层进行图案化的图案化步骤。
图1是示出根据本发明的一个实施方案在烧结步骤后进行利用图案化辊的图案化步骤的流程图的实例，图2是示出根据本发明的另一个实施方案在烧结步骤前进行利用图案化辊的图案化步骤的流程图的实例。
但是，由于光子烧结时通过光照射瞬间加热的纳米线和纤维均是具有优异的热导率的金属，与导电性网格接触的透明薄片区域被加热至玻璃化转变温度(Tg)以上，并且导电性网格可以结合到透明薄片上。因此，在与透明薄片的优异的结合方面，如图2所示，优选地，在纤维形成步骤后进行图案化步骤，向图案化的网格照射光并进行光子烧结。但是，可以通过在第一薄片上形成具有高Tg的脱模层等来防止光子烧结时网格和薄片之间的结合，因此也可以在光子烧结后进行利用图案化辊的图案化，本发明并不排除在光子烧结后进行图案化的情况。
如图1所示的实例，在进行纳米线形成步骤(涂布金属纳米线(Metal NWcoating))、纤维形成步骤(涂布金属纳米纤维(Metal NF coating))和烧结步骤(光子烧结(photonic sintering))后，可以进行利用图案化辊(patterning roll)的物理方式的图案化步骤。或者，如图2所示的一个实例，在进行纳米线形成步骤(涂布金属纳米线)和纤维形成步骤(涂布金属纳米纤维)后，可以进行利用图案化辊的物理方式的图案化步骤和烧结步骤(光子烧结)。
在图案化步骤中，形成突起部的图案化辊旋转并分别与第一薄片(1st sheet)和从收卷状态解开的作为透明薄片的第二薄片(2nd sheet)接触，通过第一薄片与图案化辊的接触，网格层以图案化辊的突起部形状被图案化并转印到图案化辊，通过图案化辊与第二薄片的接触，位于图案化辊上的图案化的网格可以转印到第二薄片。
图案化辊可以包括具有与设计的电极图案相对应的形状和尺寸的突起部。因此，考虑到柔性电极的用途，可以适当地改变突起部的形状和尺寸。作为一个实例，考虑触控面板或指纹识别传感器的用途时，可以在图案化辊上形成在辊的旋转方向或辊的宽度方向上彼此间隔排列的线形突起部。图1的一个实例是在辊的宽度方向上形成彼此间隔排列的线形突起部的实例，相当于辊的宽度具有与第一薄片或第二薄片的宽度相对应的长度的一个实例。此时，线形突起部的宽度可以是101μm量级至104μm量级的水平，但本发明并不受限于图案化辊的具体的突起部形状或突起部尺寸等。
第一薄片上的网格层与图案化辊的突起部接触，与突起部接触的网格层部分从未与突起部接触的网格层部分脱落并附着在突起部，从而实现物理方式的图案化，并且突起部与第二薄片接触，附着在突起部的网格层部分转印到第二薄片，因此可以在第二薄片上形成图案化的网格。
如图1和图2所示的一个实例，利用图案化辊进行图案化时，通过第一加压辊(1stpressing roll)，第一薄片与图案化辊接触时可以施加压力(第一压力)，所述第一加压辊和图案化辊彼此相对设置，第一薄片(1st sheet)介于所述第一加压辊和所述图案化辊之间，并且通过第二加压辊(2nd pressing roll)，第二薄片与所述图案化辊接触时可以施加压力(第二压力)，所述第二加压辊和图案化辊彼此相对设置，第二薄片(2nd sheet)介于所述第二加压辊和所述图案化辊之间。这种压力有助于通过突起部对网格层进行物理方式的图案化，并且可以使图案化的网格易于转印。通过第一加压辊的第一压力可以适当地调节至使突起部挤压网格层并可以在突起部的边缘区域易于切断网格层的程度。作为具体实施方案，第一压力可以是50-1000kPa的水平，具体可以是100-1000kPa的水平，但并不必须受限于此。此外，通过第二加压辊的第二压力可以适当地调节至使位于图案化辊的突起部的图案化的网格可以稳定地转印到第二薄片上的程度，作为具体实施方案，所述第二压力可以是50-1000kPa的水平，具体可以是50-700kPa的水平，但并不受限于此。
至少图案化辊的突起部可以是硅氧烷类弹性体。硅氧烷类弹性体具有高弹性，并且即使施加物理力也不容易损坏，因此适合用作用于转印的辊材料，而且金属成分的网格层很好地粘附在突起部，因此可以易于从第一薄片转印到图案化辊。
硅氧烷类弹性体可以是脂肪族聚硅氧烷、芳香族聚硅氧烷或者包含一个重复单元中全部包含脂肪族基团和芳香族基团或独立地各自包含脂肪族基团和芳香族基团的硅氧烷重复单元的聚硅氧烷聚合物。作为非限制性的一个具体实施方案，脂肪族聚硅氧烷可以选自聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、二甲基硅氧烷-二乙基硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷-乙基甲基硅氧烷共聚物等，芳香族聚硅氧烷可以选自聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚乙基苯基硅氧烷、(二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷)共聚物等。包含一个重复单元中全部包含脂肪族基团和芳香族基团或独立地各自包含脂肪族基团和芳香族基团的硅氧烷重复单元的聚硅氧烷可以是指全部包含上述例示的脂肪族硅氧烷的重复单元和芳香族硅氧烷的重复单元的形式，或者是指上述例示的脂肪族取代基和上述例示的芳香族取代基各自与位于一个重复单元中的硅元素结合的形式，但并不受限于此。作为一个实例，硅氧烷类弹性体可以使用在利用印章等的软印刷(soft-lithography)转印微细图案的领域中通常使用的硅氧烷类弹性体，根据商品的一个实例的聚硅氧烷可以列举道康宁(Dow Corning)公司的
Figure BDA0002899032490000171
184等，但并不受限于此。
一个具体实施方案中，第二薄片可以具有经亲水性表面处理或低Tg的表面涂层，或者可以具有低Tg且经亲水性表面处理的涂层。更详细地，第二薄片的与图案化辊接触的表面可以是经亲水性表面处理的透明薄片。或者，第二薄片可以包括：透明基片；以及涂层，其形成在透明基片的与图案化辊接触的表面。或者，第二薄片可以包括：透明基片；以及涂层，其位于透明基片的与图案化辊接触的表面并且经过亲水性表面处理。
通过利用亲水性表面处理来形成亲水性官能团的第二薄片，当图案化辊与第二薄片之间接触时，位于图案化辊的图案化的网格可以简单且容易地转印到第二薄片。
亲水性表面处理只要是电晕处理、等离子处理和/或臭氧处理等将聚合物表面改性为亲水性时通常使用的方法即可。但是，亲水性表面处理并不受限于表面改性，还可以通过形成具有亲水性官能团的底涂(primer)层来进行。底涂层只要是在现有的基于金属纳米线的透明电极中通常用于形成亲水性表面的底涂层物质即可，作为一个实例，可以列举氨基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酰丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯等的单体、低聚物、聚合物或它们的组合等，但并不受限于此。
涂层可以是具有低玻璃化转变温度(Tg)的透明聚合物层，具体地，玻璃化转变温度(Tg)可以为80-140℃，具体可以为100-140℃，更具体可以为100-130℃。如图2所示，在进行图案化后进行光子烧结时，通过具有低Tg的透明聚合物层的涂层，导电性网格可以被烧结的同时结合到第二薄片上。作为一个实例，透明聚合物层的透明聚合物可以是聚酯(polyester)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)、丙烯酸脂(acrylate，AC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)、丙烯酸树脂(acrylic resin)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚苯乙烯(polystyrene)、三乙酸酯(triacetate，TAC)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚偏二氯乙烯(polyvinylidenechloride)、聚乙烯(polyethylene)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylenevinylacetatecopolymer)、聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral)、金属离子交联的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(metal ion-crosslinked ethylene-methacrylic acid copolymer)、聚氨酯(polyurethane)、玻璃纸(cellophane)和聚烯烃(polyolefin)中的一种或两种以上的混合物，但并不受限于此。作为更具体的一个实例，透明聚合物层的透明聚合物可以是选自非离子型聚氨酯(urethane)和丙烯酸类聚合物中的一种或两种以上的物质。此时，透明聚合物的重均分子量可以为1000-500000000，但并不受限于此。在透明聚合物的具体物质的实例中，可以利用已知的各种方法来具有满足提出的玻璃化转变温度的物理性能，例如物质的种类、聚合度、分子量分布、不同物质的混合比、官能团的导入、添加剂等。考虑到图案化的柔性电极的用途，可以适当地调节透明聚合物层的厚度。作为一个实例，透明聚合物层(涂层)的厚度可以是50nm至10μm的水平，但并不受限于此。
可以考虑用途和具体工艺条件来适当地选择第一薄片和第二薄片(或透明基片)，作为一个实例，第一薄片和第二薄片(或透明基片)可以各自独立地列举：聚酯类，如聚萘二甲酸酯或聚碳酸酯；聚烯烃类薄膜，如直链、支链(brancned)和环状聚烯烃；聚乙烯类薄膜，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇缩乙醛、聚苯乙烯和聚丙烯酸酯；纤维素酯类薄膜，如三醋酸纤维素(cellulose triacetate)或醋酸纤维素(cellulose acetate)；聚砜薄膜，如聚醚砜；聚酰亚胺薄膜；或硅薄膜等，但本发明并不受限于薄片的具体物质。透明薄片(或透明聚合物层)的对波长为550nm的光的透光率可以为90％以上，具体可以为93％以上，更具体可以为95％以上，进一步具体可以为97％以上。
本发明包括通过上述制造方法制造的图案化的柔性电极。
本发明提供一种图案化的柔性电极，所述柔性电极具有图案化的导电性网格，所述导电性网格中混合存在有金属纳米线和金属性的导电性纤维。此时，金属纳米线对应于制造方法中所述的金属纳米线，金属性的导电性纤维对应于制造方法的烧结步骤中的对金属性纤维进行烧结来获得的导电性纤维，导电性网格对应于制造方法中的对纤维-纳米线网格进行光子烧结来获得的网格，图案化的导电性网格的图案对应于制造方法中所述的突起部的图案。因此，透明电极包括如上所述的制造方法的所有内容。
本发明的图案化的柔性电极包括：透明薄片；图案化的电极，其位于所述透明薄片上，并且包括混合存在有金属纳米线和金属性的导电性纤维的导电性网格，以透明薄片中图案化的电极所在的电极区域为基准，在电极区域中，作为被金属纳米线覆盖的面积的比例的纳米线填充系数为3-11％，作为被导电性纤维覆盖的面积的比例的纤维填充系数为3-10％，作为被导电性网格覆盖的面积的比例的网格填充系数为9-13％。
根据一个实施方案的图案化的柔性电极中，纳米线填充系数可以为3-5％，导电性纤维填充系数可以为8-10％，导电性网格填充系数可以为11-13％。根据一个实施方案的图案化的柔性电极中，纳米线填充系数可以为8-11％，导电性纤维填充系数可以为3-5％，网格填充系数可以为11-13％。当满足如上所述的填充系数时，透明电极可以具有90％以上的透光率，具体可以具有91％以上的透光率，更具体可以具有92％以上的透光率，具有如上所述的优异的光学特性的同时，对未图案化的网格层进行光子烧结时可以具有薄层电阻为1.9Ω/sq以下、具体为1.8Ω/sq以下、更具体为1.7Ω/sq以下的优异的电特性。
此外，根据一个实施方案的图案化的柔性电极中，对未图案化的网格层进行光子烧结时，以3mm的弯曲半径进行100000次弯曲试验时，薄层电阻增加率可以为5％以下。
此外，根据一个实施方案的图案化的柔性电极的以电极区域为基准的透光率可以为90％以上，以线宽为1mm的线性图案(参考图1)为基准的薄层电阻可以为80Ω/sq以下。
此外，根据一个实施方案的图案化的柔性电极中，以线宽为1mm的线性图案为基准，以3mm的弯曲半径进行100000次弯曲试验时，薄层电阻增加率可以为8％以下，具体可以为7.5％以下。
弯曲试验可以利用常规的两点弯曲试验机以3mm的半径进行弯曲，用于弯曲试验的样品的宽度×长度可以为5-30cm×5-30cm的水平。
本发明包括通过上述制造方法制造的透明电极或包括上述透明电极的显示装置。
作为一个具体实施方案，本发明包括通过上述制造方法制造的透明电极或包括上述透明电极的液晶显示装置(liquid crystal displays)。
作为一个具体实施方案，本发明包括通过上述制造方法制造的透明电极或包括上述透明电极的触控面板(touch panel)。
作为一个具体实施方案，本发明包括通过上述制造方法制造的透明电极或包括上述透明电极的电致发光装置(electroluminescent devices)。
作为一个具体实施方案，本发明包括通过上述制造方法制造的透明电极或包括上述透明电极的光伏电池(photovoltaic cells)。
作为一个具体实施方案，本发明包括通过上述制造方法制造的透明电极或包括上述透明电极的抗静电层(anti-static layers)。
作为一个具体实施方案，本发明包括通过上述制造方法制造的透明电极或包括上述透明电极的指纹识别传感器。
图3是观察根据本发明的一个实施方案制造的导电性网格的扫描电子显微镜图像，图4是观察导电性网格中的纳米线之间的网格部分的扫描电子显微镜图像。更详细地，图3(和图4)的导电性网格是如下制造的透明电极样品(表1的样品5)，即利用Ag纳米线(直径为80nm，纵横比为1000)分散液，将纳米线分散液涂布在基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)上形成纳米线网格，以使纳米线填充系数成为9.5％，并用同轴双重喷嘴将78重量％的银纳米颗粒(直径为20nm)分散液和聚环氧乙烷聚合物液体进行静电纺丝到纳米线网格上以混入纤维(金属性纤维的直径＝1μm)，以使金属性纤维填充系数成为4.4％，然后用有机溶剂洗涤，去除聚环氧乙烷聚合物鞘，以制造纤维-纳米线网格，然后以1500微秒(μsec)的脉冲宽度和1201.5J/cm2的强度照射白光(300-1000nm)脉冲3次，从而制造透明电极样品(表1的样品5)。此时，导电性网格的填充系数为12.4％。所制造的电极的透光率为91％，薄层电阻为1.7Ω/sq。
根据图3和图4，可以确认通过光子烧结制造了被均匀烧结的导电性纤维而没有内部孔隙或表面裂纹，并且可以知道制造了金属性纤维的银纳米颗粒被烧结的同时纳米线之间的接触点熔合的导电性网格。
除了以使涂布第一分散液时的纳米线填充系数成为4.2％和将第二分散液进行静电纺丝时的金属性纤维填充系数成为8.9％的方式混入之外，通过与图3和图4的样品相同的方法制造透明电极(表1的样品3)。此时，导电性网格的填充系数为11.6％。所制造的透明电极的透光率为92％，薄层电阻为1.9Ω/sq。
相似地，通过改变涂布第一分散液时的纳米线填充系数(Wir.FF)和将第二分散液进行静电纺丝时的金属性纤维填充系数(Fib.FF)来制造透明电极，并在表1中整理并示出该透明电极的导电性网格填充系数(Net.FF)、透过率和薄层电阻。
(表1)
样品1 样品2 样品3 样品4 样品5 样品6 样品7 样品8 样品9
纳米线填充系数(％) 4.2 4.2 4.2 9.5 9.5 9.5 14.1 14.1 14.1
纤维填充系数(％) 2.1 4.4 8.9 2.1 4.4 8.9 2.1 4.4 8.9
网格填充系数(％) 4.8 8.9 11.6 10.1 12.4 16.9 14.7 17 21.5
透过率(％) 95 94 92 93 91 87 89 86 82
薄层电阻(Ω/sq) 9.5 3.1 1.9 7.9 1.7 1.4 7.5 1.5 1.3
根据表1，可知纳米线填充系数为3-5％且导电性纤维填充系数为8-10％的范围时，以及纳米线填充系数为8-11％且导电性纤维填充系数为3-5％的范围时，可以同时具有透光率为91％以上的优异的透明性和薄层电阻为1.9Ω/sq以下的优异的电特性。
图5是示出将制造的透明电极(样品5)以3mm的曲率半径进行100000次弯曲试验并测量的根据弯曲次数的薄层电阻的图。根据图5，可知100000次弯曲试验后的薄层电阻为1.76Ω/sq，电阻增加率[＝(100000次弯曲试验后的薄层电阻-刚制造后的薄层电阻)/(刚制造后的薄层电阻)×100]仅为3.5％。
为了进行比较，除了先将第二分散液进行静电纺丝，并用有机溶剂洗涤，以制造纤维网格，然后将分散有纳米线的第一分散液涂布在纤维网格上并进行光子烧结之外，通过与样品5相同的方法和相同的填充系数制造透明电极(比较样品1)。所制造的透明电极(比较样品1)虽然显示出与样品5相似的透光率，但薄层电阻增加至2.0Ω/sq，并且确认了在3mm的曲率半径下进行100000次弯曲试验时薄层电阻大幅增加至4.7Ω/sq。
此外，除了先将第二分散液进行静电纺丝，并用有机溶剂洗涤，以制造纤维网格，然后在200℃下热处理2小时，将金属性纤维网格转化为导电性纤维网格，然后将分散有纳米线的第一分散液涂布在导电性纤维网格上，并相同地进行光子烧结之外，通过与样品5相同的方法和相同的填充系数制造透明电极(比较样品2)。所制造的透明电极(比较样品2)虽然显示出与样品5相似的透光率，但薄层电阻增加至1.8Ω/sq，并且确认了在3mm的曲率半径下进行100000次弯曲试验时薄层电阻增加至2.3Ω/sq。
图6是示出将如下制造的图案化的柔性电极以3mm的曲率半径进行100000次弯曲试验并测量的根据弯曲次数的薄层电阻增加率(弯曲试验后的薄层电阻/弯曲试验前的薄层电阻，归一化的薄层电阻(normalized sheet resistance))的图，即根据图2的流程图，利用形成突起部的聚二甲基硅氧烷图案化辊，以使宽度为1mm的线状电极以彼此平行间隔(间距为1mm)排列的方式转印，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为第一薄片，使用经臭氧处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为第二薄片，利用压力辊，在图案化辊与第一薄片之间接触时施加500kPa的压力，在图案化辊与第二薄片之间接触时施加100kPa的压力，以在第二薄片上转印未烧结的纤维-纳米线网格图案，并进行光子烧结，以制造图案化的柔性电极。此时，形成纳米线、形成纤维和光子烧结的条件是与样品5相同的条件。通过微细图案化，薄层电阻增加至79Ω/sq，但可以确认进行宽度为1mm的线性图案化时，100000次弯曲试验时的电阻增加率也仅为7.48％。
如上所述，本发明中通过特定的内容、限定的实施方案和附图进行了说明，但这仅仅是为了有助于更全面地理解本发明而提供，本发明并不限定于上述实施方案，本发明所属领域中的技术人员可以通过这种记载进行各种修改和变形。
因此，本发明的思想不应限定于所说明的实施方案，本发明的权利要求和与权利要求具有等同或等价变形的所有内容都属于本发明思想的范畴。

Claims (16)

1.一种制造图案化的柔性电极的方法，其包括：
纳米线形成步骤，在从收卷状态解开的第一薄片上涂布含有金属纳米线的第一分散液，以形成纳米线网格；
纤维形成步骤，将含有金属纳米颗粒的第二分散液进行静电纺丝到所述纳米线网格上，以形成纳米线网格中混入金属纳米颗粒聚集而成的金属性纤维的纤维-纳米线网格；以及
烧结步骤，对所述纤维-纳米线网格进行光子烧结，以形成导电性网格，
并且进行图案化步骤，其中，利用图案化辊，在所述烧结步骤前对纤维-纳米线网格进行图案化，或者在所述烧结步骤后对导电性网格进行图案化。
2.根据权利要求1所述的制造图案化的柔性电极的方法，其中，在所述图案化步骤中，形成突起部的图案化辊旋转并分别与所述第一薄片和从收卷状态解开的作为透明薄片的第二薄片接触，通过所述第一薄片与图案化辊的接触，所述纤维-纳米线网格或所述导电性网格以所述突起部形状被图案化并转印到图案化辊，通过所述图案化辊与所述第二薄片的接触，位于图案化辊上的图案化的网格转印到第二薄片。
3.根据权利要求2所述的制造图案化的柔性电极的方法，其中，所述图案化辊的突起部是硅氧烷类弹性体。
4.根据权利要求2所述的制造图案化的柔性电极的方法，其中，通过第一加压辊和第二加压辊，所述第一薄片与所述图案化辊接触时以及所述第二薄片与所述图案化辊接触时分别施加压力，所述第一加压辊和所述图案化辊彼此相对设置，所述第一薄片介于所述第一加压辊和所述图案化辊之间，所述第二加压辊和所述图案化辊彼此相对设置，所述第二薄片介于所述第二加压辊和所述图案化辊之间。
5.根据权利要求2所述的制造图案化的柔性电极的方法，其中，所述第二薄片的至少与所述图案化辊接触的表面经过电晕处理、等离子处理或臭氧处理。
6.根据权利要求1所述的制造图案化的柔性电极的方法，其中，在所述纳米线形成步骤后或者在所述纤维形成步骤后，还立即进行干燥，所述干燥通过照射包括紫外线的光、施加热风或干燥空气或者加热来进行。
7.根据权利要求1所述的制造图案化的柔性电极的方法，其中，在所述纤维形成步骤中，在静电纺丝时，利用包括内部喷嘴和围绕所述内部喷嘴的外部喷嘴的同轴双重喷嘴，通过所述内部喷嘴将所述第二分散液进行纺丝，通过所述外部喷嘴将聚合物溶液进行纺丝，以形成所述金属性纤维被包裹在聚合物鞘中的复合纤维。
8.根据权利要求7所述的制造图案化的柔性电极的方法，其中，在所述静电纺丝后，还包括从所述复合纤维去除聚合物鞘的步骤。
9.根据权利要求1所述的制造图案化的柔性电极的方法，其中，通过所述烧结步骤的烧结，所述金属性纤维转化为导电性纤维，并且所述纤维-纳米线网格的纤维和纳米线之间以及纳米线和纳米线之间实现熔合。
10.根据权利要求1所述的制造图案化的柔性电极的方法，其中，在所述纳米线形成步骤中，所述第一薄片的面积中，作为被所述金属纳米线覆盖的面积的比例的纳米线填充系数为3-11％，作为被所述金属性纤维覆盖的面积的比例的纤维填充系数为3-10％，作为将被所述纤维-纳米线网格覆盖的面积相加的面积的比例的网格填充系数为9-13％。
11.根据权利要求1所述的制造图案化的柔性电极的方法，其中，所述光子烧结通过照射强度为800-1600J/cm2的脉冲型白光来进行。
12.根据权利要求1所述的制造图案化的柔性电极的方法，其中，将所述金属性纤维的直径除以所述金属纳米线的直径之比为10-1000。
13.根据权利要求1所述的制造图案化的柔性电极的方法，其中，所述金属性纤维的金属纳米颗粒和所述金属纳米线分别包含银(Ag)、金(Au)、铝(Al)、铜(Cu)、铬(Cr)、镍(Ni)、铁(Fe)或它们的合金。
14.一种图案化的柔性电极，其包括：透明薄片；图案化的电极，其位于所述透明薄片上，并且包括混合存在有金属纳米线和金属性的导电性纤维的导电性网格，
以所述透明薄片中所述图案化的电极所在的电极区域为基准，所述电极区域中，作为被所述金属纳米线覆盖的面积的比例的纳米线填充系数为3-11％，作为被所述导电性纤维覆盖的面积的比例的纤维填充系数为3-10％，作为被所述导电性网格覆盖的面积的比例的导电性网格填充系数为9-13％。
15.根据权利要求14所述的图案化的柔性电极，其中，所述图案化的柔性电极的以电极区域为基准的透光率为90％以上，以线宽为1mm的线性图案为基准的薄层电阻为80Ω/sq以下。
16.根据权利要求14所述的图案化的柔性电极，其中，对于所述图案化的柔性电极，以线宽为1mm的线性图案为基准，以3mm的弯曲半径进行100000次弯曲试验时，薄层电阻的增加率为8％以下。
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